JPWO2020075804A1 - 金属樹脂複合体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体の製造方法であって、樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、金属部材と樹脂部材とを重ね合わせた状態で、樹脂部材と反対側の金属部材の表面に発生させた摩擦熱により樹脂部材を溶融させて、樹脂部材と金属部材とを接合する工程を含み、熱可塑性樹脂の融点が260℃以上である金属樹脂複合体の製造方法。

Description

本発明は、金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体の製造方法に関する。
金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体は、自動車業界、電子機器業界など幅広い分野で使用されている。金属部材と樹脂部材とを接合する技術としては、例えばネジや爪などの固定部材を用いる技術や、接着剤を用いる技術が一般的であるが、これらの技術では接合強度が十分でない、あるいは耐冷熱衝撃性が不十分であるなどの問題があった。また、金属部材を予め所定形状の金型に挿入した後、金型内に樹脂部材の溶融物を射出して、金属部材と樹脂部材とを接合する技術もあるが、既存の樹脂部材に対して金属部材を接合できない、あるいは接合強度が十分でないなどの問題があった。
上記問題を解決すべく、近年、金属部材と樹脂部材とを接合する技術として、摩擦撹拌接合(Friction Stir Welding;以下、単に「FSW」ともいう)が開発されている。例えば下記特許文献1では、FSWを利用した、樹脂部材と金属部材の接合方法において、金属部材側から押圧する際に使用する摩擦攪拌用回転ツールのショルダー部の外径あるいは押込み量を特定することにより、接合強度の向上を図る接合方法が開示されている。
下記特許文献2では、FSWを利用した、樹脂体と金属体の接合方法において、金属体として酸化被膜が表面に形成されているものを使用し、該酸化被膜を破壊することにより、接合強度の向上を図る接合方法が開示されている。
さらに下記特許文献3では、FSWを利用した、樹脂体と金属体の接合方法において、金属体として水酸化物被膜が表面に形成されているものを使用し、該水酸化物被膜と樹脂部材との間で相互作用を働かせることにより、接合強度の向上を図る接合方法が開示されている。
特許第5531573号公報 特許第6096016号公報 特開2017−13084号公報
ただし、本発明者らが前記接合方法について鋭意検討したところ、樹脂部材と金属部材との接合強度の点で、さらなる改良の余地があることが判明した。本発明は前記実情に鑑みて開発されたものであり、その課題は、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、金属部材の表面に発生させた摩擦熱により樹脂部材を溶融させて、樹脂部材と金属部材とを接合する際、該樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂の熱的性質を特定の範囲に設計することにより、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体を製造できることを見出した。
すなわち本発明は、金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体の製造方法であって、前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、前記金属部材と前記樹脂部材とを重ね合わせた状態で、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に発生させた摩擦熱により前記樹脂部材を溶融させて、前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程を含み、前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法に関する。
上記製造方法によれば、金属部材と樹脂部材とを重ね合わせた状態で、摩擦熱により樹脂部材が溶融し、その後、溶融した樹脂部材が放冷されて固化する過程で、金属部材と接合する。ここで、上記製造方法では、樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂として、融点(Tm)が260℃以上のものを使用するため、適度な耐熱性を示す。このため、金属部材の放冷による冷却速度と樹脂部材の結晶化挙動とが連関し、金属部材と樹脂部材との接合強度が向上する。
上記金属樹脂複合体の製造方法において、前記摩擦熱が、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に、回転させた回転ツールを押圧することにより発生するものであることが好ましい。かかる構成によれば、摩擦熱が300℃程度となるため、金属部材の放冷による冷却速度と樹脂部材の結晶化挙動とがより連関し、金属部材と樹脂部材との接合強度がさらに向上する。
上記金属樹脂複合体の製造方法において、前記樹脂部材の溶融粘度が200〜6000Pa・sであることが好ましい。かかる構成によれば、金属部材と溶融時の樹脂部材との密着性が高まるため、金属部材と樹脂部材との接合強度がさらに向上する。なお、本発明において「樹脂部材の溶融粘度」とは、樹脂部材が熱可塑性樹脂のみで構成されている場合は、その溶融粘度を意味し、樹脂部材が熱可塑性樹脂に加え、充填剤やオレフィン系共重合体などを含む場合は、これらを含む樹脂組成物の溶融粘度を意味する。なお、「溶融粘度」の測定条件については後述する。
上記金属樹脂複合体の製造方法において、前記樹脂部材中の前記熱可塑性樹脂の全量を100質量部としたとき、充填剤を1〜150質量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、金属部材と樹脂部材との接合強度の耐ヒートサイクル性がさらに向上するとともに、接合強度自体も向上するため好ましい。
上記金属樹脂複合体の製造方法において、前記樹脂部材中の前記熱可塑性樹脂の全量を100質量部としたとき、オレフィン系共重合体を0.01〜100質量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、金属部材と樹脂部材との接合強度の耐ヒートサイクル性がさらに向上するとともに、接合強度自体も向上するため好ましい。
また本発明は、金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体であって、前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、前記金属部材と前記樹脂部材とを重ね合わせた状態で、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に発生させた摩擦熱により前記樹脂部材を溶融させることにより、前記樹脂部材と前記金属部材とが接合しており、前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体に関する。
また本発明は、金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体であって、前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に押圧跡を有するものであり、前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体に関する。
本発明の実施形態の一つに係る、金属部材と樹脂部材との接合方法の一例を示す図面である。 摩擦撹拌接合(FSW)により製造された金属樹脂複合体の接合部位の断面図の一例を示す図面である。 摩擦撹拌接合(FSW)により製造された金属樹脂複合体の金属部材表面に形成された押圧痕の正面視の一例を示す図面である。
本発明は金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体の製造方法に関する。以下、各構成について説明する。
<金属部材>
本発明で使用する金属部材は、種類を問わず公知のものを用いることができる。本発明では、所定の形状に切り出した金属部材をそのまま使用することもできるが、樹脂部材との接合面の少なくとも一部を表面粗化することにより、粗化面を形成した金属部材を使用してもよい。表面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材を使用した場合、表面粗化により広がった表面積を有する金属部材の粗化面に、溶融した樹脂部材がより深く確実に入り込むことができる。その結果、アンカー効果により樹脂部材と金属部材との接合強度が向上するため好ましい。なお表面粗化の方法については後述する。
[金属の種類]
金属の種類としては、アルミニウム、銅、ステンレス、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%の割合とし、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロンなどを含む合金(以下、鉄合金)や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金(以下、アルミニウム合金)や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金(以下、マグネシウム合金)や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金(以下、銅合金)や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金(以下、チタン合金)が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。
[表面粗化の方法]
表面粗化の方法としては公知のものを用いることができ、例えば
(1)侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法
(2)陽極酸化法
(3)ブラスト加工やレーザー加工による機械的切削が挙げられるが、(1)侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法か(2)陽極酸化法が特に好ましい。
前記金属部材は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレスなどによる塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工などの除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。
なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルフォスフォルアミド(DMF)などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
<樹脂部材>
樹脂部材としては、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂を溶融成形してなる成形品を使用することができる。使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中で溶融粘度および結晶化挙動の観点から、PAS樹脂が好ましく、さらにPAS樹脂の中でも特に、ポリフェニレンスルフィド(以下「PPS」とも言う)樹脂が好ましい。
金属部材との接合強度向上の観点から、樹脂部材中の熱可塑性樹脂の全量を100質量%としたとき、PAS樹脂の含有量は60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
[ポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂]
PAS樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式(1):
Figure 2020075804

(式中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。)で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式(2):
Figure 2020075804

で表される3官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式(2)で表される3官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して0.001〜3モル%の範囲が好ましく、特に0.01〜1モル%の範囲であることが好ましい。
ここで、前記一般式(1)で表される構造部位は、特に該式中のRおよびRは、前記PAS樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(3)で表されるパラ位で結合するもの、および下記式(4)で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure 2020075804

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式(3)で表されるパラ位で結合した構造であることが前記PAS樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
また、前記PAS樹脂は、前記一般式(1)や(2)で表される構造部位のみならず、下記の構造式(5)〜(8)
Figure 2020075804

で表される構造部位を、前記一般式(1)と一般式(2)で表される構造部位との合計の30モル%以下で含んでいてもよい。特に本発明では前記一般式(5)〜(8)で表される構造部位は10モル%以下であることが、PAS樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記PAS樹脂中に、前記一般式(5)〜(8)で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記PAS樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、3モル%以下が好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。
(製造方法)
前記PAS樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、2)極性溶媒中でスルフィド化剤などの存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、4)ジヨード芳香族と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基などの官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。前記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、および反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりPAS樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、1,4−ジハロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルスルフィド、および、前記各化合物の芳香環に炭素原子数1〜18の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3−トリハロベンゼン、1,2,4−トリハロベンゼン、1,3,5−トリハロベンゼン、1,2,3,5−テトラハロベンゼン、1,2,4,5−テトラハロベンゼン、1,4,6−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
重合工程により得られたPAS樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともPASに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、PASや無機塩などの固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、(4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、(5)重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、などが挙げられる。
尚、前記(1)〜(5)に例示したような後処理方法において、PAS樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
(溶融粘度)
金属部材と溶融時の樹脂部材との密着性が向上し、金属部材と樹脂部材との接合強度がさらに向上することから、樹脂部材の溶融粘度は、好ましくは200Pa・s以上、より好ましくは1000Pa・s以上から、好ましくは6000Pa・s以下、より好ましくは5000Pa・s以下までの範囲である。なお、本発明において溶融粘度は、接合時の樹脂温度と同条件で、せん断速度10/s条件での測定値を示すものである。測定方法の一例として、本発明では、キャピラリーレオメーターを用いてJIS K7199またはISO11443に準じて測定を行い、接合時に別途計測した樹脂温度条件で、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下、せん断速度10/sでの測定値を示す。上記条件下で測定した樹脂部材の溶融粘度を上記範囲内に設定することにより、樹脂部材と金属部材との接合強度をさらに高めることができる。
(融点(Tm)と再結晶化温度(Tc2))
本発明では、樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂として、融点(Tm)が260℃以上のものを使用する。かかる熱可塑性樹脂は適度な耐熱性を示すため、金属部材の放冷による冷却速度と樹脂部材の結晶化挙動とが連関し、金属部材と樹脂部材との接合強度が向上する。樹脂部材と金属部材との接合強度を向上する観点から、樹脂部材、特にはPAS樹脂の融点(Tm)は、270℃以上の範囲であることが好ましく、さらに270〜300℃の範囲であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点(Tm)と再結晶化温度(Tc2)との差(Tm−Tc)は、溶融した樹脂が放冷により固化するまでの温度差を意味する。本発明においては、(Tm−Tc)が35℃以上であると、金属部材の放冷による冷却速度と樹脂部材の結晶化挙動とがより連関し、金属部材と樹脂部材との接合強度がさらに向上するため好ましい。特に金属部材と樹脂部材とを接合する際、後述する摩擦撹拌接合(FSW)方法を使用する場合、摩擦熱が300℃程度となるため、Tmが260℃以上であり、かつ(Tm−Tc)が35℃以上であると、金属部材と樹脂部材との接合強度がさらに向上するため好ましい。なお、熱可塑性樹脂の結晶化度合いも金属部材と樹脂部材との接合強度に影響を及ぼすため、融解熱量(ΔH)は10J/g以上であることが好ましい。なお融点(Tm)と再結晶化温度(Tc2)は、示差走査熱量計(DSC)で測定が可能であり、例えば昇温速度20℃/分で樹脂融点より10℃以上高い温度まで昇温することで融点(Tm)測定を行った後、降温速度20℃/分で再結晶化温度(Tc2)を測定して得ることが出来る。
(非ニュートン指数)
樹脂部材と金属部材との接合強度向上の見地から、本発明に用いる樹脂部材、特にはPAS樹脂の非ニュートン指数は、0.90〜2.00の範囲であることが好ましい。リニア型PAS樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が0.90〜1.50の範囲であることが好ましく、さらに0.95〜1.25の範囲であることがより好ましい。このようなPAS樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度および剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure 2020075804
[ただし、SRは剪断速度(1/秒)、SSは剪断応力(ダイン/cm)、そしてKは定数を示す。]N値は1に近いほどPPSは線状に近い構造であり、N値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
[オレフィン系重合体]
樹脂部材としてPAS樹脂を使用する場合、PAS樹脂の靭性向上および冷熱衝撃性向上の観点から、さらには金属部材と樹脂部材との接合強度向上の観点から、PAS樹脂と共にオレフィン系重合体を配合してもよい。オレフィン系重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルー1−ペンテン、イソブチレンなどのα―オレフィンを単独あるいは2種以上で重合して得られる重合体、さらには前記αオレフィンと、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのα,β―不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられる。なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
オレフィン系重合体は、PAS樹脂やその他の成分との相溶性向上の観点から、重合体中に官能基を有することが好ましい。これにより、樹脂部材の冷熱衝撃性などを向上することができる。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、および式:R(CO)O(CO)−またはR(CO)O−(式中、Rは炭素原子数1〜8の範囲のアルキル基を表す。)で表される基が挙げられる。かかる官能基を有するオレフィン系重合体は、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、前記α,β―不飽和酸およびそのアルキルエステルに加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその他の炭素原子数4〜10の範囲のα,β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体(モノもしくはジエステル、およびその酸無水物など)、ならびにグリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。前記オレフィン系重合体の中でも、オレフィン系重合体として、エポキシ基、カルボキシ基、および、式:R(CO)O(CO)−またはR(CO)O−(式中、Rは炭素原子数1〜8の範囲のアルキル基を表す。)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重合体が靭性および耐衝撃性の向上の点から好ましく、特にオレフィン系樹脂が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものであることが好ましい。
PAS樹脂と併用する場合、オレフィン系重合体の含有量は、PAS樹脂の全量を100質量部としたとき、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下までの範囲である。オレフィン系重合体の含有量をかかる範囲内に設計することにより、金属部材と樹脂部材との接合強度、耐ヒートサイクル性や耐衝撃性、靭性等を向上することができる。
[充填剤]
金属部材との接合強度や耐ヒートサイクル性向上のために、本発明で使用する樹脂部材中には、熱可塑性樹脂に加えて充填剤を配合してもよい。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
上記充填剤を配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性とを示すため好ましい。
[その他の成分]
さらに本発明で使用する樹脂部材中には、特にPAS樹脂を使用する場合、必要に応じて、フェノール樹脂を任意成分として配合してもよい。フェノール樹脂としてはフェノール骨格を有する熱可塑性重合体を指し、ノボラック型フェノール樹脂またはビスフェノール型フェノール樹脂の何れもが好ましいものとして使用でき、さらにノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量は、高い方が好ましく、その範囲については公知の範囲のものでよいが、より接着力または密着力を向上させることが可能なことから、好ましくは80g/当量以上、より好ましくは100g/当量以上、さらに好ましくは110g/当量以上から、好ましくは200g/当量以下、より好ましくは180g/当量以下、さらに好ましくは150g/当量以下までの範囲である。
また、これらのフェノール樹脂を配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、PAS樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは3質量部以下までの範囲である。かかる範囲に設定することにより、例えば樹脂部材を金属部材と接合一体化して使用した場合、その接合強度が向上するため好ましい。また、フェノール樹脂の配合は、PAS樹脂を含む樹脂組成物をより低粘度化することができ、成形時の流動性を向上できる。
また、本発明で使用する樹脂部材の原料としてPAS樹脂を使用する場合、さらに用途に応じて、適宜、他の合成樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなど(以下、単に合成樹脂という)を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明で原料として使用する樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばPAS樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上から、好ましくは20質量部以下までの範囲程度が挙げられ、換言すれば、PAS樹脂及び該合成樹脂の合計量に対してPAS樹脂の割合割合が質量基準で好ましくは(100/100.01)以上からの範囲が挙げられ、好ましくは(100/120)以下までの範囲が挙げられる。
さらに、本発明で使用する樹脂部材の原料としてPAS樹脂を使用する場合、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤などの公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、PAS樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01質量部から、好ましくは1,000質量部以下までの範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
[樹脂部材の製造方法]
本発明に係る樹脂部材は、熱可塑性樹脂、必要に応じてさらに前記例示した各種材料を溶融混練して樹脂組成物とし、これを任意の形状に成形することにより製造可能である。熱可塑性樹脂としてPAS樹脂を使用する場合、例えばPAS樹脂を必須成分とし、その他の任意成分を必要に応じて配合し、PAS樹脂の融点以上で溶融混練する。以下の実施形態では、熱可塑性樹脂としてPAS樹脂を使用する場合に基づき説明する。
上記樹脂組成物の好ましい製造方法は、前記必須成分と前記任意成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Vブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または2軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がPAS樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点+10℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点+10℃〜融点+100℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点+20〜融点+50℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量5〜500(kg/hr)の範囲と、スクリュー回転数50〜500(rpm)の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率(吐出量/スクリュー回転数)が0.02〜5(kg/hr/rpm)の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、0.1〜0.9の範囲であることが好ましい。中でも0.3〜0.7の範囲であることが特に好ましい。
このように溶融混練して得られる樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて100〜150℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
本発明で使用する樹脂部材は、例えば前記PAS樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能であるが、特に射出成形が適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がPAS樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点+10℃以上の温度範囲、より好ましくは融点+10℃〜融点+100℃の温度範囲、さらに好ましくは融点+20〜融点+50℃の温度範囲で前記PAS樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温(23℃)〜300℃の範囲が好ましく、さらに40〜200℃の範囲がより好ましく、120〜180℃の温度範囲に設定することが最も好ましい。
<樹脂部材と金属部材との接合工程>
本発明に係る金属樹脂複合体の製造方法では、金属部材と樹脂部材とを重ね合わせた状態で、樹脂部材と反対側の金属部材の表面に発生させた摩擦熱により樹脂部材を溶融させて、樹脂部材と金属部材とを接合する工程を含む。特に本発明では、金属部材と樹脂部材とを重ね合わせた状態で、樹脂部材と反対側の金属部材の表面に、回転させた回転ツールを押圧することにより摩擦熱を発生させ、かかる摩擦熱が金属部材を伝熱することにより樹脂部材を溶融させて、樹脂部材と金属部材とを接合する工程を含むことが好ましい。特に後者は摩擦撹拌接合(FSW)と呼ばれる。以下に、FSWを例に挙げて、本発明に係る接合行程の実施形態の一例について説明する。FSWを利用した接合行程は、(1)金属部材と樹脂部材とを重ね合わせる工程と、(2)摩擦撹拌工程とを含む。
(1)金属部材と樹脂部材とを重ね合わせる工程
まず、金属部材と樹脂部材とを準備し、これらを重ね合わせる。表面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材を使用する場合は、金属部材の粗化面の少なくとも一部と接するように樹脂部材を重ね合わせる。図1に示す例では、金属部材102の一方の面(図1では下側面)に粗化面103が形成されており、かかる粗化面103と接するように樹脂部材101を重ね合わせる。重ね合わせた金属部材102と樹脂部材101とを不図示の固定手段により固定する。
(2)摩擦撹拌工程
摩擦撹拌工程では、樹脂部材101と反対側の金属部材102の表面に、回転させた回転ツール201を押圧する。回転ツール201の材質および形状は、金属部材102の金属の種類および形状により種々変更可能であるが、材質に関しては金属部材102を構成する金属よりも硬質の金属を使用することが好ましい。また、図1では回転ツール201が円柱状で、その下面(金属部材102に接触させる面)が平たんな例を示したが、下面はR形状であってもよく、テーパ形状、テーパR形状であってもよい。また、例えば位置決めのために、回転ツール201の下面の中心部にピンを形成してもよく、あるいは摩擦熱を効率よく発生させるため、回転ツール201の下面に複数のピンや渦巻、螺旋など任意の形状を形成してもよい。回転ツール201は、金属部材102に対して図1の様に垂直であってもよいし、回転ツール201を傾斜させて押圧を行っても良い。また、押圧する際の回転ツール201の押込速度や押込圧、回転ツール201の回転速度は任意に設計可能である。
上記摩擦撹拌工程では、樹脂部材と反対側の金属部材の表面に、回転ツールを押圧しつつ、該回転ツールが回転することで、金属部材の表面に摩擦熱が発生し、かかる摩擦熱が金属部材を伝熱し、反対側で金属部材と接する樹脂部材を溶融させる。金属部材の、樹脂部材と接する部分の少なくとも一部が表面粗化された粗化面となっている場合、粗化面に溶融した樹脂が深く入り込みつつ、金属部材と樹脂部材とが密着される。しかる後に、回転ツールを金属部材の表面から離す、もしくは回転ツールを押圧しつつ、回転速度を低下させる、あるいは回転を停止させて摩擦熱の供給を抑制や停止すると、金属部材および樹脂部材の放熱および周辺装置部品への伝熱等による冷却に伴い、密着、粗化面に入り込んだ樹脂部材が固化し、両者が接合する。
前記のとおり、FSWにより製造された金属樹脂複合体は、金属部材と樹脂部材との接合強度に優れる。金属樹脂複合体がFSWにより製造されたか否かは、例えば以下にて説明する、(i)金属部材の表面に存在する押圧痕、あるいは(ii)金属部材の樹脂部材側への突出痕、の存在の有無により検証可能である。
(i)金属部材の表面に存在する押圧痕
FSWにより製造された金属樹脂複合体の接合部位の断面図の一例を図2に示す。図2に示すとおり、FSWの摩擦撹拌工程では、樹脂部材101と反対側の金属部材102の表面を回転ツール201で押圧することにより、凹状に形成された、押圧跡Aが形成される。FSWにより製造された金属樹脂複合体の金属部材表面に形成された押圧痕の正面視の一例を図3に示す。図3に示すとおり、かかる押圧痕は、独立した1または2以上の円形状のもの(a)であってもよく、2以上の円形状の押圧痕が重ね合わされることで、全体として直線形状となったもの(b)であってもよい。また押圧痕は、2以上の円形状の押圧痕が重ね合わされることで、全体として柵状のもの(c)、格子状ないし網目状のもの(d)、さらにはジグザグ形状のもの(e)であってもよい。
円形状の押圧痕の直径(R)は、樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂やその他の配合成分、あるいは、金属部材の表面粗化の方法や粗度により種々の態様を取り得るため、一概に限定することはできないが、好ましくは1〔mm〕以上、より好ましくは2〔mm〕以上、さらに好ましくは3〔mm〕以上から、好ましくは50〔mm〕以下、より好ましくは40〔mm〕以下、さらに好ましくは30〔mm〕以下の範囲である。粗面化された金属部材と樹脂部材とが接する面積に対する押圧跡面積の割合も、樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂やその他の配合成分、あるいは、金属部材の表面粗化の方法や粗度により種々の態様を取り得るため、一概に限定することはできないが、好ましくは1〔%〕以上、より好ましくは10〔%〕、さらに好ましくは20〔%〕から、好ましくは100〔%〕以下、より好ましくは90〔%〕以下、さらに好ましくは80〔%〕以下の範囲である。
(ii)金属部材の樹脂部材側への突出痕
金属部材の樹脂部材側への突出痕は、金属部材の厚み、材質、回転ツールの押込の程度により異なるが、図2に示すとおり、断面視で円弧状となる(図2中のB)。金属部材102の樹脂部材101側への突出の程度を金属部材102に対する角度(θ)で示すと、好ましくは20〔°〕以下、より好ましくは15〔°〕以下、さらに好ましくは10〔°〕以下の範囲である。
(金属樹脂複合体の用途)
本発明に係る金属樹脂複合体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、およびPC(Personal Computer)などの電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、LEDランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・DVDディスク・ブルーレイディスクなどの音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ICレギュレータ、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、DLIシステム用イグニッションコイルなどを収納するケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、%は、特に断りがない場合、質量基準とする。
測定例1(金属樹脂複合体の接合強度測定)
金属樹脂複合体(ISO19095に準拠したType−B型)は材料試験器(島津製作所、AG−IS)を用いて引張速度5mm/minでせん断引張測定をおこなった。測定温度は室温、金属樹脂複合体の破断に至るまでの応力の最大値の平均値(n=5)を求めた。次に、せん断引張測定後に破断した金属部材の破断面を光学顕微鏡で観察し、樹脂部材との接合面積を見積もった。上記で測定した、破断に至るまでの応力の最大値の平均値を接合面積で割った値((破断に至るまでの応力の最大値の平均値)/(接合面積))により接合強度(MPa)を算出した。
測定例2(金属樹脂複合体のヒートサイクル試験(耐ヒートサイクル性))
金属樹脂複合体(ISO19095に準拠したType−B型)は冷熱衝撃試験装置(エスペック株式会社「TSA−103EL」)内に導入して、−40℃/30分→160℃/30分のヒートサイクルを100サイクル行った(1サイクル1時間)。ヒートサイクル試験後の金属樹脂複合体を測定例2に従って「せん断引張試験」を行い、ヒートサイクル試験後の接合強度とした。
ヒートサイクル試験前の接合強度を「初期接合強度」として、また、「(ヒートサイクル試験後の接合強度)/(ヒートサイクル試験前の接合強度)×100」を保持率(%)とした。保持率が高いほど、耐ヒートサイクル性に優れることを意味する。
測定例3(樹脂部材の融点、再結晶化温度、融解熱量、結晶化熱量)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」)を用い、示差走査熱量計による分析法(DSC法;JIS K−7121に準拠)に基づき、室温から350℃まで、20℃/分で昇温したときの最大吸熱ピークを示す温度を融点(Tm)、また溶融状態から20℃/分で降温したときの最大発熱ピークを示す温度を再結晶化温度(Tc2)として測定した。また融解時の吸熱量を計測し、融解熱量(ΔH)をもとめた。
測定例4(樹脂部材の溶融粘度)
キャピラリーレオメーター(東洋精機製キャピログラフ1D)を用いてJIS K7199またはISO11443に準じて測定を行い、接合時に別途計測した樹脂温度条件で、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下、せん断速度10/sで測定した。接合時の樹脂温度計測とは、実際の接合施工とは別に行い、同じ金属部材、樹脂部材を用いて、図1の103面に厚み50ミクロンの熱電対型温度センサーを挟み、同条件でツールの押し当て攪拌を行った際の最大温度を計測した。
本実施例では、下記製造例で製造したPPS樹脂および必要に応じて充填剤やオレフィン系共重合体を配合したPPS樹脂、ならびにポリカーボネート(以下、「PC」とも言う)樹脂(商品名「ユーピロンE−2000」、(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)、ポリアミド(以下、「PA」ともいう)樹脂(商品名「A3W」、(BASF社製)およびポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)樹脂(商品名「ノバペックスG5」、(三菱ケミカル)社製)について、上記測定方法にて、評価を行った。
(PPS樹脂の製造例1) ポリフェニレンスルフィド樹脂(1)の製造
[工程1]
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.075質量部(225モル部)、NMP3.420質量部(34.5モル部)、47.23質量%NaSH水溶液27.300質量部(NaSHとして230モル部)、および49.21質量%NaOH水溶液18.533質量部(NaOHとして228モル部)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.079質量部(0.8モル部)であったことから、仕込んだNMPの98モル%(33.7モル部)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モル部であった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921質量部であることから、オートクレーブ内の残水量0.878質量部(48.8モル部)の内、0.609質量部(33.8モル部)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの0.269質量部(14.9モル部)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.065モルであった。
[工程2]
前記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP46.343質量部(467.5モル部)を仕込み、185℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp−DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は0.228質量部(12.7モル部)であった。
[工程3]
工程3開始時のオートクレーブ内水分量は0.041質量部(2.3モル部)で、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。内温200℃時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.40MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、0.650質量部を3質量部(3リットル部)の水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水と、酢酸を加え、pH4.0に調整した後、1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を2回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂(1)を得た。
(PPS樹脂の製造例2) ポリフェニレンスルフィド樹脂(2)の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(60.3質量%NaS)19.413質量部と、NMP45.000質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水4.644質量部を留出させた(残存する水分量は硫化ソーダ1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン23.211質量部及びNMP18.000質量部を仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温260℃で3時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、0.85MPaであった。
反応後、冷却し、冷却後、得られたスラリーの内、0.650質量部を3質量部(3リットル部)の水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を7回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥した。
その後、熱風乾燥機で240℃、3時間熱処理し、PPS樹脂(2)を得た。
(PPS樹脂の製造例3) ポリフェニレンスルフィド樹脂(3)の製造
[工程1]
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222質量部(226モル部)、NMP3.420質量部(34.5モル部)、47.23質量%NaSH水溶液27.300質量部(NaSHとして230モル部)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533質量部(NaOHとして228モル部)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.079質量部(0.8モル部)であったことから、仕込んだNMPの98モル%(33.7モル部)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モル部であった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水NaSに変わる場合の理論脱水量は27.921質量部であることから、オートクレーブ内の残水量0.878質量部(48.8モル部)の内、0.609質量部(33.8モル部)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの0.269質量部(14.9モル部)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.065モルであった。
[工程2]
上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP46.343質量部(467.5モル部)を仕込み、185℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp−DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は0.228質量部(12.7モル部)であった。
[工程3]
工程3開始時のオートクレーブ内水分量は0.041質量部(2.3モル部)で、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で3時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。内温200℃時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.40MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、0.650質量部を3質量部(3リットル部)の水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水と、酢酸を加え、pH4.0に調整した後、1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び3質量部(3リットル部)の温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を2回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂(3)を得た。
(樹脂部材製造のための樹脂組成物の製造)
前記で製造したPPS樹脂を、ベント付き2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−2)に投入し、樹脂成分吐出量30kg/hr、スクリュー回転数220rpm、設定樹脂温度を320℃に設定して、表1に示す樹脂組成物の配合で溶融混練し、実施例および比較例のための樹脂組成物のペレットを得た。また、前記PPS樹脂組成物の製造には、表1組成に応じてガラス繊維(繊維長200μm、平均直径10μm、オレフィン系共重合体(グリシジルメタクリレート変性エチレン共重合エラストマー(商品名「ボンドファースト」、住友化学社製)を用いた。
(樹脂部材の製造)
射出成形機(住友重機械社製、SV−50M)に、粗化していない金属を入れておき、実施例1〜8および比較例1〜3のための樹脂組成物のペレットをスクリュー温度320℃で射出成形することにより、長さ×幅×厚み=45mm×10mm×3.0mmの大きさの樹脂部材を製造した。
(金属部材の製造)
(金属部材(B−0)の製造)
アルミニウムダイキャスト(ADC12)、アルミニウム(A5052)、銅(C1100)の未処理(未粗化)板から、長さ×幅×厚み=45mm×10mm×1.5mmの大きさに金属部材(B−0)を切り出した。
(金属部材(表面粗化B−1)の製造)
ADC12の金属部材(B−0)に対し、メック社のアマルファ処理(Dプロセス)を行うことで、樹脂部材との接合面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材(表面粗化B−1)を得た。
(金属部材(表面粗化B−2)の製造)
ADC12の金属部材(B−0)に対し、レーザー切削を行い、溝深さ約150μm、ピッチ約200μmの平行な溝を接合面に形成し、樹脂部材との接合面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材(表面粗化B−2)を得た。
(金属部材(表面粗化B−3)の製造)
A5052の金属部材(B−0)に対し、メック社のアマルファ処理(Dプロセス)を行うことで、樹脂部材との接合面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材(表面粗化B−3)を得た。
(金属部材(表面粗化B−4)の製造)
C1100の金属部材(表面粗化B−0)に対し、メック社のアマルファ処理(A10201プロセス)を行うことで、樹脂部材との接合面の少なくとも一部に粗化面を有する金属部材(表面粗化B−4)を得た。
(金属樹脂複合体の製造)
実施例1〜8および比較例1〜3
図1に示すとおり、少なくとも一方の表面に粗化面が形成された各金属部材102に、かかる粗化面と接するように各樹脂部材101を重ね合わせた(接触面積は長さ×幅=5mm×10mm)。次に、定置式フリクションスポット接合装置(川崎重工社製、FSJ)を使用し、図1に示すとおり、樹脂部材101が下側、金属部材102が上側になるように専用冶具上に固定し、金属部材102の表面に、回転させた回転ツール201(φ6mm)を押圧することにより、樹脂部材101と金属部材102とを接合した。なお、回転ツールの回転速度は3000rpm、押込速度は5mm/s、押込圧は800Nに設定し、回転ツールを金属部材102表面に押込んだ状態で1〜2秒間保持した。その後に押圧した状態で回転速度を100rpmに低下して3.5秒間保持した。回転ツールを回転させつつ押圧した結果、接合後の金属部材102の表面にはφ5mm程度の円形の圧痕が見られたが、樹脂部材101と金属部材102との接合面や、樹脂部材101には歪んだ痕は見られなかった。実施例1〜8および比較例1〜3で得られた金属樹脂複合体の接合強度および耐ヒートサイクル性および樹脂物性を測定例1〜4に記載の方法で評価した。結果を表1に示す。
Figure 2020075804

表1の結果から、樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂として、PPS樹脂を使用した実施例1〜8では、樹脂部材と金属部材との接合強度が著しく向上することが分かる。一方、樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂として、非晶性であり、融点および再結晶化温度を有しないPC樹脂を使用した比較例1、さらに融点がいずれも低いPA樹脂およびPET樹脂を使用した比較例2および3では、金属部材と樹脂部材との接合強度が低く、さらに耐ヒートサイクル性も悪化することがわかる。
なお、実施例1〜8で得られた金属樹脂複合体を切断し、樹脂部材と金属部材との接合面の断面を走査型電子顕微鏡(SEM 日立製作所製S−2380N型)で観察したところ、金属部材が樹脂部材を数10μm程度歪んで押し込んでいた。金属部材の樹脂部材側への突出痕の角度θは何れも6〜10°であった。また、樹脂部材と金属部材との接合面は、樹脂部材が隙間なく充填されていた。この観察結果からも、実施例1〜8で得られた金属樹脂複合体において、樹脂部材と金属部材との接合強度が著しく向上することが理解できる。

Claims (9)

  1. 金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体の製造方法であって、
    前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、
    前記金属部材と前記樹脂部材とを重ね合わせた状態で、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に発生させた摩擦熱により前記樹脂部材を溶融させて、前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程を含み、
    前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
  2. 前記摩擦熱が、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に、回転させた回転ツールを押圧することにより発生するものである請求項1に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
  3. 前記樹脂部材の溶融粘度が200〜6000Pa・sである請求項1または2に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
  4. 前記樹脂部材中の前記熱可塑性樹脂の全量を100質量部としたとき、充填剤を1〜150質量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の金属樹脂複合体の製造方法。
  5. 前記樹脂部材中の前記熱可塑性樹脂の全量を100質量部としたとき、オレフィン系共重合体を0.01〜100質量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載の金属樹脂複合体の製造方法。
  6. 金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
    前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、
    前記金属部材と前記樹脂部材とを重ね合わせた状態で、前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に発生させた摩擦熱により前記樹脂部材を溶融させることにより、前記樹脂部材と前記金属部材とが接合しており、
    前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体。
  7. 金属部材と樹脂部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
    前記樹脂部材は少なくとも熱可塑性樹脂を含有するものであり、
    前記樹脂部材と反対側の前記金属部材の表面に押圧跡を有するものであり、
    前記熱可塑性樹脂の融点が260℃以上であることを特徴とする金属樹脂複合体。
  8. 前記金属部材の表面に存在する押圧跡が、断面視で凹状のものであり、かつ正面視で独立した1または2以上の円形状のものである請求項7に記載の金属樹脂複合体。
  9. 前記金属部材の表面に存在する押圧跡が、断面視で凹状のものであり、かつ正面視で独立した1または2以上の円形状の押圧痕が重ね合わされることで、全体として直線形状となったもの、全体として柵状のもの、全体として格子状ないし網目状のもの、または全体としてジグザグ形状のものである請求項7に記載の金属樹脂複合体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023175242A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-21 Aalto University Foundation Sr Method for joining a metal component and a polymer component and a structure comprising said components

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997035716A1 (fr) * 1996-03-27 1997-10-02 Toyo Kohan Co., Ltd. Plaque d'alliage d'aluminium revetue de resine thermoplastique, appareil et procede de production
US6328261B1 (en) * 1997-06-20 2001-12-11 Bae Systems Plc Friction welding metal components
US20070044406A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Van Aken David C Sealants for structural member joints and methods of using same
JP2010076437A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と金属の複合体の製造方法
JP2012066287A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Osaka Univ 摩擦攪拌プロセスに用いるツールおよび摩擦攪拌プロセス
WO2014157289A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日本軽金属株式会社 金属樹脂接合体及びその製造方法
JP2018144297A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 フドー株式会社 接合方法、及び接合材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5562637A (en) 1979-09-29 1980-05-12 Murata Manufacturing Co Method of manufacturing through type pellet fuse
JP3868011B2 (ja) 1993-12-22 2007-01-17 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
MY117643A (en) 1996-02-29 2004-07-31 Uni Charm Corp Liquid-permeable topsheet for body exudates absorbent article, apparatus and method for manufacturing same
KR101541055B1 (ko) 2008-11-21 2015-07-31 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP5531573B2 (ja) * 2008-12-09 2014-06-25 日本軽金属株式会社 樹脂部材と金属部材の接合方法、液冷ジャケットの製造方法及び液冷ジャケット
JP5802399B2 (ja) * 2010-03-30 2015-10-28 住友化学株式会社 金属樹脂複合体の製造方法
JP6096016B2 (ja) 2013-03-18 2017-03-15 株式会社Uacj 金属体と樹脂体との接合方法
JP6098526B2 (ja) * 2014-01-14 2017-03-22 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法
JP6384411B2 (ja) 2015-06-29 2018-09-05 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法、およびその方法において使用される金属部材
JP2017104885A (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 太平洋工業株式会社 接合方法及び接合体
JP6319352B2 (ja) * 2016-03-22 2018-05-09 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法およびその方法において使用される金属部材
JP6327280B2 (ja) * 2016-03-29 2018-05-23 マツダ株式会社 金属部材と熱硬化樹脂部材との接合方法およびその方法において使用される金属部材、熱硬化樹脂部材および熱可塑性樹脂シート
JP6315017B2 (ja) * 2016-03-29 2018-04-25 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997035716A1 (fr) * 1996-03-27 1997-10-02 Toyo Kohan Co., Ltd. Plaque d'alliage d'aluminium revetue de resine thermoplastique, appareil et procede de production
US6328261B1 (en) * 1997-06-20 2001-12-11 Bae Systems Plc Friction welding metal components
US20070044406A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Van Aken David C Sealants for structural member joints and methods of using same
JP2010076437A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と金属の複合体の製造方法
JP2012066287A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Osaka Univ 摩擦攪拌プロセスに用いるツールおよび摩擦攪拌プロセス
WO2014157289A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日本軽金属株式会社 金属樹脂接合体及びその製造方法
JP2018144297A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 フドー株式会社 接合方法、及び接合材

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