CN112823091B - 金属树脂复合体和其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种金属树脂复合体的制造方法，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体的制造方法，树脂构件至少含有热塑性树脂，所述制造方法包括如下工序：在使金属构件与树脂构件重叠的状态下，利用在与树脂构件相反侧的金属构件的表面产生的摩擦热使树脂构件熔融，使树脂构件与金属构件接合，热塑性树脂的熔点为260℃以上。

Description

金属树脂复合体和其制造方法

技术领域

本发明涉及接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体的制造方法。

背景技术

接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体在汽车业界、电子设备业界等广泛的领域中被使用。作为使金属构件与树脂构件接合的技术，例如通常为使用螺丝、螺钉等固定构件的技术；使用粘接剂的技术，但这些技术中，存在接合强度不充分、或者耐冷热冲击性不充分等问题。另外，也有将金属构件预先插入至规定形状的模具后、在模具内注射树脂构件的熔融物、使金属构件与树脂构件接合的技术，但存在无法对现有的树脂构件接合金属构件、或者接合强度不充分等问题。

为了解决上述问题，近年来，作为使金属构件与树脂构件接合的技术，开发了摩擦搅拌接合(Friction Stir Welding；以下，也简称为“FSW”)。例如下述专利文献1中公开了一种接合方法，其为利用了FSW的树脂构件与金属构件的接合方法，所述接合方法特定从金属构件侧按压时使用的摩擦搅拌用旋转工具的肩部的外径或者压入量从而实现接合强度的改善。

下述专利文献2中公开了一种接合方法，其为利用了FSW的树脂体与金属体的接合方法，所述接合方法通过使用表面形成有氧化覆膜的材料作为金属体，破坏该氧化覆膜从而实现接合强度的改善。

进而下述专利文献3中公开了一种接合方法，其为利用了FSW的树脂体与金属体的接合方法，所述接合方法使用在表面形成有氢氧化物覆膜的材料作为金属体、且该氢氧化物覆膜与树脂构件之间发挥相互作用，从而实现接合强度的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5531573号公报

专利文献2：日本专利第6096016号公报

专利文献2：日本特开2017-13084号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，本发明人等对前述接合方法进行了深入研究，结果判定：在树脂构件与金属构件的接合强度方面，存在进一步改良的余地。本发明是鉴于前述实际情况而开发的，其课题在于，提供：树脂构件与金属构件的接合强度优异的金属树脂复合体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现：利用在金属构件的表面产生的摩擦热使树脂构件熔融，使树脂构件与金属构件接合时，将该树脂构件中所含的热塑性树脂的热性质设计为特定的范围，从而能够制造树脂构件与金属构件的接合强度优异的金属树脂复合体。

即，本发明涉及一种金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体的制造方法，前述树脂构件至少含有热塑性树脂，所述制造方法包括如下工序：在使前述金属构件与前述树脂构件重叠的状态下，利用在与前述树脂构件相反侧的前述金属构件的表面产生的摩擦热使前述树脂构件熔融，使前述树脂构件与前述金属构件接合，前述热塑性树脂的熔点为260℃以上。

根据上述制造方法，在使金属构件与树脂构件重叠的状态下，利用摩擦热而树脂构件熔融，之后，在将熔融的树脂构件自然冷却并固化的过程中，与金属构件接合。此处，上述制造方法中，作为树脂构件中所含的热塑性树脂，使用熔点(Tm)为260℃以上者，因此，显示出适度的耐热性。因此，基于金属构件的自然冷却的冷却速度与树脂构件的结晶行为相关，金属构件与树脂构件的接合强度改善。

上述金属树脂复合体的制造方法中，前述摩擦热优选通过对与前述树脂构件相反侧的前述金属构件的表面按压旋转的旋转工具而产生。根据上述构成，摩擦热成为300℃左右，因此，基于金属构件的自然冷却的冷却速度与树脂构件的结晶行为进一步相关，金属构件与树脂构件的接合强度进一步改善。

上述金属树脂复合体的制造方法中，前述树脂构件的熔融粘度优选200～6000Pa·s。根据上述构成，金属构件与熔融时的树脂构件的密合性提高，因此，金属构件与树脂构件的接合强度进一步改善。需要说明的是，本发明中“树脂构件的熔融粘度”在树脂构件仅由热塑性树脂构成的情况下，是指其熔融粘度，树脂构件除热塑性树脂之外还包含填充剂、烯烃系共聚物等的情况下，是指包含这些的树脂组合物的熔融粘度。需要说明的是，对于“熔融粘度”的测定条件如后述。

上述金属树脂复合体的制造方法中，将前述树脂构件中的前述热塑性树脂的总量设为100质量份时，优选含有1～150质量份的填充剂。根据上述构成，金属构件与树脂构件的接合强度的耐热循环性进一步改善，且接合强度本身也改善，故优选。

上述金属树脂复合体的制造方法中，将前述树脂构件中的前述热塑性树脂的总量设为100质量份时，优选含有0.01～100质量份的烯烃系共聚物。根据上述构成，金属构件与树脂构件的接合强度的耐热循环性进一步改善，且接合强度本身也改善，故优选。

而且本发明涉及一种金属树脂复合体，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体，前述树脂构件至少含有热塑性树脂，在使前述金属构件与前述树脂构件重叠的状态下，利用在与前述树脂构件相反侧的前述金属构件的表面产生的摩擦热使前述树脂构件熔融，从而使前述树脂构件与前述金属构件接合，前述热塑性树脂的熔点为260℃以上。

而且本发明涉及一种金属树脂复合体，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体，前述树脂构件至少含有热塑性树脂，在与前述树脂构件相反侧的前述金属构件的表面具有按压痕迹，前述热塑性树脂的熔点为260℃以上。

附图说明

图1为示出本发明的实施方式之一的、金属构件与树脂构件的接合方法的一例的附图。

图2为示出通过摩擦搅拌接合(FSW)制造的金属树脂复合体的接合部位的剖视图的一例的附图。

图3为示出通过摩擦搅拌接合(FSW)制造的金属树脂复合体的金属构件表面所形成的按压痕迹的主视的一例的附图。

具体实施方式

本发明涉及接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体的制造方法。以下，对各构成进行说明。

＜金属构件＞

本发明中使用的金属构件可以无论种类使用公知的物质。本发明中，也可以直接使用切成规定形状的金属构件，但也可以使用通过将与树脂构件的接合面的至少一部分表面粗糙化而形成有粗糙化表面的金属构件。使用在表面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件的情况下，熔融的树脂构件可以更深地确实地掺入至具有由于表面粗糙化而扩大了的表面积的金属构件的粗糙化表面。其结果，利用锚固效果而树脂构件与金属构件的接合强度改善，故优选。需要说明的是，对于表面粗糙化的方法如后述。

[金属的种类]

作为金属的种类，可以举出铝、铜、不锈钢、镁、铁、钛或含有它们的合金。更具体而言，可以举出铁、例如不锈钢、钢材等以铁为主成分、即设为20质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％的比率、此外还包含碳、硅、锰、铬、钨、钼、磷、钛、钒、镍、锆、硼等的合金(以下，铁合金)；铝、以铝为主成分、此外还包含铜、锰、硅、镁、锌、镍的合金(以下，铝合金)；镁、以镁为主成分、此外还包含锌、铝、锆等的合金(以下，镁合金)；铜、以铜为主成分、此外还包含锌、锡、磷、镍、镁、硅、铬的合金(以下，铜合金)；钛、以钛为主成分、此外还包含铜、锰、硅、镁、锌、镍的合金(以下，钛合金)。其中，更优选可以举出铁、铁合金、铝合金、镁合金、铜合金、钛合金，进一步优选可以举出铁合金、铝合金、镁合金。

[表面粗糙化的方法]

作为表面粗糙化的方法，可以利用公知的方法，例如可以举出：

(1)利用侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液的浸渍法

(2)阳极氧化法

(3)利用喷砂加工、激光加工的机械切削，特别优选(1)利用侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液的浸渍法或(2)阳极氧化法。

前述金属构件优选的是，在形成上述微细凹凸面之前，将上述金属构件切断，通过利用加压等的塑性加工、冲裁加工、切削、研削、放电加工等去壁加工而加工成规定的形状。

需要说明的是，可以在经金属的表面处理的金属构件的表面形成底漆层。构成底漆层的材料没有特别限定，通常由包含树脂成分的底漆树脂材料形成。底漆树脂材料没有特别限定，可以使用公知的材料。具体而言，可以举出公知的聚烯烃系底漆、环氧系底漆、氨基甲酸酯系底漆等。底漆层的形成方法没有特别限定，例如，可以将上述底漆树脂材料的溶液、上述底漆树脂材料的乳液涂覆于进行了上述表面处理的金属构件而形成。作为形成溶液时使用的溶剂，可以举出甲苯、甲乙酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)等。作为乳液用的介质，可以举出脂肪族烃介质、水等。

＜树脂构件＞

作为树脂构件，可以使用：将熔点为260℃以上的热塑性树脂熔融成型而成的成型品。作为能使用的热塑性树脂，例如可以举出聚芳硫醚(PAS)树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂等。其中，从熔融粘度和结晶行为的观点出发，优选PAS树脂，进而PAS树脂中，特别优选聚苯硫醚(以下也称为“PPS”)树脂。

从改善与金属构件的接合强度的观点出发，将树脂构件中的热塑性树脂的总量设为100质量％时，PAS树脂的含量优选60质量％以上、更优选70质量％以上。

[聚芳硫醚(PAS)树脂]

PAS树脂具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要的进而下述通式(2)所示的3官能性的结构部位为重复单元的树脂。

(式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)

式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其它结构部位的总计摩尔数，优选0.001～3摩尔％的范围、特别优选0.01～1摩尔％的范围。

此处，对于前述通式(1)所示的结构部位，从前述PAS树脂的机械强度的方面出发，特别优选该式中的R¹和R²为氢原子，该情况下，可以举出：下述式(3)所示的在对位键合者、和下述式(4)所示的在间位键合者。

其中，在前述PAS树脂的耐热性、结晶性的方面，特别优选重复单元中的硫原子对于芳香族环的键合为前述通式(3)所示的在对位键合的结构。

另外，前述PAS树脂不仅可以包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可以以前述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述的结构式(5)～(8)所示的结构部位。

本发明中从PAS树脂的耐热性、机械强度的方面出发，特别优选前述通式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下。前述PAS树脂中包含前述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物，均可。

另外，前述PAS树脂在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，相对于与其它结构部位的总计摩尔数，优选3摩尔％以下、特别优选1摩尔％以下。

(制造方法)

作为前述PAS树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：方法1)，在硫和碳酸钠的存在下根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其它共聚成分，使二卤代芳香族化合物聚合；方法2)，在极性溶剂中，在硫醚化剂等的存在下，根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其它共聚成分，使二卤代芳香族化合物聚合；方法3)，根据需要加入其它共聚成分，使对氯苯硫酚自缩合；方法4)，在任选具有羧基、氨基等官能团的阻聚剂的存在下，边使二碘芳香族和单质硫减压边进行熔融聚合；等。这些方法中，2)的方法是通用的，优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、氢氧化碱。前述2)方法中，特别优选以如下方法得到：在包含加热后的有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能从反应混合物去除水的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，根据需要加入多卤代芳香族化合物，使二卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应，以及将反应体系内的水分量控制为相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造PAS树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报。)；在固体的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物、和根据需要的多卤代芳香族化合物和/或其它共聚成分，相对于硫源1摩尔控制为0.01～0.9摩尔的范围的有机酸碱金属盐和相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔将反应体系内的水分量控制为0.02摩尔以下的范围，使碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子。)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、和在前述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，前述各化合物中所含的卤素原子优选为氯原子、溴原子。

作为包含通过聚合工序得到的PAS树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法：方法(1)，聚合反应结束后，首先将反应混合物原样、或者加入酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏去除，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或具有与低分子聚合物等同的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥；或者，方法(2)，聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对PAS为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS、无机盐等固体状产物沉降，将它们滤除、清洗、干燥；或者，方法(3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或具有与低分子聚合物等同的溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤和干燥；方法(4)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入水，进行水清洗、过滤，根据需要水清洗时加入酸进行酸处理，并干燥；方法(5)，聚合反应结束后，将反应混合物过滤，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行水清洗、过滤和干燥；等。

需要说明的是，前述(1)～(5)中示例的后处理方法中，PAS树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气体气氛中进行。

(熔融粘度)

从金属构件与熔融时的树脂构件的密合性改善、金属构件与树脂构件的接合强度进一步改善的方面出发，树脂构件的熔融粘度优选200Pa·s以上、更优选1000Pa·s以上至优选6000Pa·s以下、更优选5000Pa·s以下的范围。需要说明的是，本发明中熔融粘度是指：在与接合时的树脂温度相同的条件下，剪切速度10/秒条件下的测定值。作为测定方法的一例，本发明中，是指：使用毛细管流变仪，依据JIS K7199或ISO11443进行测定，接合时在另行测量的树脂温度条件下，在孔口长(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下、剪切速度10/秒下的测定值。通过将在上述条件下测得的树脂构件的熔融粘度设定为上述范围内，从而可以进一步提高树脂构件与金属构件的接合强度。

(熔点(Tm)和重结晶温度(Tc2))

本发明中，作为树脂构件中所含的热塑性树脂，使用熔点(Tm)为260℃以上的树脂。上述热塑性树脂显示出适度的耐热性，因此，基于金属构件的自然冷却的冷却速度与树脂构件的结晶行为相关，金属构件与树脂构件的接合强度改善。从改善树脂构件与金属构件的接合强度的观点出发，树脂构件、特别是PAS树脂的熔点(Tm)优选270℃以上的范围、进而更优选270～300℃的范围。另外，热塑性树脂的熔点(Tm)与重结晶温度(Tc2)之差(Tm-Tc)是指：熔融后的树脂通过自然冷却而固化为止的温度差。本发明中，(Tm-Tc)如果为35℃以上，则基于金属构件的自然冷却的冷却速度与树脂构件的结晶行为进一步相关，金属构件与树脂构件的接合强度进一步改善，故优选。特别是使金属构件与树脂构件接合时，使用后述的摩擦搅拌接合(FSW)方法的情况下，摩擦热成为300℃左右，因此，如果Tm为260℃以上、且(Tm-Tc)为35℃以上，则金属构件与树脂构件的接合强度进一步改善，故优选。需要说明的是，热塑性树脂的结晶程度也对金属构件与树脂构件的接合强度产生影响，因此，熔解热(ΔH)优选10J/g以上。需要说明的是，熔点(Tm)和重结晶温度(Tc2)能用差示扫描量热计(DSC)进行测定，例如以升温速度20℃/分钟升温至比树脂熔点高10℃以上的温度从而进行熔点(Tm)测定后，以降温速度20℃/分钟测定重结晶温度(Tc2)，从而可以得到。

(非牛顿指数)

从改善树脂构件与金属构件的接合强度的观点出发，本发明中使用的树脂构件、特别是PAS树脂的非牛顿指数优选0.90～2.00的范围。使用线型PAS树脂的情况下，非牛顿指数优选0.90～1.50的范围、进而更优选0.95～1.25的范围。这种PAS树脂的机械物性、流动性、耐磨性优异。其中，非牛顿指数(N值)是用毛细管流变仪在300℃、孔口长(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下、测定剪切速度和剪切应力、用下述式而算出的值。

SR＝K·SS^N

[其中，SR表示剪切速度(1/秒)，SS表示剪切应力(Dyne/cm²)，而且K表示定数。]N值越接近于1，PPS为越接近于线状的结构，N值越高，是支化越推进的结构。

[烯烃系聚合物]

使用PAS树脂作为树脂构件的情况下，从改善PAS树脂的韧性和改善冷热冲击性的观点出发，进而从改善金属构件与树脂构件的接合强度的观点出发，可以与PAS树脂一起配混烯烃系聚合物。作为烯烃系聚合物，例如可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃单独或者2种以上聚合而得到的聚合物、进而前述α烯烃与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等α，β-不饱和酸和其烷基酯的共聚物。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

对于烯烃系聚合物，从改善与PAS树脂、其它成分的相溶性的观点出发，优选聚合物中具有官能团。由此，可以改善树脂构件的冷热冲击性等。作为上述官能团，可以举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基。)所示的基团。具有上述官能团的烯烃系聚合物例如可以通过α-烯烃与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，除前述α，β-不饱和酸和其烷基酯之外还可以举出马来酸、富马酸、衣康酸和其它碳原子数4～10的范围的α，β-不饱和二羧酸和其衍生物(单酯或二酯、和其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。前述烯烃系聚合物中，作为烯烃系聚合物，从改善韧性和耐冲击性的方面出发，优选具有选自由环氧基、羧基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基。)所示的基团组成的组中的至少1种官能团的烯烃系聚合物，烯烃系树脂特别优选包含烯烃、丙烯酸烷基酯、和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

与PAS树脂组合使用的情况下，将PAS树脂的总量设为100质量份时，烯烃系聚合物的含量优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上至优选30质量份以下、更优选15质量份以下的范围。通过设计烯烃系聚合物的含量为上述范围内，从而可以改善金属构件与树脂构件的接合强度、耐热循环性、耐冲击性、韧性等。

[填充剂]

为了改善与金属构件的接合强度、耐热循环性，本发明中使用的树脂构件中，在热塑性树脂的基础上还可以配混填充剂。作为这些填充剂，只要不有损本发明的效果就也可以使用公知常用的材料，例如可以举出纤维状填充剂、粒状、板状等非纤维状填充剂等、各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，而且也可以使用玻璃珠、玻璃鳞片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、磷灰石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。

配混上述填充剂的情况下，其配混的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，例如，相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上、更优选10质量份以上至优选200质量份以下、更优选100质量份以下的范围。在上述范围内，树脂组合物显示出良好的机械强度和成型性，故优选。

[其它成分]

进而本发明中使用的树脂构件中，特别是使用PAS树脂的情况下，根据需要可以配混酚醛树脂作为任意成分。作为酚醛树脂，是指具有酚骨架的热塑性聚合物，均可以使用酚醛清漆型酚醛树脂或双酚型酚醛树脂作为优选例，进而更优选酚醛清漆型酚醛树脂。

酚醛树脂的羟基当量优选高，对于其范围，可以为公知的范围，从可以进一步改善粘接力或密合力的方面出发，优选80g/当量以上、更优选100g/当量以上、进一步优选110g/当量以上至优选200g/当量以下、更优选180g/当量以下、进一步优选150g/当量以下的范围。

另外，配混这些酚醛树脂的情况下，其配混的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，相对于PAS树脂100质量份，优选0.1质量份以上、更优选1质量份以上至优选10质量份以下、更优选3质量份以下的范围。通过设定为上述范围，从而例如将树脂构件与金属构件接合一体化而使用的情况下，其接合强度改善，故优选。另外，酚醛树脂的配混可以使包含PAS树脂的树脂组合物进一步低粘度化，可以改善成型时的流动性。

另外，使用PAS树脂作为本发明中使用的树脂构件的原料的情况下，进而根据用途可以适宜配混其它合成树脂、例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等(以下，简称为合成树脂)作为任意成分。本发明中前述合成树脂不是必须成分，但配混的情况下，其配混的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，作为本发明中用作原料的树脂组合物中配混的合成树脂的比率，例如可以举出相对于PAS树脂100质量份，优选0.01质量份以上至优选20质量份以下的范围程度，换言之，可以举出相对于PAS树脂和该合成树脂的总计量，PAS树脂的比率以质量基准计优选从(100/100.01)以上的范围，优选可以举出直至(100/120)以下的范围。

进而，使用PAS树脂作为本发明中使用的树脂构件的原料的情况下，此外，还可以根据需要配混着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、和偶联剂等公知常用的添加剂作为任意成分。这些添加剂不是必须成分，但配混的情况下，其配混的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各自的目的而不同，不能一概地限定，例如相对于PAS树脂100质量份，在优选0.01质量份至优选1000质量份以下的范围内，可以根据目的、用途而适宜调整并使用使得不有损本发明的效果。

[树脂构件的制造方法]

本发明的树脂构件可以如下制造：将热塑性树脂、根据需要进而前述示例的各种材料进行熔融混炼形成树脂组合物，将其成型为任意的形状，从而可以制造。使用PAS树脂作为热塑性树脂的情况下，例如将PAS树脂作为必须成分，将其它任意成分根据需要进行配混，在PAS树脂的熔点以上进行熔融混炼。以下的实施方式中，基于使用PAS树脂作为热塑性树脂的情况进行说明。

上述树脂组合物的优选的制造方法可以经过如下工序而制造：将前述必须成分和前述任意成分以粉末、粒料、细片等各种形态投入至螺带混合器、亨舍尔混合机、V型混合器等并干混，然后投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机和捏合机等公知的熔融混炼机，在树脂温度成为PAS树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选成为熔点+20～熔点+50℃的温度范围内进行熔融混炼。各成分向熔融混炼机中的添加、混合可以同时进行，也可以分批进行。

作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双螺杆混炼挤出机，例如优选边适宜调整树脂成分的排出量为5～500(kg/小时)的范围、和螺杆转速为50～500(rpm)的范围边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02～5(kg/小时/rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。另外，添加前述成分中、填充剂、添加剂的情况下，从分散性的观点出发，优选从前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机向该挤出机内投入。上述侧喂料机的位置优选从该挤出机树脂投入部至该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长的比率为0.1～0.9的范围。其中，特别优选0.3～0.7的范围。

如此熔融混炼得到的树脂组合物是包含前述必须成分、和根据需要加入的任意成分和源自它们的成分的熔融混合物，优选在该熔融混炼后，利用公知的方法加工成粒料、小片、颗粒、粉末等形态后，根据需要在100～150℃的温度下实施预干燥，供于各种成型。

本发明中使用的树脂构件例如可以通过将前述PAS树脂组合物熔融成型而得到。熔融成型可以为公知的方法，例如可以应用注射成型、压缩成型、合成材料、片、管等的挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种成型方法，特别适合的是注射成型。利用注射成型进行成型的情况下，各种成型条件没有特别限定，通常可以利用一般的方法进行成型。例如，可以经过在注射成型机内，在树脂温度为PAS树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20～熔点+50℃的温度范围内，将前述PAS树脂组合物熔融的工序，然后从树脂排出口向模具内注入并成型。此时，模具温度也优选公知的温度范围、例如室温(23℃)～300℃的范围，进而更优选40～200℃的范围，最优选设定为120～180℃的温度范围。

＜树脂构件与金属构件的接合工序＞

本发明的金属树脂复合体的制造方法中，包括如下工序：在使金属构件与树脂构件重叠的状态下，利用在与树脂构件相反侧的金属构件的表面产生的摩擦热使树脂构件熔融，使树脂构件与金属构件接合。特别是本发明中，优选包括如下工序：在使金属构件与树脂构件重叠的状态下，对与树脂构件相反侧的金属构件的表面按压旋转的旋转工具，从而产生摩擦热，上述摩擦热通过金属构件传热，从而使树脂构件熔融，使树脂构件与金属构件接合。特别是后者被称为摩擦搅拌接合(FSW)。以下列举FSW作为例子，对本发明的接合行程的实施方式的一例进行说明。利用FSW的接合行程包括如下工序：(1)使金属构件与树脂构件重叠的工序、和(2)摩擦搅拌工序。

(1)使金属构件与树脂构件重叠的工序

首先，准备金属构件和树脂构件，将它们重叠。使用在表面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件的情况下，以与金属构件的粗糙化表面的至少一部分接触的方式使树脂构件重叠。图1所示的例子中，在金属构件102的一个面(图1中为下侧面)形成粗糙化表面103，以与上述粗糙化表面103接触的方式使树脂构件101重叠。通过未图示的固定手段固定重叠了的金属构件102与树脂构件101。

(2)摩擦搅拌工序

摩擦搅拌工序中，对与树脂构件101相反侧的金属构件102的表面按压旋转的旋转工具201。旋转工具201的材质和形状可以根据金属构件102的金属的种类和形状而进行各种变更，但关于材质，优选使用比构成金属构件102的金属还硬质的金属。另外，图1中，示出旋转工具201为圆柱状、且其下表面(与金属构件102接触的面)平坦的例子，但下表面可以为R形，也可以为锥形状、锥形状R形。另外，例如为了定位，可以在旋转工具201的下表面的中心部形成销，或者为了效率良好地产生摩擦热，可以在旋转工具201的下表面形成多个销、漩涡、螺旋等任意的形状。旋转工具201可以相对于金属构件102如图1为垂直，也可以使旋转工具201倾斜进行按压。另外，按压时的旋转工具201的压入速度、压入压力、旋转工具201的转速可以任意设计。

上述摩擦搅拌工序中，对与树脂构件相反侧的金属构件的表面按压旋转工具，且该旋转工具旋转，从而在金属构件的表面产生摩擦热，上述摩擦热通过金属构件传热使在相反侧与金属构件接触的树脂构件熔融。金属构件的、与树脂构件接触的部分的至少一部分成为经表面粗糙化的粗糙化表面的情况下，熔融的树脂深地掺入至粗糙化表面，且使金属构件与树脂构件密合。之后，将旋转工具从金属构件的表面脱离、或按压旋转工具且降低转速、或者停止旋转而抑制、停止摩擦热的供给时，伴有基于金属构件和树脂构件的散热和对周边装置部件的传热等的冷却，密合、掺入至粗糙化表面的树脂构件固化，两者接合。

如前述，通过FSW制造的金属树脂复合体的金属构件与树脂构件的接合强度优异。金属树脂复合体是否通过FSW制造例如可以通过以下说明的、(i)存在于金属构件的表面的按压痕迹、或者(ii)金属构件对树脂构件侧的突出痕迹的存在的有无来验证。

(i)存在于金属构件的表面的按压痕迹

将通过FSW制造的金属树脂复合体的接合部位的剖视图的一例示于图2。如图2所示，FSW的摩擦搅拌工序中，用旋转工具201按压与树脂构件101相反侧的金属构件102的表面，从而形成以凹状形成的、按压痕迹A。将通过FSW制造的金属树脂复合体的金属构件表面所形成的按压痕迹的主视的一例示于图3。如图3所示，上述按压痕迹可以为独立的1个或2个以上的圆形的(a)，也可以为重叠2个以上的圆形的按压痕迹从而整体成为直线形状的(b)。而且按压痕迹可以通过重叠2个以上的圆形的按压痕迹从而整体成为栅栏状的(c)、成为格子状或网格状的(d)、进而成为锯齿形状的(e)。

圆形的按压痕迹的直径(R)可以根据构成树脂构件的热塑性树脂、其它配混成分、或者金属构件的表面粗糙化的方法、粗糙度而获得各种方案，因此，不能一概地限定，优选1〔mm〕以上、更优选2〔mm〕以上、进一步优选3〔mm〕以上至优选50〔mm〕以下、更优选40〔mm〕以下、进一步优选30〔mm〕以下的范围。相对于粗糙化了的金属构件与树脂构件接触的面积的按压痕迹面积的比率也可以根据构成树脂构件的热塑性树脂、其它配混成分、或者金属构件的表面粗糙化的方法、粗糙度获得各种方案，因此，不能一概地限定，优选1〔％〕以上、更优选10〔％〕、进一步优选20〔％〕至优选100〔％〕以下、更优选90〔％〕以下、进一步优选80〔％〕以下的范围。

(ii)金属构件对树脂构件侧的突出痕迹

金属构件对树脂构件侧的突出痕迹根据金属构件的厚度、材质、旋转工具的压入的程度而不同，如图2所示，在剖视下成为圆弧状的(图2中的B)。用相对于金属构件102的角度(θ)表示金属构件102对树脂构件101侧的突出的程度时，优选20〔°〕以下、更优选15〔°〕以下、进一步优选10〔°〕以下的范围。

(金属树脂复合体的用途)

作为本发明的金属树脂复合体的主要用途例，也可以用于各种家电制品、移动电话、和个人电脑(PC：Personal Computer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成组件用保护/支撑构件/多个单独半导体或组件、以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器盒、光拾取器、振荡器、各种接线端子板、互感器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头底座、功率组件、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机箱、马达刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；VTR部件、电视部件、电熨斗、吹风机、电饭锅部件、电磁炉部件、音响部件、音频/激光盘/光盘/DVD盘/蓝光盘等音声/视频设备部件、以照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件、或者热水器、浴缸的热水量、温度传感器等浴室设备部件等为代表的家庭、办公电气制品部件；办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、以清洗用治具、马达部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、望远镜、相机、时钟等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、刷架、滑环、IC调节器、调光器用电位器基座、继电器部件、断路开关、排气阀等各种阀门、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气口通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接合点、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬块磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器底座、暖风流量控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水电动机相关部件、分布器、启动开关、点引线圈和其线轴、马达绝缘子、马达转子、电机磁心、起动继电器、变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进马达转子、灯插座、灯反射罩、灯罩壳、制动器汽缸活塞、螺线管骨架、发动机润滑油滤清器、点火装置外壳、功率模块、逆变器、功率器件、智能功率组件、绝缘栅极双极型晶体管、功率控制单元、反应器、转换器、电容器、绝缘体、马达端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线盒、收纳DLI系统用点火线圈等的外壳等汽车/车辆相关部件、其它各种用途。

实施例

以下，列举具体例，对本发明进而详细地进行说明。另外，份、％没有特别的情况下记作质量基准。

测定例1(金属树脂复合体的接合强度测定)

对于金属树脂复合体(依据ISO19095的Type-B型)，用材料试验器(岛津制作所、AG-IS)，在拉伸速度5mm/分钟下进行剪切拉伸测定。测定温度为室温，求出直至金属树脂复合体断裂为止的应力的最大值的平均值(n＝5)。接着，用光学显微镜观察剪切拉伸测定后断裂的金属构件的断裂面，估计与树脂构件的接合面积。根据上述中测定的、直至断裂为止的应力的最大值的平均值除以接合面积而得到的值((直至断裂为止的应力的最大值的平均值)/(接合面积))算出接合强度(MPa)。

测定例2(金属树脂复合体的热循环试验(耐热循环性))

金属树脂复合体(依据ISO19095的Type-B型)导入至冷热冲击试验装置(EspecCo.,Ltd.“TSA-103EL”)内，进行-40℃/30分钟→160℃/30分钟的热循环100次循环(1次循环1小时)。对于热循环试验后的金属树脂复合体，依据测定例2，进行“剪切拉伸试验”，作为热循环试验后的接合强度。

将热循环试验前的接合强度作为“初始接合强度”，另外，将“(热循环试验后的接合强度)/(热循环试验前的接合强度)×100”作为保持率(％)。保持率越高，表示耐热循环性越优异。

测定例3(树脂构件的熔点、重结晶温度、熔解热、结晶热)

用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制“PYRIS Diamond DSC”)，基于利用差示扫描量热计的分析法(DSC法；依据JIS K-7121)，测定表示以20℃/分钟从室温升温至350℃时的最大吸热峰的温度作为熔点(Tm)，而且测定表示从熔融状态以20℃/分钟降温时的最大放热峰的温度作为重结晶温度(Tc2)。而且测量融解时的吸热量，求出熔解热(ΔH)。

测定例4(树脂构件的熔融粘度)

用毛细管流变仪(东洋精机制毛细管流变仪1D)，依据JIS K7199或ISO11443进行测定，接合时在另行测量的树脂温度条件下，在孔口长(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下、以剪切速度10/秒测定。接合时的树脂温度测量是指：与实际的接合施工分开进行的，使用相同金属构件、树脂构件，在图1的103面夹持厚度50微米的热电偶型温度传感器，测在同一条件下进行工具的推入搅拌时的最大温度。

本实施例中，对于配混有下述制造例中制造的PPS树脂和根据需要的填充剂、烯烃系共聚物的PPS树脂、以及聚碳酸酯(以下，也称为“PC”)树脂(商品名“Iupilon E-2000”、(Mitsubishi Engineering-Plastics Corp制)、聚酰胺(以下，也称为“PA”)树脂(商品名“A3W”、(BASF株式会社制)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“PET”)树脂(商品名“Novapex G5”、(Mitsubishi Chemical)株式会社制)，以上述测定方法进行评价。

(PPS树脂的制造例1)聚苯硫醚树脂(1)的制造

[工序1]

在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”。)33.075质量份(225摩尔份)、NMP3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、和49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使水27.300质量份馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内是微粒状的无水硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此，表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记作“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH与NaOH总量变为无水Na₂S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表明：高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)内、0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或者结晶水的形式残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.065摩尔。

[工序2]

前述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的NMP每1摩尔为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时刻，打开连接有精馏塔的阀，用1小时将内温升温至200℃。此时，以冷却和阀开度进行控制使得精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸气在冷凝器中冷凝，在倾析器中分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。

[工序3]

工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于工序2中投入的NMP每1摩尔为0.005摩尔，相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.147摩尔。接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时刻的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，在3质量份(3升份)的水中注入得到的浆料内的0.650质量份，在80℃下搅拌1小时后、过滤。将该滤饼再次用3质量份(3升份)的热水搅拌1小时并清洗后、过滤。重复该操作4次。对于该滤饼，再次加入3质量份(3升份)的热水和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时清洗后、过滤。将该滤饼再次在3质量份(3升份)的热水中搅拌1小时，清洗后、过滤。重复该操作2次。用热风干燥机，在120℃下干燥一夜，得到白色的粉末状的PPS树脂(1)。

(PPS树脂的制造例2)聚苯硫醚树脂(2)的制造

在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入鳞片状硫化钠(60.3质量％Na₂S)19.413质量份、和NMP45.000质量份。边在氮气气流下搅拌边升温至209℃，使水4.644质量份馏出(残留的水分量相对于硫化钠每1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭，冷却至180℃，投入对二氯苯23.211质量份和NMP18.000质量份。在液温150℃下用氮气气体，加压至以表压计为0.1MPa，开始升温。在液温260℃下搅拌3小时，且推进反应，向高压釜上部洒水，从而冷却。然后使其降温且停止高压釜上部的冷却。高压釜上部冷却中，保持为恒定使得液温不下降。反应中的最高压力为0.85MPa。

反应后，冷却，冷却后，在3质量份(3升份)的水中注入得到的浆料内的0.650质量份，在80℃下搅拌1小时后、过滤。将该滤饼再次用3质量份(3升份)的热水搅拌1小时并清洗，然后过滤。重复该操作7次。用热风干燥机，在120℃下干燥一夜。

之后，在热风干燥机中以240℃进行3小时热处理，得到PPS树脂(2)。

(PPS树脂的制造例3)聚苯硫醚树脂(3)的制造

[工序1]

在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)33.222质量份(226摩尔份)、NMP3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、和49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使水27.300质量份馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内是微粒状的无水硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表明：投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记作“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH与NaOH总量改变为无水Na₂S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表明：高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)内、0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或者结晶水的形式残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.065摩尔。

[工序2]

上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的NMP每1摩尔为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时刻，打开连接有精馏塔的阀，用1小时将内温升温至200℃。此时，以冷却和阀开度控制使得精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸气在冷凝器中冷凝，在倾析器中分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。

[工序3]

工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于工序2中投入的NMP每1摩尔为0.005摩尔，相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于存在于高压釜中的硫原子每1摩尔为0.147摩尔。接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时刻的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，在3质量份(3升份)的水中注入得到的浆料内的0.650质量份，在80℃下搅拌1小时后、过滤。将该滤饼再次在3质量份(3升份)的热水中搅拌1小时并清洗，然后过滤。重复该操作4次。对于该滤饼，再次加入3质量份(3升份)的热水和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时并清洗，然后过滤。将该滤饼再次在3质量份(3升份)的热水中搅拌1小时并清洗，然后过滤。重复该操作2次。用热风干燥机，在120℃下干燥一晩，得到白色的粉末状的PPS树脂(3)。

(用于树脂构件制造的树脂组合物的制造)

将前述中制造的PPS树脂投入至带排气口的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX-2)，将树脂成分排出量设定为30kg/小时、螺杆转速设定为220rpm、设定树脂温度设定为320℃，以表1所示的树脂组合物的配方进行熔融混炼，得到用于实施例和比较例的树脂组合物的粒料。另外，为了制造前述PPS树脂组合物，根据表1组成而使用玻璃纤维(纤维长度200μm、平均直径10μm、烯烃系共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯共聚弹性体(商品名“BONDFIRST”、住友化学株式会社制)。

(树脂构件的制造)

在注射成型机(住友重机械株式会社制、SV-50M)中事先放入未粗糙化的金属，在螺杆温度320℃下将用于实施例1～8和比较例1～3的树脂组合物的粒料注射成型，从而制造长度×宽度×厚度＝45mm×10mm×3.0mm的大小的树脂构件。

(金属构件的制造)

(金属构件(B-0)的制造)

从铝压铸件(ADC12)、铝(A5052)、铜(C1100)的未处理(未粗糙化)板将金属构件(B-0)切成长度×宽度×厚度＝45mm×10mm×1.5mm的大小。

(金属构件(表面粗糙化B-1)的制造)

对ADC12的金属构件(B-0)进行MEC株式会社的AMALPHA处理(D工艺)，从而得到在与树脂构件的接合面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件(表面粗糙化B-1)。

(金属构件(表面粗糙化B-2)的制造)

对ADC12的金属构件(B-0)进行激光切削，在接合面形成槽深度约150μm、间距约200μm的平行的槽，得到在与树脂构件的接合面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件(表面粗糙化B-2)。

(金属构件(表面粗糙化B-3)的制造)

对A5052的金属构件(B-0)进行MEC株式会社的AMALPHA处理(D工艺)，从而得到在与树脂构件的接合面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件(表面粗糙化B-3)。

(金属构件(表面粗糙化B-4)的制造)

对C1100的金属构件(表面粗糙化B-0)进行MEC株式会社的AMALPHA处理(A10201工艺)，从而得到在与树脂构件的接合面的至少一部分具有粗糙化表面的金属构件(表面粗糙化B-4)。

(金属树脂复合体的制造)

实施例1～8和比较例1～3

如图1所示，在至少一个表面形成有粗糙化表面的各金属构件102重叠各树脂构件101，使其与上述粗糙化表面接触(接触面积为长度×宽度＝5mm×10mm)。接着，使用固定式摩擦点接合装置(川崎重工株式会社制、FSJ)，如图1所示，固定在专用冶具上使得树脂构件101成为下侧、金属构件102成为上侧，对金属构件102的表面按压旋转的旋转工具

从而使树脂构件101与金属构件102接合。需要说明的是，旋转工具的转速设定为3000rpm、压入速度设定为5mm/秒、压入压力设定为800N，在对金属构件102表面压入了旋转工具的状态下保持1～2秒。之后在按压的状态下将转速降低至100rpm，保持3.5秒。使旋转工具旋转且按压，结果在接合后的金属构件102的表面可见/>

左右的圆形的压痕，但在树脂构件101与金属构件102的接合面、树脂构件101中未见歪斜的痕迹。用测定例1～4中记载的方法评价实施例1～8和比较例1～3中得到的金属树脂复合体的接合强度和耐热循环性和树脂物性。将结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可知，使用PPS树脂作为构成树脂构件的热塑性树脂的实施例1～8中，树脂构件与金属构件的接合强度显著改善。另一方面可知，使用为非晶性、不具有熔点和重结晶温度的PC树脂作为构成树脂构件的热塑性树脂的比较例1、进而使用熔点均低的PA树脂和PET树脂的比较例2和3中，金属构件与树脂构件的接合强度低，进而耐热循环性也恶化。

需要说明的是，将实施例1～8中得到的金属树脂复合体切断，用扫描型电子显微镜(SEM日立制作所制S-2380N型)观察树脂构件与金属构件的接合面的断面，结果金属构件使树脂构件歪斜数10μm左右地被压入。金属构件对树脂构件侧的突出痕迹的角度θ均为6～10°。另外，树脂构件与金属构件的接合面中，无间隙地填充有树脂构件。由该观察结果也可以理解：实施例1～8中得到的金属树脂复合体中，树脂构件与金属构件的接合强度显著改善。

Claims (7)

1.一种金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体的制造方法，

所述树脂构件至少含有热塑性树脂，

所述制造方法包括如下工序：

在使所述金属构件与所述树脂构件重叠的状态下，利用在与所述树脂构件相反侧的所述金属构件的表面产生的摩擦热使所述树脂构件熔融，使所述树脂构件与所述金属构件接合，

所述热塑性树脂的熔点为260℃以上，

所述树脂构件的熔融粘度为200～4672Pa·s，

所述热塑性树脂的熔点与重结晶温度之差为35℃以上，

将所述树脂构件中的所述热塑性树脂的总量设为100质量份时，含有1～150质量份的填充剂。

2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体的制造方法，其中，所述摩擦热是通过对与所述树脂构件相反侧的所述金属构件的表面按压旋转的旋转工具而产生的。

3.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体的制造方法，其中，将所述树脂构件中的所述热塑性树脂的总量设为100质量份时，含有0.01～100质量份的烯烃系共聚物。

4.一种金属树脂复合体，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体，

所述树脂构件至少含有热塑性树脂，

在使所述金属构件与所述树脂构件重叠的状态下，利用在与所述树脂构件相反侧的所述金属构件的表面产生的摩擦热使所述树脂构件熔融，从而使所述树脂构件与所述金属构件接合，

所述热塑性树脂的熔点为260℃以上，

所述树脂构件的熔融粘度为200～4672Pa·s，

所述热塑性树脂的熔点与重结晶温度之差为35℃以上，

将所述树脂构件中的所述热塑性树脂的总量设为100质量份时，含有1～150质量份的填充剂。

5.一种金属树脂复合体，其特征在于，其为接合有金属构件与树脂构件的金属树脂复合体，

所述树脂构件至少含有热塑性树脂，

在与所述树脂构件相反侧的所述金属构件的表面具有按压痕迹，

所述热塑性树脂的熔点为260℃以上，

所述树脂构件的熔融粘度为200～4672Pa·s，

所述热塑性树脂的熔点与重结晶温度之差为35℃以上，

将所述树脂构件中的所述热塑性树脂的总量设为100质量份时，含有1～150质量份的填充剂。

6.根据权利要求5所述的金属树脂复合体，其中，存在于所述金属构件的表面的按压痕迹在剖视下为凹状、且在主视下为独立的1个或2个以上的圆形。

7.根据权利要求5所述的金属树脂复合体，其中，通过在剖视下为凹状、且在主视下为独立的1个或2个以上的圆形的按压痕迹重叠，从而存在于所述金属构件的表面的按压痕迹整体成为直线形状、整体为栅栏状、整体为格子状或网格状、或整体为锯齿形状。

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