EP0012905B1

EP0012905B1 - Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen durch Umformen

Info

Publication number: EP0012905B1
Application number: EP79105037A
Authority: EP
Inventors: Hans-Jürgen Schlinsog
Original assignee: Schmalback Lubeca AG
Current assignee: Ardagh Metal Packaging Germany GmbH
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1983-04-13
Also published as: ATE3066T1; CA1137392A; NL7909080A; DK542479A; EP0012905A1; US4292095A; DE2855170A1; ES487120A1; BE880712A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen durch Umformen, wie Tiefziehen und/oder Abstrecken von mit einer Umwandlungsschicht versehenen Blechen, die vor dem Umformen mit einem Umwandlungsüberzug versehen werden.
Es ist bekannt, daß die Oberflächen von Metallen mit Ausnahme der Edelmetalle infolge Einwirkung der Atmosphäre eine chemische Oberflächen-Umwandlung vom reinen Metall zu einer sauerstoffhaltigen Verbindung erfahren. Diese Oberflächenschicht besteht bei den meisten Metallen mit Ausnahme der Edelmetalle aus einer Oxidschicht und/oder einer Mischoxidschicht und/oder einer Oxid-Hydratschicht und/oder einer Oxid-Hydroxidschicht und/oder einer Oxid-Hydroxid-Hydratschicht und/oder einer sauerstoffhaltigen Metallkomplexverbindungsschicht.
Vom Aluminium ist bekannt, daß seine Oberfläche aus einer wenige Moleküllagen dicken, harten, zusammenhängenden, durchsichtigen Oxidschicht besteht, die sich z. B. auf frisch angeritztem Aluminium an der Luft und im Wasser schon in wenigen Sekunden bildet.
Diese Schutzschicht ist zunächst nur einige Nanometer dick; sie wächst im Laufe eines Monats auf 450 bis 900 Nanometer (= nm) an und bleibt dann nahezu unverändert bestehen.
Die Oberfläche von Eisen besteht aus Eisenmischoxiden, nämlich des dreiwertigen Eisens in nicht klar definierbaren Äquivalenten von Sauerstoff, Wasserstoff und Eisen.
Die Oberfläche von Eisen läßt sich - wie praktische Versuche zeigen - im Gegensatz zu der Oberfläche von Aluminium, Zinn und Chrom mechanisch mit einem relativ weichen Reibpartner, wie z. B. Papier, nicht schichttrennen. Unter Schichttrennung ist die mechanisch auf den Reibpartner übertragbare oxidische Schicht zu verstehen.
Die Oberfläche von verzinntem Eisenblech besteht aus folgenden Schichten: Mischung von Zinn-(IV)-Oxidschicht und Zinn-(II)-Oxidschicht, Zinnschicht, Zinn-Eisenlegierungsschicht und schließlich unterster Eisenschicht. Diese verzinnten Eisenbleche nennt man bekanntlich Weißbleche, welche normalerweise auf der Oberfläche passiviert und gefettet in den Handel kommen. Die Passivierungsschicht (z. B. Chromschicht) kann sowohl chemisch als auch elektrochemisch aufgetragen sein.
Die Zinnmenge ist dabei normiert z. B. nach Euronorm 77-65 mit E1 bis E4 oder nach ASTM A624 von Designation No. 10 bis No. 135/25. Angaben über die Art der gebräuchlichen chemischen Oberflächenbehandlungen und die Menge an z. B. Chrom in der Passivierungsschicht sind ebenfalls in der ASTM A 624 enthalten. So beträgt hiernach die Chrommenge bei der chemischen Passivierung (Cromic-Acid-Treated Tin Plate) nicht mehr als 250 mg Chrom/0,09 m² Oberfläche, während sie bei der elektro-chemischen Passivierung (Cathodic-Sodium Dichromate-Treated Tin Plate) etwa 500 pg Chrom/0,09 m² beträgt.
Weiterhin ist das Weißblech normalerweise gefettet. Gebräuchliche Einfettmittel sind z. B. Dioctyl-Sebacat (DOS), Baumwollsaatöl und Butyl-Stearat (ATBC).
Die Oberfläche von elektrolytisch verchromten Eisenblechen (Feinstblech) besteht aus einer Chrom-(III)-Oxidschicht und einer metallischen Chromschicht. Nach ASTM A 657 beträgt hiernach die metallische Chromschichtauflage zwischen 3 und 13mg Chrom/0,09m2 Oberfläche und die darüberliegende Chromoxidschicht enthält 0,3 bis 0,4 mg Chrom/0,09 m² Oberfläche. Auch die Oberfläche des elektrolytisch verchromten Feinstbleches ist gefettet wie es bei dem o. g. Weißblech der Fall ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Bleche, insbesondere Aluminiumbleche, verzinnte Eisenbleche, verchromte Eisenbleche und Eisenbleche selbst, mechanischen Verformungsverfahren, insbesondere einem Tiefziehen oder einem Abstrecken zu unterwerfen ohne Verwendung der bisher als unbedingt notwendig angesehenen Schmiermittel, wenn man die Bleche vor dem Umformen mit einem hydrophilen hydroxidhaltigen Umwandlungsüberzug versieht, auf den ein konservierender Überzug aus einer chemischen Verbindung, die sowohl wasserlöslich als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist und/oder aus Gelatine, gelatineähnlichen Substanzen, Gummi arabicum, Isoparaffinen und/oder Polyparaffinen aufgebracht wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung erzeugt man dabei auf den Oberflächen insbesondere ein Hydroxid der niedersten Wertigkeitsstufe des Metalls.
Zum Stand der Technik ist auf folgende Literaturstellen hinzuweisen:

(1) US-A-3231376
(2) US-A-2 801 604
(3) Chemical Abstracts, Band 83, Nr. 10,1975, Nr. 83 811c, S. 301
(4) DE-A-2 506 665
(5) EP-A-0 001 198

Verfahren zum Hydrophilieren von Metalloberflächen durch Erzeugen von Hydroxiden oder hydroxidhaltigen Verbindungen, insbesondere von Hydroxiden oder hydroxidhaltigen Verbindungen in der niedrigsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Metalls sind an sich aus der Literaturstelle (1), nämlich US-A-3231 376 bekannt. Dort ist die Herstellung von Aluminiumhydroxid- und Zinkhydroxid-Schichten auf Aluminium- und Zinkteilen durch Behandlung mit starken anorganischen Basen beschrieben.
Aus der Literaturstelle (2), nämlich US-A-2 801 604 ist die Herstellung einer Schicht auf verzinntem Eisenblech durch anodische Oxidation an sich bekannt.
Die Literaturstelle (3) Chemical Abstracts Band 83, Seite 301 beschreibt die Herstellung eines Aluminiumhydroxidfilms durch Behandlung von Aluminiumoberflächen mit Natronlauge.
Aus der Literaturstelle (4), nämlich der DE-A-2 506 665, ist die Schaffung von Erdalkalimetallverbindungen enthaltenden Überzugsschichten auf Aluminium durch Behandlung mit einer basischen, Erdalkalimetallverbindungen enthaltendem alkalischen Lösung bekannt.
Schließlich beschreibt die Literaturstelle (5), nämlich die EP-A-0001 198 die Herstellung von hydroxidhaltigen Schichten auf Magnesium und Aluminium durch anodische oder chemische Behandlung.
Die Lösung der technischen Aufgabe, ein neues und auf erfinderischer Tätigkeit beruhendes Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen durch Umformen wie Tiefziehen und/oder Abstrecken von mit einer Umwandlungsschicht versehenen Blechen, die vor dem Verformen mit einem Umwandlungsüberzug versehen werden, zu schaffen, wird in den oben zum Stand der Technik genannten Literaturstellen nicht gelöst und soll durch diese auch nicht gelöst werden.
Im folgenden wird nun anhand von einigen Ausführungsbeispielen die Hydrophilierung von Oberflächen von Metallblechen beschrieben:

Hydrophilierungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech der Abmessungen DINA4, einer dicke von 0,3 mm und folgender Zusammensetzung: Silicium 0,30, Eisen 0,70, Kupfer 0,25, Mangan 1,0 bis 1,5, Magnesium 0,3 bis 1,3, Zink 0,25, Rest Aluminium (Gew.-%), wird dadurch hydrophiliert, daß ein Papiervlies, auf das ein mittlerer Druck von einem kg/cm² (0,098 MPa) ausgeübt wird, fünfmal hin- und herbewegt wird. Generell gilt die Regel, daß diese Reibbewegung so oft durchgeführt wird, bis auf dem Reibpartner Papiervlies ein geringer Rückstand der Aluminiumoberfläche sichtbar ist (schwärzliche Verfärbung des Papiervlieses). Der Nachweis, daß durch diese Behandlung die zuvor hydrophobe Aluminiumoberfläche hydrophil wurde, wird folgendermaßen durchgeführt:

Vor der mechanischen Hydrophilierung ist die Aluminiumoberfläche, die in vollständig entfettetem Zustand vorliegt, hydrophob, was sich leicht dadurch feststellen läßt, daß aufgegossenes Wasser bei senkrechtstehendem Aluminiumblech unter Bildung kleiner und kleinster Perlen abläuft, bzw. hydrophob reagiert, indem diese Oberfläche konventionelle Offsetdruckfarbe animmt.

Das wie oben geschildert hydrophobil gemachte Aluminiumblech ist als hydrophil dadurch zu erkennen, daß auch bei senkrechter Stellung des Blechs zur Unterlage aufgegossenes Wasser eine vollständige Benetzung der wie oben beschriebenen mechanisch behandelten Aluminiumoberfläche bewirkt und etwa eine Verweildauer von 60 Sekunden zeigt, nach welcher Zeit eine von oben nach unten fortschreitende Verdunstung des Wassers stattfindet bzw. nunmehr keine Offsetfarbe angenommen wird.
Dieses Offsetdruckfarben-Beispiel dient auch dazu zu zeigen, daß die Oberflächenreaktionen, welche zu den konträren Eigenschaften wie hydrophil - hydrophob führen, noch nicht hinreichend wissenschaftlich erforscht sind. Die beschriebene Metallhydroxidstufe der niedrigsten Wertigkeit wird durch das Offsetdruckfarben-Beispiel etwas deutlicher: Läge ein Hydroxid der bekannten Wertigkeitsstufe vor, ließe sich dieses abspülen bzw. falls nicht dissoziiert, ließe sich dieses durch Reiben mit der feuchten Druckfarbe von der Oberfläche entfernen. Dies ist besonders interessant, wenn edle (Kupfer) neben unedlen Metallen (Cr, Fe, Al, Su) gleichsam in den beschriebenen Beispielen behandelt werden. So nimmt Kupfer stets Farbe an wie auch die Oxide der unedlen Metalle, die hydrophob wirken; die Hydroxide der unedlen Metalle sind hydrophil bis diese durch allmähliche Oxidation wieder hydrophob werden.
Neu aufgegebenes Wasser wird wieder von der Oberfläche angenommen, d. h. die Oberfläche bleibt hydrophil, und zwar - wie Versuche gezeigt haben - ca. 24 Stunden. Nach Ablauf von 24 Stunden wird die Metalloberfläche langsam in fortschreitendem Maße wieder hydrophob.

Beispiel 2

Ein Aluminiumblech der in Beispiel 1 genannten Art wird dadurch auf chemischem Wege hydrophiliert, daß man es 30 Minuten in eine 1n-Natronlauge eintaucht; die Temperatur der Natronlauge beträgt 60 bis 80°C. Sodann wird das Aluminiumblech aus dem Natronlaugenbad herausgezogen und mit destilliertem Wasser abgespült, bis keine Alkalität im Spülwasser mehr festzustellen ist. Sodann folgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Test der Hydrophilierung durch Beobachtung der Ablaufgeschwindigkeit in senkrechter Stellung des Blechs. Dabei zeigen die Versuche, daß die Hydrophilierung auf die in diesem Beispiel geschilderte chemische Art und Weise denselben Grad aufweist, wie die in Beispiel 1 beschriebene mechanische Hydrophilierung.

Beispiel 3

Ein Aluminiumblech der im Beispiel 1 genannten Art wird in einen Elektrolyten getaucht, der aus einer 0,5%igen Natronlauge von Raumtemperatur (25° C) besteht.
Es wird ein anodischer Strom von 70 A/m² angelegt (bezogen auf die Oberfläche des Aluminiums). Bereits nach 2 Sekunden ist das gesamte Aluminiumblech von gleicher hydrophiler Natur wie das gemäß der Beispiele 1 und 2 behandelte Blech. Die Reinigung des Blechs geschieht auch hier durch Abspülen mit destilliertem Wasser, bis das ablaufende destillierte Wasser alkalifrei ist. Auch die Bestimmungsmethode der Hydrophilität ist die gleiche wie in den vorgenannten Beispielen.

Beispiel 4

Das Aluminiumblech der in Beispiel 1 genannten Art wird in einen auf 200° C aufgeheizten Elektroofen gegeben und dort 6 Minuten belassen. Sodann wird das Blech aus dem Elektroofen herausgenommen und bei normaler Laboratoriumsatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wurde die in Beispiel 1 ausführlich dargestellte Prüfung auf die erzielte Hydrophilität durchgeführt; auch hier zeigte der Versuch, daß das solchermaßen thermisch behandelte Blech den gleichen Grad an Hydrophilität aufwies wie die in den Beispielen 1 bis 3 dargestellten Bleche. Im vorliegenden Fall wird darüber hinaus eine noch länger andauernde Hydrophilität erzielt; sie beläuft sich auf mindestens 36 Stunden.

Beispiel 5

Ein Weißblech des Formats DIN A 4 wird den in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten Hydrophilierungsverfahren unterworfen.
Bei der mechanischen Hydrophilierung in analoger Anwendung des Beispiels 1 zeigte es sich, daß das Weißblech 100 Stunden lang hydrophil blieb und nach Ablauf dieser Zeit langsam seine Hydrophilität verlor.
Die Behandlung mit Natronlauge geschieht völlig analog zu Beispiel 2. Das Hydrophilierungsergebnis ist das gleiche wie im vorangegangenen Beispiel.

Beispiel 6

Ein DIN A 4 Weißblech wird in den NaOH-Elektrolyt wie oben eingetaucht und sodann zunächst eine Sekunden als Anode, sodann eine Sekunde als Kathode, hierauf wieder eine Sekunde als Anode, sodann wieder eine Sekunde als Kathode geschaltet. Die Stromdichte betrug wiederum 70 A/m² Weißblech.
Nach Beendigung dieser elektrochemischen Behandlung wurde das Weißblech aus dem Bad herausgenommen und so lange mit destilliertem Wasser abgespült, bis das abgespülte Wasser keinerlei Alkalität mehr aufwies. Sodann wurde die erzielte Hydrophilität dadurch gemessen, daß man den oben bereits ausführlich geschilderten Hydrophilitätstest in Senkrechtstellung des Blechs durchführt.
Es zeigte sich dabei, daß die Hydrophilität des elektrochemisch behandelten Weißblechs auch wieder 100 Stunden anhielt und sodann langsam abfiel.

Beispiel 7

Ein verchromtes Eisenblech des Formats DIN A 4 wurde mit einem Druck von 5 kg/cm² (0,49 MPa) mittels einer Feinstpolierscheibe (auf Kunststoffgewebebasis) dadurch mechanisch behandelt, daß man die Feinstpolierscheibe 5mal auf- und abbewegte.
Es zeigte sich, daß diese mechanische Behandlung zur Hydrophilierung der zuvor hydrophoben verchromten Eisenblechoberfläche führte. Die Hydrophilierung wurde wieder mit dem oben dargestellten Standardtest ermittelt; es zeigte sich, daß die Hydrophilierung über einen Zeitraum von 5 Stunden aufrechterhalten blieb und sodann langsam abfiel.

Beispiel

Die Oberfläche des verchromten Eisenblechs des Formats DIN A 4 wird dadurch chemisch behandelt, daß man mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestelltes Gemisch aus 10% Gelatine und 2% Glyzerin sowie 88% Wasser auf der Oberfläche verreibt bzw. das Blech in die eben beschriebene Lösung 5 Sekunden lang eintaucht. Anstelle des Eintauchens kann die Oberfläche des verchromten Eisenblechs mit 5 Reibbewegungen unter Verwendung eines chemisch inerten Vlieses beaufschlagt werden.
Sodann wird; wie oben ausführlich geschildert, bis zur Neutralität des Waschwassers abgewaschen.
Es wurde der gleiche Hydrophilitäts_test wie oben beschrieben durchgeführt mit dem Ergebnis, daß das solchermaßen chemisch behandelte verchromte Eisenblech eine Hydrophilitätsdauer von 100 Stunden aufwies.

Beispiel 9

Ein verchromtes Eisenblech des Formats DIN A 4 wird für eine Zeitdauer von 6 Minuten in einem Elektroofen mit einer Innentemperatur von 200°C thermisch behandelt und sodann aus diesem Ofen herausgenommen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besaß das solchermaßen thermisch behandelte verchromte Eisenblech eine Hydrophilität für einen Zeitraum von 100 Stunden.

Beispiel 10

Ein Eisenblech des Formats DIN A 4 und einer Dicke von 0,3 mm (blankes) Eisenblech, sogenanntes Feinstblech der Zusammensetzung: C 0,6%, Si 0,01 %, Mn 0,25%, P 0,010%, S 0,020%, Rest Eisen, wird in ein Elektrolytbad eingegeben, das mit einem Elektrolyten, bestehend aus 0,25 normaler Natronlauge, gefüllt war. Es wurde sodann das Schwarzblech zunächst eine Sekunde als Kathode, hierauf eine Sekunde als Anode und schließlich wiederum eine Sekunde als Kathode betrieben. Die Stromdichte betrug wieder 70 A/m² Blech. Daraufhin wurde dieses wieder aus dem Elektrolytbad herausgenommen und mit destilliertem Wasser solange abgewaschen, bis das Waschwasser alkalifrei war. Daraufhin wurde der Hydrophilitätstest - wie oben dargestellt - durchgeführt; es zeigte sich, daß das solchermaßen elektrolytisch behandelte Schwarzblech eine einstündige Hydrophilität aufwies.
Auch nach Ablauf dieser Stunde beginnt sich die Oberfläche des Schwarzblechs nicht in eine hydrophobe zu verwandeln, da langsam die Bildung von deutlich gefärbtem Eisenoxid einsetzt, die ihrerseits wasserfreundlich ist.
Die Konservierung wird dadurch erreicht, daß man möglichst umgehend nach Beendigung des Hydrophilierungsvorgangs auf der Oberfläche einen Überzug aus einer chemischen Verbindung anbringt, die sowohl wasserlöslich als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist; bevorzugte Überzugsbildner sind die Gylkole, Amine, Alkanolamine, ebenso auch Gelatine und gelatineähnliche Substanzen.
Als weitere Überzugsmittel eignen sich Gummi arabicum, Iso-Paraffine bzw. Polyparaffine in Lösung und/oder in Emulsion.
Diese Überzugsmittel bewirken wünschenswerterweise den Ausschluß bzw. die Verhinderung des Zugangs von Luftsauerstoff und/oder Luftfeuchtigkeit zur hydrophilen Metalloberfläche bzw. Metalloxidoberfläche.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Konservierung einer hydrophil gemachten Metallfläche beschrieben:

Beispiel 11

Das gemäß Beispiel 1 hydrophil gemachte Aluminiumblech wird sofort nach Beendigung der Hydrophilierungsbehandlung dadurch konserviert, daß auf der Oberfläche Tetraäthylenglykol aufgebracht wird, beispielsweise durch Aufsprühen; alternativ kann die Konservierung auch dadurch bewirkt werden, daß man das hydrophilierte Metallblech unmittelbar nach der Hydrophilierung durch ein Bad von Tetraäthylenglykol hindurchleitet.
Weitere Konservierungsmittel sind Ester der Montansäure mit Äthandiol und/oder 1.3-Butandiol, Glycerinmonoacetat, Polyäthylenglykol, Mischpolymerisat aus Estern der Acrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen C₁- C₄, Mischung aus Alkylphenolpolyglykoläther mit 20 Äthylenoxidgruppen, Alkylphenolpolyglykoläther-Formaldehydacetat und C₁₂-C₁₈ Fettalkohol-Polyäthylenglykol-Polypropylenglykoläther, Polyvinylacetat aus aliphatischen gesättigten Aldehyden C₁-C₆ mit einem Molekulargewicht von über 1000, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Acetyl-tri-2-äthylhexylcitrat, Diphenyl-2-äthylhexyl-phosphat, Adipinsäurepolyester mit 1.3- und 1.4-Butandiol, saure Ester der Phosphorsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₂-C₄.
Die Dauer der Konservierung hängt von der Intensität und der Zeit der Konservierungsbehandlung ab; zumindest ist die Dauer der Konservierung ausreichend, um die weiteren Verarbeitungsstufen der hydrophilierten Oberflächen sicherzustellen, wobei der hydrophile Charakter beibehalten bleiben muß.
Das gesamte überraschende Verhalten der erfindungsgemäß hydrophil gemachten Metalloberflächen ist beim derzeitigen Wissensstand nur auf diese Weise zu erklären, daß beim Hydrophilieren zumindest Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen der niedersten Wertigkeitsstufe des betreffenden Metalls erzeugt wurden, wobei es im Rahmen dieser Erfindung keine Rolle spielt, wieviel Valenzen der betreffenden Metalle mit Hydroxylgruppen abgesättigt sind.
Aus den vier vorbeschriebenen Hydrophilierungsverfahrensweisen, nämlich der mechanischen, der chemischen, der elektrochemischen und der thermischen Methode, kann der Fachmann ermessen, daß die natürlich gewachsenen Oxide auf der Oberfläche abgetragen und hydroxylgruppenhaltige verbindungen nachgebildet oder im thermischen Hydrophilierungsprozeß aus inneren Bereichen freigesetzt wurden.
Die Erfindungserklärung findet auch ihre Stütze in der folgenden Tabelle der Bildungsenergie von Metalloxiden bzw. Metallhydroxiden·aus dem jeweiligen metallischen Zustand:
Aus dieser Tabelle ist z. B. ersichtlich, daß die Bildungsenergie des Oxids des zweiwertigen Eisens wesentlich geringer ist als die Bildungsenergie des Hydroxids des zweiwertigen Eisens; demgegenüber ist wiederum die Bildungsenergie des Hydroxids des dreiwertigen Eisens wesentlich größer als diejenige des Hydroxids des zweiwertigen Eisens. Schließlich ist die Bildungsenergie des Ferro-Ferri-Oxids am größten.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Stabilität insbesondere des Hydroxids des dreiwertigen Eisens nicht weit entfernt liegt von der Stabilität des stabilsten Körpers, nämlich des Fe₃0₄.
Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß der Bildungsenergienabstand zwischen dem Hydroxid des zweiwertigen Zinns und dem Oxid des vierwertigen Zinns sehr gering ist; er beträgt nur 2 kcal/Mol. Dies erklärt die hohe Stabilität und große Dauer des hydrophilierten Zinns bei Weißblech.
Auch bei Aluminiumblech ist der Abstand zwischen der Bildungsenergie des Hydroxids des dreiwertigen Aluminiums und Oxids des dreiwertigen Aluminiums relativ gering. Er beträgt 304 zu 390 kcal/Mol, jedoch ist mit 86 kcal/Mol die Restenergie so groß, daß die Hydroxidstabilität relativ zu derjenigen von Zinn, Eisen und Chrom geringer ist.
Die Bildungsenergie des Hydroxids des dreiwertigen Chroms beträgt 245 kcal/Mol, die Bildungsenergie des Oxids des dreiwertigen Chroms beträgt demgegenüber 267 kcal/Mol. Sie liegt also nur knapp über denjenigen des Hydroxids, woraus sich wiederum die große Stabilität und Zeitdauer der hydrophilen Stufe bei chromiertem Blech herleiten läßt.
Ein chemischer Nachweis für das Vorhandensein von hydroxylhaltigen Metallverbindungen an den Oberflächen der hydrophilierten Metalle besteht in der Tatsache, daß nachweislich eine Kondensation mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Substanzen wie z. B. Salizylaldehyd stattfindet.
Der analytische Nachweis des Vorhandenseins von freien OH-Ionen wurde ferner dadurch erbracht, daß mit dem standardisierten Indikator Neutralrot eindeutig freie OH-Ionen in wäßrigem Medium auf der Oberfläche der hydrophilierten Metalle nachgewiesen wurden.
Im folgenden wird nun eine der Verwendungsweisen der hydrophilierten Bleche beim Abstrecken zum Zwecke der Herstellung von Getränkedosen beschrieben.
Praktischer Verwendungsfall der Weiterverarbeitung eines wie oben beschriebenen hydrophilierten Aluminiumblechs beim Abstreckverfahren ohne Verwendung eines Schmiermittels:

Bisher wurden Metallbleche ohne klare Definition der Metalloxid- bzw. Metallhydroxidstruktur eingesetzt. Es sind Fälle bekannt, bei denen absichtlich eine Oxidschicht erzeugt wurde und zwar in der Annahme, daß dabei hydrophobe Abstreckmittel besser haften.

Das analog eines der in den Beispielen angeführten Verfahren hydrophilierte und konservierte Aluminiumblech wird nach der Umformung zu Näpfen sofort in eine inerte Lösung, bestehend aus Isopropanol und 0,5% Triäthanolamin, getaucht, um den Konservierungseffekt zu erneuern.
Solche hydrophile und nachkonservierte Näpfe werden der Abstreckpresse zugeführt, wobei besonders auf schnelle Verarbeitung geachtet wurde.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Näpfe ohne jegliches Kühlmittel - also trocken - als auch mit Kühlmitteln in Form der obigen Konservierungslösung ohne Quietschen und Kratzen sich in Dosen umformen lassen.
Da in diesem Falle das äußerst wirkungsvolle Kühlmittel Wasser fehlte, stellt sich in trockenem Zustand schon nach 8 Dosen und mittels Isopropanol und Triäthanolamin (0,5%) erst nach 22 Dosen eine Werkstückverlängerung ein, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte. Nach Abkühlen der Werkzeuge (binnen 45 Minuten auf Raumtemperatur) konnte der Versuch erneut aufgenommen werden mit gleichem Resultat.
Der Fachmann kann ermessen, daß dieser Verwendungsfall noch bei weitem nicht für eine kommerzielle Produktion geeignet ist, da es vorab erst einmal gilt zu beweisen, daß die hydrophilierte Metalloberfläche keine Oxide freigibt während der mechanischen Umformung, wie es bei konventionellen hydrophoben Oberflächen der Fall ist, welche bei Abwesenheit von Schmiermitteln schon nach zwei Näpfdurchgängen die Oberfläche der Dose deutlich aufreibt und somit auch das Quietschgeräusch verursacht.
Der Fachmann kann ermessen, daß die Abführung der Arbeitswärme mittels tiefgekühlten externen oder internen Medien erfolgen muß, wenn man auf Wasser verzichten will, um eine kontinuierliche Produktion sicherzustellen. Die Dosenlängensteigerung zeigt deutlich auf die Stempelkühlung hin, da die reduzierten Abstände zwischen Ring und Stempel durch die thermische Ausdehnung des Stempels verursacht worden sind. Dosen mit einer Wanddicke unter 0,06 mm sind nicht standardgemäß, um problemlos durch die nächstfolgenden Arbeitsgänge durchgeführt werden zu können.
Bei mikroskopischer Betrachtung der so gefertigten Dosen können leicht milchig erscheinende Schleier auf der Außenseite der Dose festgestellt werden, was keinesfalls die optische Qualität dieser Dose in Frage stellt.
Der Wasserhydrophilitätstest ist positiv, d. h., daß die hydrophilierte Oberfläche aufrechterhalten worden ist bzw. sich, auf die Endoberfläche bezogen, um 500/0 nachgebildet hat analog der Hydrophilitätsbeispiele mittels mechanischer Reibenergie.
Im Vergleich zu einer standardmäßig, also in Gegenwart von Schmiermitteln und hydrophober Blechoberflächen gefertigten Dose ist die Metalloberfläche homogen, in allen Dosenbereichen hydrophil und muß nicht mehr im Gegensatz zur standardmäßig erzeugten Dose in einem alkalischen Reinigungsbad hydrophil gemacht werden.
Dies ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden erfindungsgemäß erzeugten Dosenmetalloberfläche.
Der Fachmann kann ermessen, daß die Hydrophilierung verfahrenstechnisch einfacher und kontrollierbarer zu gestalten ist, wenn diese an einem Band, also vor der Umformung, erfolgt, anstatt an Einzelstücken, die verunreinigt sind mit Schmiermitteln im komplexen Oberflächenbereich der Dosenbodenkontur.
Beim Abstrecken ohne Schmierung wurde diesseits festgestellt, daß während der mechanischen Umformung mit den Zug- und Gleitkräften sich solche Teile von der Oberfläche lösen, die - wie oben beschrieben - beim Hydrophilierungsversuch unter Verwendung des Papiervlieses abgelöst wurden. Dadurch ist ersichtlich, daß an dem klar definierten Arbeitsradius der Werkzeuge sich Material aufbauen kann, welches den Arbeitsradius ändert. Hierdurch wird das Kräfteverhältnis zwischen Zug und Druck so geändert, daß der Formkörper in der Maschine abreißt. Unter dem Arbeitsradius versteht man beim Abstreckverfahren den Radius, unter dem das Material verjüngt wird. Die gebräuchlichsten Winkel liegen zwischen 10 und 6°. Unter diesem Arbeitswinkel ist dann unter der Formel p3 = pl - p2 die optimale Zugfestigkeit des bereits gezogenen Formlings gegeben; bezüglich der Einzelheiten wird auf die Fachliteratur über das Tiefziehen verwiesen. Um das Abreißen zu verhindern, das sich in der Regel zunächst in einer Änderung des Arbeitsradius anzeigt bzw. bemerkbar macht, hat man es gemäß dem bis jetzt geltenden Stand der Technik für unabdingbar notwendig gehalten, beim Abstreckverfahren konventionelle Schmiermittel auf die Oberfläche sowohl der Formlinge als auch der Abstreckwerkzeuge aufzutragen. Zu den üblichen Schmiermitteln gehören hierbei: wäßrige 3-20%ige Ölemulsionen, Bewirkung einer pH-Korrektur von z. B. pH 6 zu pH 9 und zwar zwecks biologischen Schutzes. Es werden ferner Rostinhibitoren hinzugegeben; verwendet werden auch synthetische Schmiermittel wie beispielsweise Polyglykole.
In Versuchen mit Weißblech wurde festgestellt, daß bei fehlenden konventionellen Schmiermitteln die Dosenoberfläche sofort aufgerauht wird, so daß bereits nach dem dritten Dosendurchgang durch das Werkzeug deutliche Geräusche, aufgeworfene Oberflächen und Abrisse festgestellt wurden. Verwendet man jedoch als Ausgangsbleche solche Bleche, die erfindungsgemäß hydrophiliert sind, so zeigt sich überraschenderweise, daß auch ohne Verwendung der bisher als unabdingbar gehaltenen Schmiermittel das Abstrecken ohne Rissebildung, ohne Quietschen, d. h. ohne die typischen Reibgeräusche, durchführbar ist.
Die Oberfläche der abgestreckten Bleche zeigt die gleiche Glattheit und Geschmeidigkeit auf wie die unter Verwendung von Schmiermitteln abgestreckten Bleche. Durch dieses erfindungsgemäße Anwenden der hydrophilierten Oberfläche wird ein ganzes Bündel von Vorteilen erreicht:

Die Abstreckung der erfindungsgemäß hydrophilierten Bleche führt zu solchen abgestreckten Teilen, die ohne jede weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne jede weitere Reinigungsbehandlung einem Lackierverfahren unterworfen werden können. Zu solchen Lackierungsverfahren gehören die folgenden: Spritzlackieren, Tauchlackieren, Pulverlackieren, Walzenlackieren.

Das Walzenlackieren ist durchzuführen bei einer Außenlackierung, die Spritzlackierung und die Pulverlackierung ist vorzugsweise bei einer Innenlackierung anzuwenden. Die Tauchlackierung wird normalerweise bei einer gleichzeitigen Innen- und Außenlackierung durchgeführt.
Es wurden überraschenderweise ferner festgestellt, daß die Oberfläche von hydrophilierten abgestreckten Teilen eine bessere Affinität und eine bessere Haftfestigkeit mit dem Lack besitzt als die Oberfläche von nicht-hydrophilierten Blechen, die auf die konventionetie Weise unter Verwendung von Schmiermitteln abgestreckt wurden. Auch hierin liegt ein sprunghaft fortschrittlicher Effekt begründet. Es ist einzusehen, daß ein einmal auf die Metallblechoberfläche aufgebrachter Schmiermittelfilm nicht in jedem Falle 100%ig in allen Bereichen entfernbar ist, weshalb der Lackauftrag auf solche Blechoberflächen, die zunächst geschmiert und dann wieder gereinigt wurden, immer problematischer ist als ein Lackauftrag auf Metalloberflächen, die niemals mit Schmiermitteln in Berührung gekommen,sind.
Ein weiterer ganz bedeutender Fortschritt des Einsatzes der hydrophilierten Metalloberflächen im Hinblick auf ihre Lackierung besteht darin, daß durch das Weglassen der Schmiermittel und damit den Wegfall der vor dem Lackieren notwendigen Entfernungsoperation von Schmiermitteln in großem Umfang sowohl Stoffe, die zur Entfernung der Schmiermittel dienen, eingespart werden, als auch in hohem Maß eine Beseitigung von Umweltgefahren erzielt wird.
Bei den konventionellen schmiermittelverwendenden Abstreckverfahren mußten die Schmiermittel in großen Reinigungsanlagen unter Verwendung von-lösungsmittelhaltigen Reinigern entfernt werden. Ein anderes Verfahren besteht in der Verwendung von wäßrigen Alkalien zur Beseitigung der Schmiermittel infolge Verseifung.
Alle Verfahren benötigen eine große Menge an Energie und führen zum Entstehen eines großen Anfalls an toxischen Abwässern oder toxischen Lösungsmittelrückständen. Alle diese umweltgefährdenden Reinigungstechniken entfallen bei der Anwendung der erfindungsgemäßen hydrophiljerten Bleche zum Abstrecken.
Bei der Verwendung der mittels eines konservierenden Überzuges z. B. aus Glykol stabilisierten Metalloberflächen zum Abstrecken und anschließenden Lackieren ist festzustellen, daß ein großer Teil des Glykols beim Abstrecken verdampft, wobei jedoch dieser Anteil, verglichen mit den früher notwendigen schmiermittelentfernenden organischen Stoffen, sehr gering ist. Verbleibende geringe Reste des Stabilisators Glykol, die gegebenenfalls nicht völlig ausgeschlossen werden können, sind mit der Lackierung verträglich.
Normalerweise sind nämlich die Stabilisierungsmittel wie z. B. die Glykole und die Amine ihrerseits Mitbestandteil des Lacks.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der mit dem konservierenden Überzug stabilisierten umgeformten Metallgegenstände ist aus Patentanspruch 5 zu ersehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen durch Umformen, wie Tiefziehen und/oder Abstrecken, von mit einer Umwandlungsschicht versehenen Blechen, die vor dem Umformen mit einem Umwandlungsüberzug versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche vor dem Umformen mit einem hydrophilen hydroxidhaltigen Umwandlungsüberzug versehen werden, auf den ein konservierender Überzug aus einer chemischen Verbindung, die sowohl wasserlöslich, als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und/oder aus Gelatine, gelatineähnlichen Substanzen, Gummi Arabicum, Isoparaffinen und/oder Polyparaffinen aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der konservierende Überzug unmittelbar nach der Herstellung des Umwandiungsüberzugs aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen Glykol, Amine, Alkanolamine eingesetzt werden.

4. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Substrate für die Oberflächenlackierung.

5. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Substrate einer Bindung zwischen dem Metall und einer organischen Verbindung.