DE2845736C2

DE2845736C2 -

Info

Publication number: DE2845736C2
Application number: DE2845736A
Authority: DE
Inventors: Jan Cornelis East Detroit Mich. Us Jongkind
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1989-02-23
Also published as: IT1109012B; DE2845736A1; US4100038A; MX151657A; CH638568A5; FR2407990A1; IT7809633A0; JPS5475434A; KR810002105B1; AR215532A1; ES474826A1; FR2407990B1; BE871540A; JPS6130035B2; GB2008150B; GB2008150A; BR7807322A; AU517562B2; NL7810789A; CA1132087A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Aktivierungsbad für die galvanische Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium sowie dessen Verwendung im Rahmen eines an sich bekannten Verfahrens zur galvanischen Abscheidung eines derartigen Belags.

Aus der DE-OS 14 96 899 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium bekannt, bei dem man das Aluminium 5 bis 120 s bei einer Temperatur von 15 bis 55°C mit einem wäßrigen Aktivierungsbad in Form einer wäßrigen Stannatlösung in Berührung bringt, das Aluminium, das einen Film aus dem wäßrigen Aktivierungsbad trägt, aus diesem wäßrigen Aktivierungsbad herausnimmt, das Aluminium mit diesem Film als Kathode in ein eine Anode enthaltendes alkalisches Bronzebad eintaucht und auf dem Aluminium eine dünne Bronzeschicht abscheidet, wobei man vor dem Eintauchen in das alkalische Bronzebad an das den Film tragende Aluminium eine in Bezug auf die Anode negative Spannung anlegt.

Das aus dieser DE-OS 14 96 899 bekannte Aktivierungsbad enthält ein Alkalistannat mit einem Zinngehalt von 10 g/l bis 70 g/l sowie ggf. freies Hydroxid in einer Menge von 0 bis 3,5 g/l sowie ein Zusatzmittel in einer Menge von 0 bis 25 g/l. Als Zusatzmittel werden Polyhydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure, Glucoheptonsäure oder Zuckersäure verwendet. Diese Zusatzmittel dienen dabei als Komplexbildner.

Bei diesem bekannten Verfahren muß das Aluminiumteil nach dem Eintauchen in das Aktivierungsbad unverzüglich in das Beschichtungsbad überführt werden. Es hat sich dabei als besonders schwierig erwiesen, Aluminiumlegierungen, die Zink enthalten, mit einer galvanischen Beschichtung zu versehen, wenn die Überführungszeit aus dem bekannten Aktivierungsbad in das galvanische Bad 30 s überschreitet. Derartige lange Überführungszeiten sind aber erforderlich, wenn Aluminiumteile, wie z. B. Stoßstangen für Automobile, auf großen automatischen galvanischen Anlagen beschichtet werden.

Überführungszeiten von 30 s oder mehr können bei der Verwendung des bekannten Aktivierungsbads an scharfen Kanten der Teile zu einer Blasenbildung führen. Wenn bei dem gleichen Verfahren gleiche Teile schneller überführt werden (beispielsweise weniger als 20 s), dann treten diese Blasenbildungen nicht auf, und es kann in diesem Fall in zufriedenstellender Weise eine weitere Cu-Ni-Cr-Beschichtung aufgebracht werden.

Automatische galvanische Anlagen können Hängeschienen mit Autostoßstangen nicht in weniger als 20 s überführen, da oftmals bis zu 12 Stoßstangen an diesen Hängeschienen vorhanden sind. Das Gesamtgewicht von Hängeschiene und Stoßstangen ist so groß, daß eine glatte Überführung von einem Bad in ein anderes ohne Tröpfeln und Spritzen in weniger als 20 s außerordentlich schwierig wird.

Das Problem einer kurzen Überführungszeit ist besonders aktuell, wenn Teile aus zinkhaltigen Legierungen verarbeitet werden, wie z. B. Stoßstangen aus den Aluminiumlegierungen 7016, X7146, X7046 oder X7029. Einige Legierungen der Reihe 6000 können in dieser Hinsicht ebenfalls Schwierigkeiten machen. Legierungen der Reihe 7000 werden für die Herstellung von Stoßstangen bevorzugt, da ihre physikalischen Eigenschaften für diesen Zweck besser sind. Sie sind aber hinsichtlich langer Überführungszeiten noch empfindlicher als andere Legierungen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges Aktivierungsbad für die galvanische Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium zu schaffen, das es ermöglicht, bei einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium Überführungszeiten von 30 s und mehr, insbesondere von 45 s, einzuhalten, ohne daß es bei der nachfolgenden Abscheidung eines Bronzebelags zu Problemen kommt.

Diese Aufgabe wird bei einem wäßrigen Aktivierungsbad gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß das Zusatzmittel in einem derartigen wäßrigen Aktivierungsbad mindestens einer der Stoffe Methylcelluloseether, Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide und Polyethylenglycole ist und seine Konzentration nicht über der Löslichkeitsgrenze des gewählten Stoffs liegt.

Das bevorzugte Verfahren zur Verwendung eines wäßrigen Aktivierungsbads gemäß Anspruch 1 ist in Anspruch 2 wiedergegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittel, die polymerer Natur sind, verbessern das Ablaufverhalten der Aktivierungslösung so, daß die Überführungszeiten erheblich verlängert werden können.

Das gemäß der Erfindung zu behandelnde Aluminium kann reines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein. Typische Aluminiumlegierungen sind solche, die verschiedene Anteile anderer Metalle enthalten, wie z. B. Kupfer, Chrom, Zink, Nickel, Magnesium, Silicium und Mangan. Eine typische Aluminiumlegierung, die mehr als 99% Aluminium enthält, wird im Handel als Aluminiumlegierung Nr. 1100 bezeichnet.

Andere typische Aluminiumlegierungen sind in der Folge aufgeführt:

Nr. 5052
%
Aluminium\|96,1 bis 96,9
Silicium und Eisen	0,45
Kupfer	0,10
Mangan	0,10
Magnesium	2,2 bis 2,8
Chrom	0,15 bis 0,35
Zink	0,10

Nr. 356
%
Aluminium\|91,4 bis 92,84
Silicium	6,5 bis 7,5
Eisen	0,13 bis 0,30
Kupfer	0,10
Mangan	0,05
Magnesium	0,3
Zink	0,05
Titan	0,08 bis 0,20

Nr. 2024
%
Aluminium
92,05
Magnesium	1,5
Chrom	0,1
Kupfer	4,5
Eisen	0,5
Silicium	0,5
Mangan	0,6
Zink	0,25

In der Praxis wird das zu behandelnde Aluminium vorzugsweise zunächst gereinigt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man das Aluminium einer Dampfentfettung unter Verwendung von beispielsweise Trichlorethylen unterwirft. Das Metall kann dann weiterhin mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt werden, beispielsweise durch Eintauchen in eine 1- bis 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat.

Das Metall kann auch weiter noch durch Behandlung mit Säure gereinigt werden. Eine typische Behandlung besteht in einem Eintauchen in ein saures Gemisch mit oxidierenden Eigenschaften, beispielsweise in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Das Metall kann 10 bis 120 s, beispielsweise 30 s, in der Säure gelassen werden.

Nach dem Eintauchen in Säure wird das Aluminium vorzugsweise mit Wasser gespült, um die Säure zu entfernen, die sich auf der Oberfläche befinden kann. Das Spülen kann beispielsweise durch Eintauchen in Wasser während 20 s bis 3 min, beispielsweise 1 min, durchgeführt werden.

Anschließend wird das Aluminium mit einem erfindungsgemäßen Aktivierungsbad aktiviert. Dabei wird hierzu eine Lösung von Kaliumstannat mit einem Zinngehalt von 10 bis 70 g/l, beispielsweise 40 g/l, verwendet. Bevorzugt wird eine Eintauchzeit von 5 bis 120 s und eine Temperatur von 15 bis 30°C, beispielsweise 21°C.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsbad enthält freies Hydroxid, typischerweise Kaliumhydroxid, in einer Menge von 1,2 bis 12 g/l, ausgedrückt als äquivalentes Kaliumhydroxid.

Außerdem enthält das Aktivierungsbad 0,01 bis 25 g/l eines aus Methylcelluloseethern, Polyvinylalkoholen, Polyethylenoxiden und Polyethylenglycolen ausgewählten Zusatzes.

Es wird bevorzugt, das Stannatbad während der Aktivierung nicht zu rühren.

Nach dem Eintauchen wird das aktivierte Aluminium in ein alkalisches Bronzebad überführt. Ein typisches alkalisches Bronzebad enthält Zinn, Kupfercyanid CuCN, Kaliumcyanid KCN, Kaliumhydroxid KOH und vorzugsweise noch weitere Zusätze, wie Rochelle-Salz, Gluconate, EDTA-Salze.

Es wird bevorzugt, diese Bronzebäder hinsichtlich ihres Gehalts an (a) Kaliumcuprocyanid 2 KCN · CuCN, (b) freiem Kaliumcyanid KCN und (c) Kaliumhydroxid KOH zu beschreiben. Ein typisches alkalisches Bronzebad enthält folgendes:

Das Alkalistannat liefert das in der Kupfer/Zinn-Legierung enthaltene Zinn.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Aluminium nach der Entnahme aus dem Aktivierungsbad unmittelbar in das alkalische Bronzebad überführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aluminium, welches einen Film aus dem Aktivierungsbad trägt, möglichst ruhig gehalten, so daß eine Schicht aus dem Aktivierungsbad bestehen bleibt. Es ist auch möglich, einen solchen Film durch Bespritzen des Aluminiums nach seiner Reinigung zu erzeugen. Vorzugsweise wird jedoch das Aluminium 5 bis 120 s ruhig in dem Aktivierungsbad belassen und dann ohne größere Verzögerung in das alkalische Bronzebad überführt.

Das alkalische Bronzebad enthält eine Anode, die mit einer Stromquelle verbunden ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aluminium, welches eine Schicht aus dem Aktivierungsbad trägt, vor dem Eintauchen in das alkalische Bronzebad in bezug auf die Anode kathodisch gemacht, indem das Aluminium mit dem negativen Pol der erwähnten Stromquelle verbunden wird. Wenn das Aluminium dann in das alkalische Bronzebad eingetaucht wird, dann wird es gegenüber der Anode kathodisch. Dieses Verfahren des Einbringens mit einem vorher angeschlossenen Kontakt wird als "heißes Kontaktieren" bezeichnet. Innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 60 s, der zwischen dem Herausziehen des Aluminiums aus dem Aktivierungsbad und dem Eintauchen des Aluminiums in das alkalische Bronzebad verstreicht, wird das Aluminium mit Elektronen beliefert und dadurch gegenüber der Anode im alkalischen Bronzebad kathodisch gemacht. Normalerweise ist die Zeit, während der das Aluminium "heiß kontaktiert" ist, sehr kurz, typischerweise 2 bis 20 s, beispielsweise 10 s.

Das "heiße" oder kathodisch geladene Aluminium, welches einen Film aus dem Aktivierungsbad trägt, wird dann in das alkalische Bronzebad eingetaucht. Dort wird es vorzugsweise 45 bis 300 s, typischerweise 180 s, bei 20 bis 65°C, beispielsweise 30°C, belassen, wobei die Temperatur von dem jeweils verwendeten Bronzebad abhängt. Die Stromdichte kann in einem Bereich von 1 bis 10 A/dm² liegen.

Während dieser Zeit erhält die Kathode eine haftende Bronzeabscheidung. Die abgeschiedene Bronze kann die letzte Abscheidung sein oder aber eine Basis für eine weitere Abscheidung bilden. Die Bronzeabscheidung ist in jeder Hinsicht solchen Bronzeabscheidungen gleichwertig, die durch ein herkömmliches Verfahren auf andere Metalle abgeschieden werden.

Das die Bronzeabscheidung tragende Aluminium kann weiter mit Metallen, wie Chrom, Nickel, Zinn, Kupfer, beschichtet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Testverfahren

Eine Aluminiumplatte wurde poliert und wie folgt behandelt:

1) Entfernung von Fett durch Abwischen mit einem organischen Lösungsmittel.
2) Alkalische Reinigung mit einem herkömmlichen alkalischen Reinigungsmittel, Temperatur: 50°C, Zeit: 60 s.
3) Spülen mit Wasser.
4) Spülen mit Wasser.
5) Säuretauchbehandlung: 50% Salpetersäure + 30 g Ammoniumbifluorid.
6) Spülen mit Wasser.
7) Spülen mit Wasser.
8) Eintauchen in eine Aktivierungslösung während 20 s.
9) Überführung zur Stufe 10 (Überführungszeit 45 s).
10) Galvanische Abscheidung in einer Bronzelösung, 4 min, 30 A/dm², 27°C, unter "heißer" Einführung.
11) Spülen mit Wasser.
12) Säuretauchbehandlung: 5%ige H₂SO₄.
13) Spülen mit Wasser.
14) Übliche Abscheidung von saurem Kupfer und anschließend Glanzmittel, insgesamt 0,025 mm dick.

Das eigentliche Testen der Platten erfolgte durch Hämmern, Schleifen, Biegen und Sägen. In keinem Fall zeigte sich eine Trennung der Beschichtung von Aluminium. Die Haftung war vorzüglich.

Beispiele für Aktivierungslösungen und Bedingungen

Eintauchzeit 20 s - Überführungszeit 45 s

Getestete Legierungen:
X7046, X7146 extrudiert
X7146, X7046 Blech
X7029 extrudiert
X7029 Blech
X7016 extrudiert.

Claims

1. Wäßriges Aktivierungsbad für die galvanische Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium, das weitgehend frei von aktiven Kupferionen ist und Natriumstannat und/oder Kaliumstannat in einer Konzentration von 10 bis 70 g/l, gerechnet als Zinn, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 1,2 bis 12,0 g/l sowie 0,01 bis 25 g/l eines Zusatzmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel mindestens einer der Stoffe Methylcelluloseether, Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide und Polyethylenglycole ist und seine Konzentration nicht über der Löslichkeitsgrenze des gewählten Stoffs liegt.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Bronzebelags auf Aluminium, bei dem man das Aluminium 5 bis 120 s bei einer Temperatur von 15 bis 30°C mit einem wäßrigen Aktivierungsbad in Berührung bringt, das Aluminium, das einen Film aus dem wäßrigen Aktivierungsbad trägt, aus diesem wäßrigen Aktivierungsbad herausnimmt, das Aluminium mit diesem Film als Kathode in ein eine Anode enthaltendes alkalisches Bronzebad eintaucht und auf dem Aluminium eine dünne Bronzeschicht abscheidet, wobei man vor dem Eintauchen in das alkalische Bronzebad an das den Film tragende Aluminium eine in Bezug auf die Anode negative Spannung anlegt, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Aktivierungsbad ein Bad gemäß Anspruch 1 verwendet.