DE3727246C1 - Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem UEberzugsmetall,insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung - Google Patents
Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem UEberzugsmetall,insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen LegierungInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
- C25D5/028—Electroplating of selected surface areas one side electroplating, e.g. substrate conveyed in a bath with inhibited background plating
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- C25F5/00—Electrolytic stripping of metallic layers or coatings
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Be
schichten eines Stahlbandes mit einem Überzugsmetall, ins
besondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung, wobei
zunächst auf der einen Seite des Stahlbandes eine aus dem
Überzugsmetall bestehende dünne Schutzschicht vorübergehend
galvanisch abgeschieden wird und diese Schutzschicht nach
vollständiger Beschichtung der zu beschichtenden anderen
Seite in einem Entschichtungsschritt, bei dem das beschichtete
Stahlband als Anode durch einen Entschichtungselektro
lyten bewegt wird, vollständig oder bis auf eine geringe
Restbeschichtung wieder entfernt wird.
In der Automobilindustrie werden für bestimmte Außenbau
teile der Karosserie einseitig galvanisch beschichtete
Stahlbleche eingesetzt. Die beschichtete Seite, die meist
einen zinkhaltigen Metallüberzug aufweist, ist dabei zur
Innenseite der Karosserie gerichtet, während die unbe
schichtete Außenseite die Lackierung aufnimmt. Da jedoch
Lack auf zinkhaltigen Schichten andere Eigenschaften zeigt
als auf einer Stahloberfläche, kommt es darauf an, daß die
unbeschichtete Seite frei von elektrolytischen Abscheidungen
ist, damit sie sich bei der Aufbringung des Lacksystems
so verhält wie unbeschichtetes Feinblech. Beim üblichen
Durchlauf des Stahlbandes durch eine elektrolytische Ver
edelungsanlage zum Zwecke der einseitigen Beschichtung ist
es unvermeidbar, daß die nicht zu beschichtende Seite mit
dem Elektrolyt in Kontakt kommt. Dabei können durch chemische
Reaktionen des Elektrolyten mit der Feinblech-Oberfläche
Veränderungen der Oberfläche entstehen, die sich in Form
von Flecken bemerkbar machen. Insbesondere bei Zink-Nickel-
Elektrolyten führt das stromlose Abschneiden von Nickel-
Legierungen zu dunklen Verfärbungen. Auch können Ätzungen
der Bandoberfläche an der nicht zu beschichtenden Seite auf
treten. Desweiteren wurde festgestellt, daß bei einseitiger
Beschichtung eines Stahlbandes in unmittelbarer Nähe der
Längsränder auch auf der nicht zu beschichtenden Seite das
Überzugsmetall in Form von schmalen Streifen abgeschieden
wird, was als sogenannter "Umgriff" bezeichnet wird. Seitens
der Automobilindustrie besteht die Forderung, daß auch die
ser Kantenumgriff nicht vorhanden ist.
Es gibt zwar Verfahren
zum einseitigen galvanischen Beschichten eines Stahlbandes,
bei dem das Stahlband nicht vollständig in einen Elek
trolyten eingetaucht wird, sondern der Elektrolyt nur ein
seitig auf die zu beschichtende Seite aufgespritzt wird
(DE-PS 32 09 451). Auch bei derartigen Verfahren lassen
sich einzelne Flüssigkeitstropfen und ein eventueller Um
griff an der nicht zu beschichtenden Seite nicht mit Sicher
heit vermeiden.
Bei einem bekannten Verfahren der eingangs erwähnten Art
(US-A-39 89 604) wird ein Stahlband zunächst galvanisch
auf beiden Seiten mit Zink beschichtet und zwar bevorzugt
so, daß die Schichtdicke auf der einen Seite dünner ist als
auf der anderen. Diese Art der Beschichtung wird als
"Differenz-Beschichtung" bezeichnet.
Die dünnere Schicht auf der einen Seite soll dabei
3000-4500 mg/m² betragen. Das differenzbeschichtete Stahl
band wird dann in einen Tank geleitet, der einen aus einer
relativ schwachen sauren Lösung, insbesondere aus einer
wäßrigen Lösung von Zinksulfat und Schwefelsäure bestehenden
Elektrolyten mit einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer
Temperatur von 49°-66°C enthält. In diesem Tank wird das
Stahlband zwischen einer Kathode und einer Anode bei Strom
dichten von 22-110 A/dm², vorzugsweise bei 55 A/dm², hin
durchgeführt. Hierbei soll von der mit einer dünnen Zink
schicht beschichteten einen Seite des Stahlbandes das Zink
galvanisch entfernt und gleichzeitig die Dicke der Zink
schicht auf der anderen Seite erhöht werden. Bei Stromdichten
unter 55 A/dm² verbleibt jedoch auf der einen Seite
eine metallische Zinkschicht in Form eines losen schwarzen
Belages, der durch
Bürsten entfernt werden muß. Dieses bekannte Verfahren
ist unwirtschaftlich, da zum Entfernen der verhältnismmäßig
dicken Schutzschicht von der einen Seite sehr hohe Strom
dichten angewendet werden müssen, um die Entschichtung in
technisch vertretbaren Zeiten durchführen zu können. Bei
Stromdichten unter 55 A/dm² ist das Abbürsten des bei der
Entschichtung zurückbleibenden schwarzen Belages als zu
sätzlicher Arbeitsgang erforderlich, wobei die Gefahr be
steht, daß die Stahloberfläche durch die Bürsten beschädigt
wird. Außerdem läßt sich das bekannte Verfahren nur auf
rein verzinkte Stahlbänder anwenden. Beim galvanischen
Abscheiden von Zink-Nickel- und Zink-Eisen-Legierungen
würden bei der Entscheidung der einen Seite und gleich
zeitiger Abscheidung auf der anderen Seite an dieser
anderen Seite unkontrollierbare und nicht zu beherrschende
Zink-Nickel- bzw. Zink-Eisen-Mischphasen abgeschieden werden,
die in der Automobilindustrie zu ungleichmäßigen Phosphatier-
bzw. Grundierverhalten führen könnten.
Um die nicht beschichtete Seite eines einseitig beschichte
ten Stahlbandes frei von unerwünschten Verunreinigungen zu
halten, wurde ein ähnliches Verfahren vorgeschlagen, bei
dem auf der nicht zu beschichtenden Seite vorübergehend eine
Schutzschicht aus dem Überzugsmetall galvanisch aufgebracht
und später wieder galvanisch entfernt wird (EP-A 2 92 342).
Bei diesem bekannten Verfahren wird die auf dem Stahlband
vorübergehend abgeschiedene Schutzschicht wieder mittels
eines Entschichtungselektrolyten entfernt, der mindestens
ein Phosphat aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate und
Ammoniumphosphate enthält. Bei Verwendung dieses Entschich
tungselektrolyten wird jedoch auf der nicht zu beschichtenden
Seite eine dünne Phosphatschicht gebildet. Diese dünne
Phosphatschicht ist bei vielen Automobilherstellern uner
wünscht, da sie das spätere Aufbringen einer Phosphatierung
seitens des Automobilherstellers beeinträchtigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem
Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen
Legierung, der eingangs erwähnten Art aufzuzeigen, welches
die wirtschaftliche Herstellung eines beschichteten Stahl
bandes ermöglicht, bei dem die eine Seite unbeschichtet
oder mit einer geringen Restbeschichtung versehen ist,
sonst aber frei ist von Verunreinigungen sowie von Phosphat,
so daß es sich bezüglich späterer Lackierung oder Phospha
tierung wie eine unbeschichtete Stahloberfläche verhält.
Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß das Ab
scheiden der Schutzschicht bei Stromdichten von 1-30 A/dm²
in einer Schichtdicke von 20-100 mg/m² und das spätere
Entfernen der Schutzschicht in einem einen organischen Kom
plexbildner enthaltenden Entschichtungselektrolyten bei
Stromdichten von 5-30 A/dm² durchgeführt wird.
Durch das Aufbringen der Schutzschicht wird verhindert, daß
die eine Seite, die später keine Beschichtung oder nur eine
Restbeschichtung aufweisen soll, während der galvanischen
Beschichtung der anderen Seite durch Spritzer oder sonstigem
Kontakt mit dem Elektrolyten undefinierte Veränderungen, wie
metallische Abscheidungen oder Anätzungen erhält. Da die
Schutzbeschichtung mit verhältnismäßig geringer Schicht
dicke aufgebracht wird, kann sie nach vollständiger Be
schichtung der anderen Seite auch wieder mit einem verhältnis
mäßig geringen Energieaufwand entfernt werden. Hierbei
ist die Wahl des Entschichtungselektrolyten von wesentli
cher Bedeutung. Die im Entschichtungselektrolyten anodisch
abgelösten Metalle werden nämlich komplex gebunden, so daß
eine Rückbeschichtung der zu entschichtenden Bandseite mit
den Metallen verhindert wird. Durch die Alkalität des Ent
schichtungselektrolyten wird ferner die Stahloberfläche
passiviert, so daß die anodisch in Lösung gehende Eisen
menge gering ist. Dies bedeutet, daß der Komplexbildner
nicht durch Eisenionen verbraucht wird. Der erfindungsge
mäß vorgeschlagene Entschichtungselektrolyt hat darüber
hinaus den Vorteil, daß er nicht mit der Stahloberfläche
unter Bildung einer unlöslichen, an der Stahloberfläche
haftenden Verbindung reagiert. Es wird also keine Phosphat
schicht oder dgl. gebildet. Die "entschichtete" Bandseite
verhält sich also nach dem Entschichtungsvorgang im späteren
technischen Einsatz, z. B. beim Aufbringen einer Lackierung
oder Phosphatierung, wie eine normale, unbeschichtete Stahl
oberfläche, was für eine spätere einwandfreie Phosphatierung
und Lackierung von wesentlicher Bedeutung ist. Beim Ent
schichtungsvorgang werde auch eventuelle "Umgriffe" besei
tigt. Man kann mit Hilfe eines speziellen, einen Komplexbildner
enthaltenden, Entschichtungselektrolyten und bei Einhaltung
sonstiger elektrochemischer Entschichtungsbedingungen
vorzugsweise auch so steuern, daß noch eine geringe Restbe
schichtung von bis zu 50 mg/m² auf der einen Bandseite ver
bleibt. Diese dünne Restbeschichtung stört eine spätere
Phosphatierung und Lackierung, wie sie z. B. beim Automobil
hersteller erfolgt, in keiner Weise. Sie bietet jedoch bis
zur Durchführung dieser Phosphatierung einen ausreichenden,
vorübergehenden Korrosionsschutz.
Im Entschichtungselektrolyten werden vorzugsweise als Kom
plexbildner die wäßrigen Lösungen der Alkalimetallsalze,
insbesondere der Natriumsalze, einer oder mehrerer der nach
folgenden Säuren verwendet:
Aldonsäuren
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
Aldonsäuren
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
Um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, kann diesem
eine die Leitfähigkeit erhöhende Substanz zugesetzt
werden. Hierfür ist Natriumsulfat besonders geeignet.
Der pH-Wert des Elektrolyten soll so eingestellt werden,
daß die komplexbildende Wirkung des Elektrolyten voll er
halten bleibt, aber eine elektrolytische Anlösung der Stahl
oberfläche nicht oder nur geringfügig erfolgt. Aus diesem
Grund wird zweckmäßig der pH-Wert des Elektrolyten auf über
8, vorzugsweise zwischen 8-10, eingestellt.
Damit die vorübergehend aufgebrachte Schutzschicht bei der
Entschichtung auch wieder problemlos entfernt werden kann,
ist es zweckmäßig, wenn die Schichtdicke der Schutzschicht
20-30 mg/m² beträgt. Hierbei muß berücksichtigt werden,
daß während der Beschichtung der anderen Seite auch
auf der einen Seite, die vorher mit der Schutzschicht ver
sehen wurde, durch stromlose Abscheidung zusätzlich Ver
änderungen der Schutzschicht auftreten können, die zu einer
Erhöhung der Schichtdicke, zumindest in Teilbereichen des
Bandes, führen. Nach vollständiger Beschichtung der anderen
Seite kann deshalb auch auf der mit der Schutzschicht verse
henen einen Seite, eine Schichtdicke vorhanden sein, die
größer ist als die Dicke der ursprünglich aufgebrachten
Schutzschicht.
Das galvanische Abscheiden der Schutzschicht erfolgt zweck
mäßig gleichzeitig mit dem Beginn der galvanischen Abscheidung
auf der anderen Seite in demselben Beschichtungselektro
lyten.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor dem
galvanischen Abscheiden der Schutzschicht eine kurzzeitige
stromlose Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungs
elektrolyten durchgeführt wird.
Die Temperatur des Entschichtungselektrolyten sollte auf
30-70°C gehalten werden. Die Entschichtung kann dann
innerhalb von weniger als 10 sec. durchgeführt werden.
Um die Gebrauchsdauer des Entschichtungselektrolyten zu er
höhen, ist es möglich, mit sauren Kationenaustauschern eine
Regenerierung durchzuführen.
Nachfolgend werden Beispiele von Zusammensetzungen von ge
eigneten Entschichtungselektrolyten angegeben:
Beispiel 1 | |
Natriumsalz einer Polycarbonsäure vorzugsweise|10-20 g/l | |
Natriumsulfat vorzugsweise | 5-25 g/l |
Stromdichte | 10 A/dm² |
Temperatur | 30°C |
Zeit | 2 sec. |
Beispiel 2 | |
Natriumsalz der 2,3,4,5,6-pentahydroxycarbonsäure (D) (Dextronsäure) vorzugsweise|20-100 g/l | |
Natriumsulfat vorzugsweise | 5-25 g/l |
Stromdichte | 10 A/dm² |
Temperatur | 30°C |
Zeit | 2 sec. |
Beispiel 3 | |
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure Titriplex®I vorzugsweise|10-50 g/l | |
Natriumsulfat vorzugsweise | 5-25 g/l |
Stromdichte | 10 A/dm² |
Temperatur | 30°C |
Zeit | 2 sec. |
Der Zink-, Nickel- und Eisengehalt in der Komplexlösung
spielt für den Entschichtungsvorgang keine Rolle. Er ist
eine Folge der Entschichtung. Trotzdem darf die Zink-,
Nickel-, Eisenkonzentration im Entschichtungselektrolyten
nicht so weit ansteigen, daß sämtliche komplexierende,
organsiche Moleküle verbraucht sind, da sonst eine Rück
beschichtung nicht mehr verhindert werden kann.
Folgende Verunreinigungen des Entschichtungselektrolyten
sind z. B. bei der Entschichtung von Zink-Nickel-beschich
tetem Feinblech zulässig:
Zink | |
maximal 1000 mg/l | |
Nickel | maximal 2000 mg/l |
Eisen | maximal 500 mg/l |
Da der Entschichtungsvorgang mit verhältnismäßig niedrigen
Stromdichten durchgeführt wird, ist eine mögliche Mitablösung
an den Rändern der anderen Seite (Kantenumgriff) vernachläs
sigbar. Soll dies trotzdem vermieden werden, so können
Elektrodenanordnungen, wie sie für die einseitige Beschichtung
entwickelt wurden, auch für den Entschichtungsvorgang
eingesetzt werden. Derartige Elektroden sind in der DE-PS
32 09 451 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignet ist zum einseitigen, galvanischen Be
schichten eines Stahlbandes mit Zink oder einer Zink-Nickel-
Legierung.
Claims (12)
1. Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes
mit einem Überzugsmetall, insbesondere Zink oder einer
zinkhaltigen Legierung, wobei zunächst auf der einen
Seite des Stahlbandes eine aus dem Überzugsmetall be
stehende, dünne Schutzschicht vorübergehend galvanisch
abgeschieden wird und diese Schutzschicht nach vollstän
diger Beschichtung der anderen Seite in einem Entschich
tungsschritt, bei dem das beschichtete Stahlband als
Anode durch einen Entschichtungselektrolyten bewegt wird,
vollständig oder bis auf eine geringe Restbeschichtung
wieder entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
Abscheiden der Schutzschicht bei Stromdichten von
1-30 A/dm² in einer Schichtdicke von 5-100 mg/m²
und daß das spätere Entfernen der Schutzschicht in einem
einen organischen Komplexbildner enthaltenden Entschich
tungselektrolyten bei Stromdichten von 5-30 A/dm²
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner die
wäßrigen Lösungen der Alkalimetallsalze, insbesondere
der Natriumsalze, einer oder mehrerer der folgenden Säuren
verwendet werden:
Aldonsäuren
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäue
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
Aldonsäuren
Diethylentriaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäue
Hydroxycarbonsäuren
Nitrilotriessigsäure
Polycarbonsäuren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
im Entschichtungselektrolyten als Komplexbildner das
Natriumsalz einer Polycarbonsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß im Entschichtungselektrolyten eine seine Leit
fähigkeit erhöhende Substanz verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
im Entschichtungselektrolyten Natriumsulfat verwendet
wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Entschichtungs
elektrolyten auf 8-10 eingestellt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Entschich
tungselektrolyten auf 30-70°C gehalten wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung innerhalb
von weniger als 10 sec. durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht von der
einen Seite so weit entfernt wird, daß eine Restbeschichtung
von weniger als 50 mg/m² verbleibt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das galvanische Abscheiden der Schutzschicht in einer
Schichtdicke von 20-30 mg/m² durchgeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10,
dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Abscheiden
der Schutzschicht auf der einen Seite gleichzeitig mit
dem Beginn des galvanischen Abscheidens einer Vorbeschich
tung auf der anderen Seite in demselben Beschichtungs
elektrolyten durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet, daß vor dem galvanischen Ab
schneiden der Schutzschicht eine kurzzeitige stromlose
Benetzung des Stahlbandes mit dem Beschichtungselektrolyten
durchgeführt wird.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3727246C1 true DE3727246C1 (de) | 1989-01-26 |
Family
ID=6333837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE3727246A Expired DE3727246C1 (de) | 1987-08-15 | 1987-08-15 | Verfahren zum galvanischen Beschichten eines Stahlbandes mit einem UEberzugsmetall,insbesondere Zink oder einer zinkhaltigen Legierung |
Country Status (4)
Country | Link |
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D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
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