DE2729423A1 - Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2729423A1
DE2729423A1 DE19772729423 DE2729423A DE2729423A1 DE 2729423 A1 DE2729423 A1 DE 2729423A1 DE 19772729423 DE19772729423 DE 19772729423 DE 2729423 A DE2729423 A DE 2729423A DE 2729423 A1 DE2729423 A1 DE 2729423A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bath
chromium
amount
liter
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772729423
Other languages
English (en)
Other versions
DE2729423C2 (de
Inventor
Richard C Iosso
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IOSSO RICHARD CHRIST
Original Assignee
IOSSO RICHARD CHRIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IOSSO RICHARD CHRIST filed Critical IOSSO RICHARD CHRIST
Publication of DE2729423A1 publication Critical patent/DE2729423A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2729423C2 publication Critical patent/DE2729423C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
    • Y10T428/12847—Cr-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Adornments (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
R. SPLANEMANN dr. B. REITZNER J. RICHTER F. WERDERMANN
DIPL.-ING. DIPL.-CMEM. DIPL.-ING. DIPL.-ING.
MÖNCHEN
HAMBURG
Richard C. IOSSO 301 South Lancaster
Mt.Prospekt, Illinois U S Ά
BOOO MÜNCHEN 2 29. JlHIl 1977
Tal 13
Tclclon (069) 22 62 07/226209 Telegramme: Inventiut München
Un,or.AVIo: 2671 - I- 1 0 . 027
Ihr Zeichen:
Verschleißfeste Zinkgegenstände und Verfahren zu ihrer
Herstellung
709882/0898
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Chrom auf Zink oder Zinklegierungen, das dafür verwendete Galvanisierungsbad und den dabei erhaltenen Gegenstand.
Es wird eine große Anzahl von Gegenständen, wie z. B. Maschiner teile, auf metallischen Massen auf Zinkbasis, , wie Zink- und Zinklegierungs-Spritzgußkörper hergestellt. Diese Gegenstand· sind in der Regel mit Oberflächen-Finishes, bzw. -Überzügen versehen, welche die mit der Einwirkung der Atmosphäre im Freien verbundene Korrosion hemmen, verhindern oder ausschalten. Ein üblicherweise für diese Zwecke verwendetes Oberflächei.-Finish ist ein Verbundüberzug aus Kupfer, Nickel und Chrom, der in der Weise aufgebracht wird, daß man zuerst die Oberfläche des Gegenstandes poliert, entfettet und reinigt und anschliee send nacheinander Schichten aus Kupfer, Nickel und Chrom auf galvanischem Wege aufbringt. Wenn die Elemente längee Zeit der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt werden, beginnt jedoch eine Blasenbildung in den galvanisch aufgebrachten Oberflächen-Finishes und sie beginnen sich abzulösen.
Das Spritzgießen (Schalengießen) von Zinkgrundmetall ist ein außerordentlich vielseitiges Verfahren zur Herstellung von komplizierten Metallformkörpern mit engen Dimensionstoleranzen bei verhältnismäßig niedrigen Kosten. Weil sie jedoch der Korrosion unterliegen, ist in der Regel ein Schutzüberzug erforderlich. In der Regel werden derartige Schutzüberzüge durch galvanische Abscheidung aufgebracht, indem man zuerst einen Kupferüberzug und dann einen oder mehrere Überzüge aus Nickel und schließlich
709882/0898
einen Überzug aus Chrom aufbringt. Zwar haben die aus Zinkgruncmetallen hergestellten Spritzguß teile die grundsätzlichen Vortc He in bezug auf die Kosten und das Gewicht, die Korrosion ist abei immer noch ein Problem, selbst wenn sie Schtfzüberzüge aufweise!;. Außerdem ist die Verschleißfestigkeit solcher Teile bekanntermaßen unzureichend für Anwendungszwecke, bei denen ein Reibkontakt zwischen sich bewegenden Oberflächen auftritt.
Die für die Herstellung der Schutzüberzüge in der Regel verwendeten kommerziellenChromplattierungseleketrolyten bestehen aus wässrigen Chromsäureanhydrid (CrO.)-Lösungen, die allgemein auch als Chromsäurelösungen bezeichnet werden, die bestimmte Katalysatoren enthalten, welche die galvanische Abscheidung des in der Lösung enthaltenen Chroms ermöglichen. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um Sulfationen (SO, ) und SiIiko-
-2 fluorid- oder Fluosilikationen (SiF, ). Um die galvanischen Chromabscheidungsbedingungen zu optimieren, müssen diese Katalysatoren in bestimmten relativen Mengen, bezogen auf die Konzentration der in dem Galvanisierungsbad vorhandenen Chromsäure, vorhanden sein. Bei den sogenannten, sich selbst regelnden Galvanisierungsbädern werden die Konzentrationen der kooperierenden Katalysatorionen automatisch durch die Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen gesteuert, die dazu verwendet werden, um die Ionen in die Badlösung zu bringen. Beispiele für sich selbst regulierende Chrom-Galvanisierungsbäder sind in den US-Patentschriften 2 640 022 und 2 686 756 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände weisen jedoch, obgleich sie aus in üblicher Weise vergossenen Zinkgrundmetallen hergestellt werden,im allgemeinen eine glänzende, harte Chrom-Außenhaut auf, die an dem Grundmetall gut haftet und sowohl eine ausgezeichete
709882/0898
Verschleißfestigkeit als auch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft Metallgegenstände auf Zinkgrundlage, die eine im wesentlichen durchgehende, verschleißfeste, harte Chrom-Außenhautschicht auf mindestens einer Oberfläche derselben aufweisen. Unmittelbar daran angrenzend und unterhalb der Außenhautschicht ist eine an Chrom angereicherte Sub-Ober flach« iischicht aus dem Zinkgrundmetall vorgesehen, die mindestens ebei.so dick ist wie die Chrom-Außenhautschicht und in welcher der Chr< ngehalt in Richtung von der Außenhautschicht weg nach innen allmählich abnimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Galvanisierungsbad, dai sich für die Herstellung des oben genannten neuen Gegenstandes eignet, das besteht aus oder enthält eine wässrige Chromsäurelösung die Sulfationen in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Chromsäure zu Sulfationen etwa 75:1 bis etwa 125:1 beträgt, und die außerdem ein Alkalimetallfluosilik* i; in einer Menge von etwa 0,749 bis etwa 2,247 g/Liter (0,1 bis 0,3 ounces per gallon) Lösung, Borsäure in einer Menge von etw* 0,112 bis etwa 0,374 g/Liter (0,015 bis 0,05 ounces per gallon) Lösung sowie ein Alkalimetallcarbonat in einer Menge von etwa 0,075 bis etwa 0,225 g/Liter (0,01 bis 0,03 ounces per gallon) Lösung enthält. Es kann auch eine Spurenmenge eines Halogenidioi 3, wie z. B. Chlorid oder Fluorid,vorhanden sein.
Zur Herstellung eines fertigen Gegenstandes aus Zinkgrundmetall mit einer verschleißfesten Außenhaut und einer an Chrom angereicherten Sub-Oberflächenschicht wird der hergestellte Gegenstand vorgereinigt und dann in das Galvanisierungsbad eingetaucht und
709882/0898
in dem Stromkreis für die galvanische Abscheidung als Kathode geschaltet. Die galvanische Abscheidung wird in cfer Weise durchgeführt, daß man von einer untergetauchten Anode durch das Bad zu der Kathode einen Gleichstrom fÜe ßen läßt, wobei man mit einer Anfangsbeschichtung einer verhältnismäßig kurzen Dauer (weniger als etwa 1 min) bei einer erhöhten Spannung von etwa 7,5 bis etwa 12,5 V beginnt. Danach wird auf der Kathode Chrom aus dem Bad bei einer verhältnismäßig niedrigeren Spannung (um mindestens etwa 20 % niedriger als die arfanijidie Absehe idungsspani ang innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 min bis etwa45min abgeschieden. Die galvanische Chromabscheidung erfolgt bei einer verhältnismäßig hohen Stromdichte und bei einer verhältnismäßig niedrigen Badtemperatur. Die Temperatur des Galvanisierungsbade J kann von etwa 32 bis etwa 57°C(9O bis 135°F) liegen und sie lie ^t Y>rzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis etwa 54 C (100 bis 130 F). Die Stromdichte an der Kathode beträgt mindestens
2 2
etwa 3,5 A/6,45 cm (inch ) und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 5 A/
2 2
6,45cm (inch ). Die bevorzugte Stromdichte ε-.τι der Kathode variiert bis zu einem gewissen Grade mit der Konfiguration des Werkstückes, der 3adtemperatur und sie nimmt bei einer gegebenen Stromausbeute im allgemeinen mit steigender Badtemperatur zu.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zinkgrundmetall" ist Zink oder eine Zinklegierung zu verstehen, wie sie normalerweise für die Herstellung von Spritzgußteilen (Schalengußteilen) verwendet wird, die variierende Mengen an Aluminium, Magnesium, Kupfer und ähnlichen Legierungselementen enthält.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Diagramm, welches die Chromkonzentration der Außenhautschicht und der an Chrom ange-
709882/0898
AO
reicherten Sub -Oberflächenschicht als Funktion des Abstandes von der Oberfläche eines typischen, aus einem Zinkgrundmetall hergestellten Gegenstandes erläutert, der die Erfindung verkörpert.
Das Galvanisierungsbad zur Durchführung der Erfindung enthält etwa 209,7 bis etwa 262,1 g/l (28 bis 35 ounces per gallon) Chromsäure, Sulfationen und andere Katalysatoren und es wird vorzugsweise unter Verwendung von entionisiertem Wasser hergestellt. Für die kontinuierliche galvanische Abscheidung betrag, das Gew.Verhältnis von Chromsäure (CrO-) zu den in dem Bad enthaltenen Sulfationen vorzugsweise etwa 100:1, das Gewichtsverhältnis kann aber auch von etwa 75:1 bis etwa 125:1 variieren. Die \ibliche Quelle für die Sulfationen ist Schwefelsäure oder Natriumsulfat, es ist jedoch nicht wichtig, mit welcher speziellen Substanz die Sulfationen kombiniert sind, wenn sie in das Bad eintreten, so lange die Sulfationen beim Auflösen der eingeführten Substanz in der gewünschten Konzentration zurVerfügung stehen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß etwasSulfat als Verunreinigung in handelsüblicher Chromsäure vorliegen kann, und es dürfen die Sulfationen vorhanden sein, die auf die genannte Weise in das Bad eingeführt worden sind. Der sich selbst regulierende Charakter des Galvanisierungsbades wird erzeugt durch Zugabe von Fluosilikationen (SiF, ), in der Regel in Form eines Alkalimetallfluosilikats, z. B. K^SiF. oder Na2SiF,, und durch Steuerung der Löslichkeitseigenschaften der Sulfate und Fluosilikate in dem Bad unter Anwendung des sogenannten gemeinsamen Ionen-Effektes. Die Konzentration der gelösten Sulfationen in dem Bad variiert entsprechend dem gewünschten Verhältnis von CrO_/SO, und demjenigen des gelösten Fluosilikats von etwa 0,749 bis etwa 2,247 g/Liter (0,1 bis etwa 0,3 ounces per gallon).
709882/0898
- 20 -
Die Löslichkeit der Sulfat- und Fluosilikationen bei den gewünschten Chromsäurekonzentrationen, d. h. bei etwa 209,7 bis etwa 262,1 g/Liter (28 bis 35 oz/gallon) zur Erzielung eines Bades, das im wesentlichen gesättigt ist in bezug auf die Sulfationen und die Fluosilikationen, wird durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise zusammen mit einem Alkalimetallbicarbonat, gesteuert. Die relativen Mengen an Carbonat und Bicarbonat können variieren, das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Bicarbonat beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,6:1 bis etwa 1,3:1. Zur Erzielung des gemeinsamen Ionen-Effektes wird dann, wenn als Sulfatquelle Natriumsulfat verwendet wird, besonders bevorzugt Natriumcarbonat allein oder in Mischung mit Natriumbicarbonat zugegeben. In entsprechender Weise wird dann, wenn Kaliumfluosilikat als FluosilikationenqiäLle verwendet wird, die Löslichkeit desselben gesteuert durch Zugabe von Kaliumcarbonat oder einer Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat.
Borsäure wird dem Galvanisierungsbad zugesetzt, um die Stromausbeute zu erhöhen und sie kann auch als Glanzbildner für den Chromüberzug dienen. Borsäure ist in der Regel in dem Bad in einer Menge von etwa 0,112 bis etwa 0,374 g/Liter (0,015 bis 0,05 οz./gallon) vorhanden. In dem Maße, wie das Abseheidungsvermögen des Bades durch die Anwensenheit von Borsäure vermindert wird, wird vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Borsäure in dem Bad aufrechterhalten.
Es wurde nun gefunden, daß ein vorteilhafter Effekt erzielt werden kann durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkalimeta! 1-halogenids, wie z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid oder -f luorict zur Erzielung einer Spurenmenge eines Halogenidions in dem Bad.
709882/0898
Vorzugsweise beträgt die Halogenidionenkonzentration in dem Bad etwa 1 bis etwa 100 Teile pro Million Teile (ppm). Wenn kein Bicarbonat in dem Bad vorhanden ist, wird die Halogenidionenkonzentration vorzugsweise um etwa einen Faktor 2 erhöht.
Um das richtige Gleichgewicht zwischen Katalysator und Zusatz in dem Bad aufrecht-zu-erhalten, ist es zweckmäßig, einen trokkene chemische Zusammensetzung herzustellen, die in einer vorher festgelegten Menge in ein wässriges Chrom-Galvanisierungsbad eingeführt werden kann. Ein Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I trockene chemische Zusammensetzung
Komponente Gew.-Teile
Na2SiF6 37
H3BO3 22,2
Na2CO3 22,2
NaHCO 18,5
NaCl Spur
Das erfindungsgemäße galvanische Chrom-Abseheidungsbad kann für die direkte galvanische Abscheidung von hartem Chrom auf einem Gegenstand aus einem Zinkgrundmetall verwendet werden, um die Verschleißfestigkeit, die Oberflächenhärte und die Korrosionsbeständigkeit desselben zu verbessern. Wie weiter oben angegeben, ist unter dem hier verwendeten Ausdruck "Zinkgrundmetall" Zink oder eine Zinklegierung des Typs zu verstehen, wie er normalerweise zum Spritzgießen verwendet wir<*. Beispiele für solche Legierungen sind die ASTM-Legierung AG 40-(SAE-Legierung 903), hergestellt aus einem speziellen hoch-
709882/0898
reinem . Zink, das mit etwa 4 Gew.%.Aluminium, 0,04 Gew.% Magnesium, höchstens 0,25 Gew.% Kupfer, weniger als 0,1 Gew.% Eisen, weniger als 0,005 Gew.% Blei, weniger als 0,004 Gew.% Cadmium und weniger als 0,003 Gew.% Zinn legiert ist. Eine andere typische Legierung ist die ASTM-Legierung AC 41A (SAE 925), die in ihrer Zusammensetzung der ASTM AG 4OA ähnelt, jedoch einen höheren Kupfergehalt aufweist, d. h. 0,75 bis etwa 1,25 Gew.% Kupfer enthält.
Eine weitere geeignete Legierung enthält etwa 95 Gew.% Zink, etwa 1,25 Gew.% Kupfer, etwa 3,5 Gew.% Aluminium, etwa 0,1 Gew,;» Eisen, etwa 0,02 Gew.% Magnesium, etwa 0,005 Gew.% Blei, etwa 0,004 Gew.% Cadmium und etwa 0,003 Gew.% Zinn.
Vor der direkten galvanischen Abscheidung von Chrom, muß die Oberfläche des Gegenstandes aus dem Zinkgrundmetall geglättet und vorgereinigt werden, um Fett und Öl, Zinkoxide und Zinkhydroxide und andere unerwünschte Substanzen zu entfernen. Die Glättung kann auf mechanischem Wege erfolgen, beispielsweise durch mechanisches Po lieren mit mit einem Schleifmittel beschichteten Scheiben oder Bändern, durch Behandlen in einer Trommel mit Schleifmedien oder durch Vibrationsoberflächenbehandluig mit geeigneten Schleifmedien.
Der geglättete Gegenstand kann vorgereinigt werden unter Verwendung eines Fett- und Öl-Lösungsmittels, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen oder dgl., mit einem Pulverspray alkalisch gewaschen werden, in gerührten Emulsionen von Seifen, Kerosin oder anderen Kohlenwasserstoffen und V7asser emulsionsgereinigt werden zur Entfernung von nicht-verseifbarem Öl und Fett, falls solches vorhanden ist, oder mit einer Natriumtripolyphosphat und
709882/0898
-VS-
ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösung durch Eintauchen alkalisch gereinigt werden.
Nach der Vorreinigung kann der Gegenstand auch einer Elektroreinigungsstufe unterworfen werden, in der Regel durch anodische Reinigung in einer gemischte Alkalien, wie Natriumtripolyphosphat und Natriummetasilikat, oberflächenaktive Mittel und eine geringe Menge Natriumhydroxid enthaltenden Lösung. Zwischei den verschiedenen Reinigungsstufen wird in der Regel mit Wasser gespült.
Nach der alkalischen Reinigung und der Elektroreinigung wird der Gegenstand in ein saures Bad eingetaucht, um irgendwelche Zinkoxide oder -hydroxide, die vorhanden sein können^zu entfernen und auch um irgendwelche alkalischen Verbindungen, die aus der Elektroreinigung mitgeschleppt worden sein können, zu neutralisieren.
Während der praktischen galvanischen Abscheidung bildet der Gegenstand die Kathode und unmittelbar nach dem Eintauchen in das galvanische Chrom-Abschddungsbad wird er bei einer erhöhten Spannung von etwa 7,5 bis etwa 12,5 V für einen Zeitraum von weniger als etwa 1 min, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 45 sek. einer Anfangs-Abscheidung unterworfen. Danach wird die galvanische Abscheidungsspannung auf einen Wert verringert, der mindestens etwa 20 % geringer ist als die Anfangs-Abseheidungsspannung, vorzugsweise auf etwa 4 bis etwa 9 V,und die Abscheidung von Chrom wird bei einer durchschnittlichen, im wesentlichen
2 konstanten Stromdichte von mindestens etwa 3,5 A/6,45 cm (inch ),
2 2 vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 5 A/6,45 cm (inch ) so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Dicke der Außenhautschicht er-
709882/0898
.ve. 2729A23
" AS
zielt ist. Zur Erzielung eines durchscheinenden, harten Chromüberzugs mit einer Dicke von etwa 20 bis etwa 30 Mikron beträgt die erforderliche galvanische Abscheidungszeit etwa 10 bis etwa 20 min. Gleichzeitig wandert auch Chrom in die Sub-Oberflächenschicht und erhöht deren Härte.
Die Badtemperatur und die Stromdichte stehen bis zu einem gewissen Grade in Wechselbeziehung zueinander. Bei der Durchführung der Erfindung werden die oben genannten Stromdichten bei Badtemperaturen von etwa 32 bis etwa 57°C (90 bis 135°F) eingehalten. Die Badtemperatur sollte etwa 57 C (135 F) nicht übersteigen, weil unter höheren Badtemperaturen die Qualität des Überzugs (der Abscheidung) leidet und das Atsheidungsvermögen des Bades ebenfalls abnimmt. Zur Erzielung optimalen Ergebnisse ist eine Badtemperatur von etwa 38 bis etwa 54 C (100 bis 130 F) bevorzugt. Badtemperatüren unterhalb etwa 270C (80°F) sind im allgemeinen unerwünscht, weil das bei solchen Temperaturen abgeschiedene Chrom eine andere, weniger erwünschte kristalline Form zu haben scheint.
Die Zusammensetzung der Anode ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht übermäßig kritisch. Es können konventionelle Blei-Zinn-Legierungselektroden verwendet werden. Die Anodenkonfiguration wird bestimmt durch die Kathodenoberfläche des Werkstückes, auf der Chrom abgeschieden warden soll.
Ein erläuterndes Beispiel der Erfindung ist das folgende: ein Spritzguß-Legierungs-Maschinenteil, hergestellt aus einem Zinkgrundmetall, das etwa 95 Gew.% Zink, etwa 1,25 Gew.%Kupfer, etwa 3,5 Gew.% Aluminium, etwa 0,1 Gew.% Eisen, etwa 0,2 Gew./ Magnesium, etwa 0,004 Gew.% Cadmium, etwa 0,005 Gew.% Blei unc
709882/0898
AU
etwa 0,003 Gew.% Zinn enthält, wird in geeigneter Weise gereinigt und gespült und dann in eine wässrige galvanische Chromabscheidungsbadlösung eingetaucht, die etwa 209,7 g/Liter (28 oz./gal.) CrO , etwa 2,097 g/Liter (0,28 oz./gal.) Gesamtmenge an SO "~
-2 und SiF, , etwa 2,247 g/Liter (0,3 oz./gal) Borsäure, etwa
0,105 g/Liter (0,014 oz./gal.) Natriumcarbonat etwa 0,082 g/ Liter (0,011 oz./gal.) Natriumbicarbonat und eine Spurenmenge Natriumchlorid enthält.
Sobald der Maschinenteil in die Badlösung eingetaucht wird, fließt ein verhältnismäßig geringer Strom durch das Bad und dann wird der Maschinenteil einer 15 Sekunden-Beschichtung bei etwa 9 V unterworfen. Anschließend wird die galvanische Abscheidung von Chrom etwa 5 min lang bei etwa 5 V und bei einer durch-
2 2
schnittlichen Stromdichte von etwa 4,5 A/6,45 cm (inch ) fortgesetzt. Während der galvanischen Abscheidung beträgt die Badlösungstemperatur etwa 54 C (130 F) und der pH-Wert des Bades beträgt etwa 0,5 bis etwa 1,5. Nach Beendigung der direkten galvanischen Abscheidung von Chrom erhält man eine praktisch reine Chromaußenhautschicht einer Dicke von etwa 36 Mikron. Die erhaltene Chromoberfläche weist eine außergewöhnliche Härte (eine Rockwell C-Härte von etwa 64) und Verschleißfestigkeit auf,
Eine Probe eines auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Zinklegierungs-Maschinenteils wurde mit einer Elektronen -mikrosonde bei 20 KV auf ihren Chromgehalt hin analysiert. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
709882/0898
O (D OO 00 IO ""ν. O OO to
Tabelle II
Elektronenmikrosondenanalyse Bedingungen: 20 KV, 5 Nanoampere (NA) für Zn
Zeit
(Sekunden) 		Abstand von der
Oberfläche		 3 Proben-Strom
(NA)		 Röntgen-Zählimpulae Zn Zn 0.0
(Mikron} 6 Cr 0000059 (Gew.%) f (Gew.%)
010.000 9 00005.02 0034998 0000134 100.0
010.000 12 00005.04 0034701 0000069
010.000 15 00005.03 0035074 0000070
010.000 18 00005.04 0035157 0000062
010.000 21 00005.04 0034868 000006C
010.000 24 00005.03 0035093 0000053
010.000 27 00005.03 0035112 0000059
010.000 30 00005.02 0034855 0000060
010.000 -33 00005.03 0035117 0000055
010.000 36 00005.02 0035244 0000081 0.0
010.000 39 00005.04 0034743 0000064
010.000 42 00005.00 0034920 0001917 100.0
010.000 45 00004.62 0030364 0014120 88.0
010.000 48 00005.02 0004982 0015413 15.0
010.000 51 00004.88 0001585 0015627 5.5
010.000 54 00004.83 0001083 0015864 3.5
010.000 57 00004.74 0000842 0015122 2.7
010.000 60 00004.90 0000635 0016296
010.000 63 00004.77 0000499 0016213 1.4
010.000 66 00004.82 0000420 0017132
010.000 69 00004.76 0000374 0016854
010.000 72 00004.80 0000302 0017039
010.000 75 00004.79 0000305 0016461 0.7
010.000 78 00004.80 0000268 0016429
010.000 00004.81 0000222 0016780
010.000 00004.77 0000200 0.4
ν ,
K) CD
OJ
Fortsetzung der Tabelle II
OO IO ^ O OO (O OO
Zeit Abstand von der 81 Proben-Strom Rontgen-Zahiimpi Ilse 001656y 0.2
(Sekunden) Oberfläche 84 (NA) Cr Zn Cr 0017062
(Mikron) 87 (Gew.% 0016993
010.OOÖ 90 00004.79 0000178 0016462 0.1
010.000 110 00004.77 0000182 0017228
010.000 130 00004.79 0000158 0017603
010.000 150 00004.81 0000158 0017036
010.000 170 00004.88 0000164 0017135
010.000 190 00004.86 0000149 0017413
010.000 210 00004.89 0000136 0017188
010.000 230 00004.94 0000113 0017797
010.000 250 00004.89 0000121 0017428
270 00004.88 0000104 0017385
290 00004.87 0000133 0018371
310 00004.90 0000110 0017296
330 00004.92 0000113 0017548
350 00004.84 0000111 0017759
370 00004.92 0000102 0018422
390 00004.91 0000118 0017099
410 00004.89 0000107 0017422
430 00004.87 0000099 0017764
450 00004.93 0000117 0017833
470 00004.92 0000104 0017300
490 00004.91 0000091 0017013
010.000 510 00004.92 0000108 0018343
010.000 530 00004.93 0000108 0017215
010.000 550 00004.97 0000130 0017640
010.000 00004.88 0000111
010.000 00004.93 0000112
010.000 00004.94 0000109
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
010.000
Zn
Die obigen Daten zeigen, daß die gebildete Außenhautschicht in Richtung nach innen für einen Abstand von etwa 36 Mikron aus
praktisch reinem Chrom besteht und dann in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Sub-Oberfläche bis herunter zu eiier Tiefe von mindestens etwa 150 Mikron eine beachtliche Chromkonzentration vorliegt. Die obigen Daten sind in der beiliegenden Zeichnung
graphisch dargestellt.
Die Härte der erfindungsgemäß behandelten Gegenstände aus Zinkgrundmetall wurden in verschiedenen Tiefen und unterhalb ihrer chromtragenden Oberfläche ebenfalls untersucht. Die ermittelten Härtewerte sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Härte der behandelten Gußkörper
Tiefe, von der
Oberfläche aus
gemessen (Mikron)		 Vickers-Härte
Gußkörper Nr.
(Außenhaut
5 Mikron) 		1 0
5
14		 409
408
57
19,4 45
20 41
32,4 40
45 37
64 41
Gußkörper Nr.
(Außenhaut
3,5 Mikron) 		2 0
4
10		 795
94
60
11,4 72
33 52
709882/0898
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die an Chroi angereicherte Sub -Oberflächenschicht, die während der galvanischen Abscheidung gebildet wird, im allgemeinen mindestens ebei · so dick wie die Chrom-Außenhautschicht und in der Regel ist si« sogar noch dicker. Diese an Chrom angereicherte Schicht ist au< Ii härter als der Gußkörper aus Zinkgrundmetall selbst und trägt wesentlich zu der Verschleißfestigkeit des fertigen Teils bei. Der Chromgehalt der angereicherten Sub-Oberf lächenschidi: betri i;t mindestens etwa 0,1 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 0,4 Gev ,.%,
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschrät <t ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeänderwind modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
709882/0898

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Gegenstand, gekennzeichnet durch eine metallische Masse auf Zinkgrundlage(Zinkgrunametall)mit einer im wesentlichen durchgehenden, verschleißfesten Chrom-Außenhautschicht auf mindestens einer Oberfläche derselben und einer an Chrom angereicherten Sub-Oberflächenschicht aus dem Zinkgrundmetall unmittelber unterhalb der Chrom-Außenhautschicht, wobei die Sub-Oberflächenschicht einen von der Außenhautschicht in Richtung nach innen zu allmählich abnehmenden Chromgehalt aufweist und mindestens so dick ist wie die Außenhautschicht.
    2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Sub-Oberflächenschicht eine höhere Härte aufweist als das Zinkgrundmetall unterhalb der Sub- Oberf lächenschicht.
    3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt der Sub-Oberflächenschicht mindestens etwa 0,1 Gew.% beträgt.
    4. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt der Sub-Oberflächenschicht mindestens etwa 0,4 Gew.% beträgt.
    5. Galvanisierungsbad für die direkte Abscheidung von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus oder enthält eine wässrige Chromsäurelösung und eine Sulfatlösung, wobei die Chromsäure und das Sulfat jeweils in einem Gew.-Verhältnis
    7 09882/0898
    ORIGINAL INSPECTED
    von etwa 75:1 bis etwa 125:1 vorliegen, und das ein Alkalimetal If luosilikat in einer Menge von etwa 0,749 bis etwa 2,247 g/Liter (0,1 bis 0,3 ounces per gallon) Lösung, Borsäure in einer Menge von etwa 0,112 bis etwa 0,374 g/Liter (0,015 bis 0,05 ounces per gallon) Lösung und ein Alkalimetallcarbonat in einer Menge von etwa 0,075 bis etwa 0,225 g/Liter (0,01 bis 0,03 ounces per gallon) Lösung enthält.
    6. Galvanisierungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkalimetallbicarbonat in einer solchen Menge enthält, daß das Gew.-Verhältnis von Carbonat zu Bicarbonat in der Lösung etwa 0,6:1 bis etwa 1,3:1 beträgt.
    7. Galvanisierungsbad nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall luosilikat Natriumf luosilikat enthält.
    8. Galvanisierungsbad nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat enthält.
    9. Galvanisierungsbad nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Spurenmenge eines Halogenidions enthält.
    10. Galvanisierungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Halogenidion in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Teilen pro Million Teilen (ppm) enthält.
    11. Galvanisierungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenidion ein Chloridion enthält.
    709882/0898
    ,12j Verfahren zur direkten galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Zinkgrundmetall, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Chromabscheidungsbad herstellt, bei dem es sich um eine wässrige Lösung von Chromsäure handelt, die Sulfationen, ein Alkalimetallluosilikat, Borsäure und ein Alkalimetallcarbonat enthält, wobei die Chromsäure in der Lösung in einer Menge von etwa 209,7 bis etwa 262,1 g/Liter (28 bis 35 ounces per gallon) vorliegt, die Sulfationenkonzentration ausreicht, um ein Gew.-Verhältnis von Chromsäure zu Sulfationen von etwa 75:1 bis etwa 125:1 zu erzielen, das Fluosilikat in einer Menge von twa 0,749 bis etwa 2,247 g/Liter (0,1 bis 0,3 ounces per gallon) vorliegt, die Borsäure in einer Menge von etwa 0,112 bis etwa 0,374 g/Liter (0,015 bis 0,05 ounces per gallon) vorliegt und das Alkalimetallcarbonat in einer Menge von etwa 0,075 bis etwa 0,225 g/Liter (0,01 bis 0,03 ounces per gallon) vorliegt; das Bad bei einer Temperatur von etwa 32 bis etwa 57 C (90 bis 1350F) hält,
    in das Bad eine Anode und einen Gegenstand aus Zinkgrundmetall als Kathode einbringt,
    durch das Bad bei einer Spannung von etwa 7,5 bis etwa 12,5 V für einen Zeitraum von weniger als etwa 1 min einen Gleichstrom von der Anode zu der Kathode fließen läßt und aus diesem Bad auf der Kathode direkt galvanisch Chrom abscheidet, und anschließend die Spannung um mindestens etwa 20 % herabsetzt und die galvanische Abscheidung vonChrom aus dem Bad auf der Kathode bei einer Stromdichte von mindestens etwa 3,5 A/6,45 cm
    2
    (inch ) fortsetzt unter Bildung einer harten Chromaußenschicht
    auf dem Gegenstand aus Zinkgrundmetall.
    13. Verfahren nachAnspruch 12, dadurchgekennzeichnet, daß mar
    709882/0898
    die Spannung auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 9 V herabsetzt und die Chromabscheidung bei einer Stromdichte von etwa 4 bis
    2 2 etwa 5 A/6,45 cm (inch ) fortsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 54°C (100 bis 130°F) hält.
    709882/0898
DE19772729423 1976-07-06 1977-06-29 Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE2729423A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/702,533 US4095014A (en) 1976-07-06 1976-07-06 Wear-resistant zinc articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2729423A1 true DE2729423A1 (de) 1978-01-12
DE2729423C2 DE2729423C2 (de) 1988-11-24

Family

ID=24821595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772729423 Granted DE2729423A1 (de) 1976-07-06 1977-06-29 Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4095014A (de)
JP (1) JPS6043439B2 (de)
AU (1) AU512326B2 (de)
BR (1) BR7704410A (de)
CA (1) CA1095455A (de)
CH (1) CH634113A5 (de)
DE (1) DE2729423A1 (de)
ES (1) ES460429A1 (de)
FR (1) FR2357664A1 (de)
GB (1) GB1583572A (de)
IL (2) IL52432A (de)
IT (1) IT1076073B (de)
MX (1) MX148432A (de)
NL (1) NL7707335A (de)
NO (1) NO149069C (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5718995A (en) * 1980-07-10 1982-01-30 Terumo Corp Production of low-molecular-weight peptide composition
US4335924A (en) * 1980-11-19 1982-06-22 Incom International Inc. Wear resistant bearing
US4599279A (en) * 1984-10-01 1986-07-08 Ball Corporation Zinc alloy for reducing copper-zinc diffusion
US4745872A (en) * 1987-01-09 1988-05-24 Yukio Nakamura Handle device for jet-propelled small-sized boat
US4748928A (en) * 1987-06-23 1988-06-07 Yukio Nakamura Steering handle device for jet-propelled small-sized boats
US5644833A (en) * 1994-06-23 1997-07-08 D & L Incorporated Method of making dry, lubricated ejector pins
US6197183B1 (en) * 2000-02-18 2001-03-06 Richard C. Iosso Electrodeposition bath for wear-resistant zinc articles

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1795481A (en) * 1926-10-28 1931-03-10 William S Eaton Process of electrodepositing chromium
GB284900A (en) * 1927-05-02 1928-02-09 William Sylvester Eaton Improvements in process of electro-depositing chromium
US1922853A (en) * 1927-12-01 1933-08-15 United Chromium Inc Process for the electrolytic deposition of chromium
US2063197A (en) * 1933-08-30 1936-12-08 Schneidewind Richard Method of chromium plating
US2234189A (en) * 1935-08-28 1941-03-11 John J Murray Printing plate and process of making same
US2415724A (en) * 1936-10-15 1947-02-11 Frank H Beall Chromium plating
US2182244A (en) * 1936-10-15 1939-12-05 Frank H Beall Chromium plating
US2800438A (en) * 1955-07-26 1957-07-23 Metal & Thermit Corp Chromium plating
US2855348A (en) * 1955-08-25 1958-10-07 Tiarco Corp Chromium plating
FR1368519A (fr) * 1963-08-03 1964-07-31 Teves Kg Alfred Procédé pour le chromage tendre par électrolyse des objets en métal, notamment en fonte
DE1496978B2 (de) * 1966-01-18 1970-11-12 Roggendorf, Wilhelm, 7640 Kehl Galvanisches Chrombad
US3457147A (en) * 1967-02-07 1969-07-22 Heinz W Dettner Dr Chromium plating bath and process
US3816082A (en) * 1969-04-21 1974-06-11 Nat Steel Corp Method of improving the corrosion resistance of zinc coated ferrous metal substrates and the corrosion resistant substrates thus produced
GB1455580A (en) * 1973-12-13 1976-11-17 Albright & Wilson Electrodeposition of chromium
FR2287532A1 (fr) * 1974-10-07 1976-05-07 Parker Ste Continentale Perfectionnements relatifs au depot electrolytique de chrome microfissure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEINER, die galvanische Verchromung, 1974, S. 94/95, 164/165 *

Also Published As

Publication number Publication date
GB1583572A (en) 1981-01-28
AU512326B2 (en) 1980-10-02
FR2357664A1 (fr) 1978-02-03
MX148432A (es) 1983-04-21
IL52432A (en) 1980-07-31
NL7707335A (nl) 1978-01-10
BR7704410A (pt) 1978-04-18
ES460429A1 (es) 1978-05-01
JPS6043439B2 (ja) 1985-09-27
IL58739A0 (en) 1980-02-29
CA1095455A (en) 1981-02-10
IL52432A0 (en) 1977-10-31
FR2357664B1 (de) 1981-12-11
US4156634A (en) 1979-05-29
NO149069B (no) 1983-10-31
NO149069C (no) 1984-02-08
CH634113A5 (de) 1983-01-14
AU2675177A (en) 1979-01-11
US4095014A (en) 1978-06-13
DE2729423C2 (de) 1988-11-24
IT1076073B (it) 1985-04-22
JPS536237A (en) 1978-01-20
NO772377L (no) 1978-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69210435T2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Aluminiumband
DE3031501C2 (de)
DE2457582B2 (de) Waessriges, saures, galvanisches chrombad auf cr (iii)-basis
DE2906271A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallplattiertem aluminium
DE2938940A1 (de) Mehrschichtplattierung von eisenmetallsubstraten zur erhoehung der korrosionsbestaendigkeit
DE2502284C2 (de) Galvanisches Verchromungsbad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chromüberzügen unter Verwendung dieses Bades
DE3434276C2 (de)
DE3447813C2 (de)
DE3933896C1 (de)
DE2724045A1 (de) Galvanogeformter gegenstand oder ueberzug
DE2809636A1 (de) Galvanisierbad auf der basis von dreiwertigem chrom
DE2729423A1 (de) Verschleissfeste zinkgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung
DE2939190A1 (de) Verfahren zur behandlung eines drahtes auf der basis eines eisenhaltigen materials
EP0224065B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten
DE3326982A1 (de) Waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyt und verfahren zur verbesserung der toleranz waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyte gegenueber der anwesenheit schaedlicher verunreinigender metallionen
DE1091397B (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinkueberzuges auf Magnesium und seine Legierungen
DE2917019C2 (de) Verfahren zur Metallisierung von Verbundmaterial und dazu geeignete Badzusammensetzung
DE1020845B (de) Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Eisenzink- bzw. Eisenzinknickellegierung
DE882168C (de) Bad und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen
DE2254857B2 (de) Verfahren zur Herstellung von abnutzungsfesten Nickeldispersionsüberzügen
DE2229883A1 (de) Verfahren zur galvanischen Ab scheidung von Chrom
DE1048755B (de)
DE2646881A1 (de) Verfahren zur galvanisierung
EP0711848A1 (de) Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügenauf Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen
DE3630246A1 (de) Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee