NO149069B - Gjenstand omfattende et sinkbasert metall for anvendelse som slitesterk del og fremgangsmaate og middel for tilvirkning derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår elektroavsetning av krom på sink eller

sinklegeringer.

Et stort antall gjenstander, som maskindeler, fremstilles fra sinkbaserte materialer, som kokillestøpt sink- og sinkleger-ingsgods. Slike gjenstander forsynes vanligvis med en overflatefinish som hemmer, reduserer eller opphever korrosjon som finner sted ved eksponering utendørs. En vanlig anvendt overflatefinish for disse formål er et sammensatt belegg av kobber, nikkel og krom som påføres ved først å polere, avfette og rense gjenstandens overflate for derefter i rekkefølge på denne å elektro-avsette lag av kobber, nikkel og krom. Ved lengre tids eksponering overfor atmosfærisk innvirkning vil imidlertid den elektroav-satte overflatefinish begynne å danne'blærer og skalle av.

Kokillestøping av sinkbasert metall er en meget anvendbar metode for fremstilling av metallgjenstander med kompleks form med snevre dimensjonstoleranser og forholdsvis rimelig. På grunn av at slikt støpegods er utsatt for korrosjon, er det som regel nødvendig med et beskyttende belegg. Slike beskyttende belegg påføres typisk ved elektroavsetning ved først å påføre en kobber-grunning og derefter ett eller flere belegg av nikkel, fulgt av et krombelegg. Selv om kokillestøpte deler fremstilt fra sinkbaserte metaller byr på grunnleggende fordeler hva gjelder pris og vekt, er korrosjonen ikke desto mindre et problem selv når de er forsynt med de beskyttende belegg. Dessuten er slitefastheten for slike deler stadig utilstrekkelig for anvendelser hvor det kommer til friksjonskontakt mellom overflater som holdes i bevegelse.

De vanlige kommersielle krompletteringselektrolytter som anvendes for påføring av beskyttende belegg, består av vandige kromanhydrid (CrO^)-oppløsninger som også er vanlig betegnet som kromsyreoppløsninger, som inneholder visse katalysatorer som gjør det mulig å oppnå en elektroavsetning av kromet i oppløsningen. Disse katalysatorer er som regel sulfat (SO^ )-ioner og silisium-fluorid- eller fluorsilikat (SiFg )-ioner. For å optimalisere betingelsene for elektroavsetning av krom må disse katalysatorer være tilstede i visse spesielle relative mengder basert på kon-sentrasjonen av kromsyre som er tilstede i elektroavsetningsba^et. I de såkalte selvregulerende elektroavsetningsbad reguleres kon-sentrasjonen av de samarbeidende katalysatorloner automatisk ved hjelp av oppløselighetsegenskapene for de forbindelser som anvendes for å tilføre disse ioner til badoppløsningen. Typiske eksempler på selvregulerende bad for elektroavsetning av krom er beskrevet i US patentskrifter nr. 2640022 og nr. 2686756.

Fra US patentskrift 2063197 er et krompletteringsbad kjent som inneholder kromsyre, sulfat og borsyre. Borsyren skal imidlertid være tilstede i en så høy konsentrasjon som fra 20 g/l og opp til metningspunktet for borsyre under de herskende beting-elser. I US patentskrift 2640021 beskrives også et vandig kromsyreholdig elektropletteringsbad som i det vesentlige består av 200-500 g/l CrO^i strontiumsulfat i en mengde utover dets opp-løselighet i kromsyreoppløsningen og kaliumÆluorsilikat også er tilstede i et overskudd ut over dets oppløselighet i kromsyreoppløsningen. Det er angitt i US patentskriftet at vektforholdet med kromsyren og strontiumsulfatet skal være under 164:1 og at vektforholdet mellom kromsyren og kaliumfluorsilikatet skal være under 57,5:1. Det er i patentskriftet ikke gitt noen indikasjon på hvor meget carbonation som kan være tilstede, og det er i US patentskriftet heller ikke antydet at borsyre kan være tilstede i elektropletteringsbadet. Fra US patentskrift 3816082 er en fremgangsmåte kjent for å forbedre korrosjonsfastheten for med sink belagte jernmetallsubstrater som er forsynt med en sink-overflate. US patentskriftet angår en to-trinns kromelektro-pletteringsprosess som først gir et krombelegg og derefter et belegg av krom og kromoxyd. For de to elektrolytiske belegnings-trinn anvendes et kromsyreholdig, sulfationholdig og alkalifluor-silikatholdig pletteringsbad.

Gjenstanden ifølge den foreliggende oppfinnelse er fremstilt fra sinkbaserte metaller som er blitt støpt på den vanlige måte, men den er forsynt med en generelt blank, hard, kromhud som hefter godt til grunnmetallet og gir en utmerket slitefasthet og dessuten korrosjonsmotstandsdyktighet.

Oppfinnelsen angår således en gjenstand omfattende et sinkbasert metall for anvendelse som slitesterk del, spesielt som slitesterk maskindel, og qjenstanden er særpreqet ved at den omfatter ett i det vesentlige kontinuerlig, slitefast kromhudlag på minst én av gjenstandens overflater og et kromanriket lag av det sinkbaserte metall straks under kromhudlaget og inneholdende minst 0,1 vekt% krom, idet det kromanrikede lag har et gradvis avtagende krominnhold i retning innad bort fra hudlaget og er minst like tykt som hudlaget.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling

av gjenstanden ifølge oppfinnelsen, hvor det anvendes et kromelektrobelegningsbad SOm består av en vandig oppløsning av kromsyre og som inneholder sulfationer, et alkalimetallfluorsilikat og et alkalimetallcarbonat, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes et kromelektrobelegningsbad hvori kromsyren er tilstede i en mengde av 210-263 g/l, sulfationkonsentrasjonen er tilstrekkelig til å gi et vektforhold kromsyre: sulfation av 75:1-125:1, fluorsilikatet er tilstede i en mengde av 0,751-2,256 g/l og alkalimetallcarbonatet i en mengde av 0,075-0,226 g/l og badet dessuten inneholder borsyre i en mengde av 0,112-0,376 g/l og holdes på en temperatur av 32,3-57,2°C,

idet en anode og en gjenstand av sinkbasert metall som katode, tilveiebringes i badet og likestrøm ledes fra anoden til katoden via badet med en spenning av 7,5-12,5 V i en tid av under ca. 1 minutt og krom elektrobelegges fra badet direkte på katoden, hvorefter spenningen minskes med minst 20% og elektrobelegningen av krom fra badet på katoden fortsettes med en strømtetthet av minst 0,535 A/cm for frem-

stilling av en hard kromhud på gjenstanden av sinkbasert metall.

Den elektrolytiske kromavsetning finner fortrinnsvis sted

i 1-4 5 minutter. Badtemperaturen ved elektrobelegningen er fortrinnsvis 37,7-54,4°C, og katodestrømtettheten er fortrinnsvis 0,620-0,764 A/cm 2. Den foretrukne katodestrømtetthet varierer i en viss grad med arbeidsstykkets utformning, badtemperaturen og øker generelt med økende badtemperatur og et visst strømut-bytte.

Oppfinnelsen angår også et elektrobelegningsbad for direkte belegning med krom for tilvirkning av gjenstanden ifølge oppfinnelsen,

omfattende en vandig kromsyre- og sulfatoppløsning inneholdende et alkalimetallfluorsilikat og et alkalimetallcarbonat, og elektrobelegningsbadet er særpreget ved at kromsyren :er tilstede

i en mengde av 210-263 g/l, at yektforholdet mellom kromsyren og sulfatet er 75:1-125:1, at alkalimetallfluorsilikatet er tilstede i en mengde av 0,751-2,256 g/l og alkalimetallcarbonatet

-i en mengde av 0,075-0,226 g/l, at borsyre er tilstede i en

mengde av 0,112-0,376 g/l og at badet dessuten eventuelt inne-, holder et alkalimetallbicarbonat og/eller en spormengde av halogenion.

Med uttrykket "sinkbasert metall" som anvendt heri er ment

å betegne sink eller en sinklegering som er vanlig anvendt for fremstilling av kokillestøpte deler og som inneholder forskjellige mengder aluminium, magnesium, kobber og lignende legeringselementer.

På tegningen er vist en kurve for kromkonsentrasjonen i hudlaget og i det kromanrikede lag under overflaten som funksjon

av avstanden fra overflaten for en typisk gjenstand fremstilt fra et sinkbasert metall og som omfattes av den foreliggende oppfinnelse.

Elektrobelegningsbadet for utførelse av den foreliggende oppfinnelse inneholder 210-263 g kromsyre pr. liter, sulfationer. og andre katalysatorer og fremstilles fortrinnsvis ved anvendelse av avionisert vann. For kontinuerlig elektrobelegning er vektforholdet mellom kromsyre (CrO^) og sulfationene i badet fortrinnsvis ca. 100:1. Det vanlige råmateriale for sulfationene er svovel-

syre eller natriumsulfat, men det er ikke av viktighet hvorledes sulfationene er bundet når de tilføres til badet så lenge sulfationene blir tilgjengelige i den ønskede konsentrasjon når det innførte sulfationgivende materiale oppløses. Det bør imidlertid forstås at en del sulfat sannsynligvis vil være tilstede som for-urensning i handelskvaliteter av kromsyre, og de sulfationer bør derfor tas i betraktning som er blitt innført i badet på en slik måte. Elektrobelegningsbadets selvregulerende egenskap fås

ved tilsetning av fluorsilikat (SiFg )-ioner i form av et alkalimetallfluorsilikat, dvs. K2SiFg eller Na2SiFg, og ved å regulere oppløselighetsegenskapene for sulfatene og fluorsilikatene i badet ved å utnytte den såkalte fellesionvirkning.

Oppløseligheten av sulfat- og fluorsilikationene ved de foreskrevne krcmsyrekonsentrasjoner, dvs. 210-263 g/l, for å få et bad

som er i det vesentlige mettet med sulfationene og fluorsilikationene, reguleres ved tilsetning av et alkalimetallcarbonat, fortrinnsvis sammen med et alkalimetallbicarbonat. De forholdsvise mengder av carbonat og bicarbonat kan variere. Vektforholdet mellom carbonat og bicarbonat er imidlertid fortrinnsvis 0,6:1-1,3:1. For erholdelse av fellesionevirkningen foretrekkes det helst dersom sulfatråmaterialet var natriumsulfat, å tilsette natriumcarbonat alene eller blandet med natriumbicarbonat. På lignende måte reguleres oppløseligheten av fluorsilikationråmaterialet, dersom dette er kaliumfluorsilikat, ved tilsetning av kaliumcarbonat eller bland-inger av kaliumcarbonat og kåliumbicarbonat.

Borsyre tilsettes til elektrobelegningsbadet for å forbedre strømutbyttet og kan også virke som blankhetsmiddel for det avsatte krom. Borsyre er tilstede i badet i en menqde av 0,112-

0,376 g/l. Da badets utskillingsevne reduseres ved tilstedeværelsen av borsyre, opprettholdes fortrinnsvis en forholdsvis lav konsentrasjon av borsyre i badet.

Det har vist seg at en gunstig virkning fås ved tilsetning

av en liten mengde av et alkalimetallhalogenid, f.eks. natrium-

eller kaliumklorid eller -fluorid, for å få en spormengde av halogen-ioner som skriver seg fra et halogenid, i badet. Fortrinnsvis er denne halogenionkonsentrasjon i badet 1-100 deler pr. million

(ppm). Dersom intet bicarbonat er tilstede i badet, økes fortrinnsvis denne halogenionkonsentrasjon med en faktor på ca. 2.

For å opprettholde den riktige balanse mellom katalysator

og tilsetningsmiddel i badet er det gunstig å fremstille et tørt kjemisk materiale som kan innføres i det vandige kromelektrobelegningsbad i en på forhånd bestemt mengde. Et eksempel på et materiale er gjengitt i den nedenstående tabell I.

Det foreliggende kromelektrobelegningsbad kan anvendes for direkte elektrobelegning av hardt krom på en gjenstand fremstilt fra, et sinkbasert metall for derved å forbedre dens slitefasthet, overflatehardhet og korrosjonsmotstandsdyktighet. Som nevnt oven-for er uttrykket "sinkbasert metall" som anvendt heri ment å betegne sink eller en sinklegering av den type som normalt anvendes for kokillestøping. Et eksempel på slike legeringer er "ASTM Alloy AG 40A" ("SAE Alloy 903") fremstilt med en spesielt høy kvalitet av sink legert med ca. 4 vekt% aluminium, 0,04 vekt% magnesium,

høyst 0,25 vekt% kobber, under 0,1 vekt% jern, under 0,005 vekt%

bly, under 0,004 vekt% kadmium og under 0,003 vekt% tinn. En annen typisk legering er "ASTM Alloy AC 41A ("SAE 925") som har en lignende sammensetning som "ASTM AG 40A" men et høyere kobberinnhold, dvs. 0,75-1,25 vekt% kobber.

En ytterligere egnet legering inneholder ca. 95 vekt% sink,

ca. 1,25 vekt% kobber, ca. 3,5 vekt% aluminium, ca. 0,1 vekt% jern, ca. 0,02 vekti magnesium, ca. 0,005 vekt% bly, -ca. 0,004 vekt% kadmium og ca. 0,003 vekt% tinn.

Før krom elektrobelegges direkte på gjenstanden av sinkbasert metall må gjenstandens overflate gjøres glatt og renses på forhånd for å fjerne konsistensfett og olje, sinkoxyder og -hydroxyder og andre uegnede materialer. Glattheten kan fås på mekanisk måte, som ved mekanisk polering med slipemiddelbelagte skiver eller belter, ved omtumling med slipemidler eller ved vibrerende overflatebe-handling med egnede slipemidler.

Den med glatt overflate tilberedte gjenstand kan renses på forhånd under anvendelse av et oppløsningsmiddel for konsistensfett og olje, som triklorethylen eller perklorethylen etc., vaskes alkalisk med en pulverdusj, emulsjonsrenses i omrørte emulsjoner av såper(kerosen eller andre hydrocarboner og vann for å fjerne ikke-forsåpbar olje og eventuelt tilstedeværende konsitensfett, eller renses ved neddypping i en alkalisk oppløsning som inneholder natriumtripolyfosfat og ett eller flere overflateaktive midler.

Efter at gjenstanden er blitt forhåndsrenset kan den også renses elektrolytisk, som regel med anodisk rensing i en oppløsning inneholdende blandede alkalier, som natriumtripolyfosfat og natrium-metasilikat, overflateaktive midler og en liten mengde natrium-hydroxyd. Det foretas vanligvis en skylling med vann mellom de forskjellige rensetrinn.

Efter alkalisk rensing og elektrolytisk rensing neddyppes gjenstanden i et syrebad for.å fjerne eventuelle tilstedeværende sinkoxyder eller -hydroxyder og også for å nøytralisere eventuelle alkaliske forbindelser som kan ha blitt overført frådet elektrolytiske rensetrinn.

Undér den egentlige elektrobe"legning er den tilberedte gjenstand katodisk, og straks efter at den er blitt neddyppet i krom-elektrobelegningsbadet, utsettes gjenstariden for en opprinnelig strømtilførsel ved en spenning av 7,5-12,5 V i en tid av under 1 minutt, fortrinnsvis 10-45 sekunder. Derefter senkes elektrobe-legningsspenningen til minst ca. 20% under startspenningen, fortrinnsvis til-4-9 V, og krombelegningen fortsettes med en gjennomsnittlig, i det vesentlige.konstant strømtetthet av minst 0,53 5 A/cm 2 , fortrinnsvis 0,620-0,764 A/cm 2, inntil den ønskede tykkelse for hudlaget er blitt erholdt. For å oppnå et generelt skinnende, hardt krombelegg med en tykkelse av 20-30 p er den nødvendige elektrobelegningstid 10-20 minutter. Samtidig overføres også krom til laget under overflaten og øker dets hårdhet.

Badtemperaturen og strømtetthet henger i en viss grad sammen. Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte opprettholdes de ovennevnte strømtettheter med en badtemperatur av 3 2,2-57,2°C. Badtemperaturen bør imidlertid ikke være høyere enn 57,2°C fordi kvaliteten av belegget blir dårligere ved høyere badtemperaturer, og badets utskillingsevne avtar også. For erholdelse av optimale resultater foretrekkes en badtemperatur av 37,7-54,4°C. Badtemperaturer under 26,6°C er vanligvis uønskede fordi krombelegget ved slike temperaturer synes å ha en annen og mindre ønsket krystallinsk form.

Anodens sammensetning er ikke av -spesielt kritisk betydning, for erholdelse av gjenstanden ifølge oppfinnelsen. Vanlige bly/tinn-legeringselektroder kan anvendes. Anodens form bestemmes av den ■ katodiske overflate for arbeidsstykket som krom. skal avsettes på.

Som et eksempel kan det nevnes at en kokillestøpt sinklegeringsmaskindel tilberedt fra et sinkbasert metall som inneholder ca. 95 vekt% sink, ca. 1,25 vekt% kobber, ca. 3,5 vekt% aluminium, ca. 0,1 vekt% jern, ca. 0,2 vekt% magnesium,ca. 0,004 vekt% kadmium, ca. 0,005 vekt% bly og ca. 0,003 vekt% tinn, renses skikkelig og skylles og derefter neddyppes i et kromelektrobelegningsbad i form av en vandig oppløsning inneholdende 210 g/l

-2 -2

CrO^, ca. 2,10 g/l samlet SO^ og SiF^ ca. 2,256 g/l borsyre, ca. 0,105 g/l natriumcarbonat, ca. 0,082 g/l natriumbicarbonat og en spormengde av natriumklorid.

En forholdsvis svak strøm ledes gjennom badet straks maskin-delen er blitt neddykket i badoppløsningen, og delen utsettes derefter for en elektrisk strøm med en spenning på ca. 9 V i 15 sekunder. Derefter fortsettes elektrobelegningen av krom i ca. 5 minutter ved en spenning av ca. 5 V og ved en gjennomsnittlig strømtetthet av ca. 0,7 A/cm 2. Under elektrobelegningen er bad-oppløsningstemperaturen ca. 54,5°C og badets pH 0,5-1,5. Efter at den direkte elektrobelegning av krom er blitt avsluttet, fås et i det vesentlige rent kromhudlag med en tykkelse av ca. 36 um. Den erholdte kromoverflate har en usedvanlig høy hardhet (en Rockwell C-hardhet av ca. '64) og slitefasthet.

En prøve av en sinklegeringsmaskindel fremstilt på den oven-for beskrevne måte ble undersøkt med en elektronmikrosonde ved 20 kV for å fastslå dens krominnhold. De erholdte resultater er ' gjengitt i den nedenstående tabell II.

Det fremgår av de ovenstående resultater at det fremstilte hudlag utgjøres i det vesentlige av rent krom innad fra overflaten i en avstand av ca. 36 um og at det er tilstede en betydelig krom-konsentrasjon i det straks inntilliggende lag under overflaten ned til en dybde av minst 150 pm. De ovenstående resultater er vist grafisk på tegningen. ■Hardheten til gjenstander av sinkbasert metall behandlet ved den foreliggende fremgangsmåte er også blitt undersøkt i forskjellige dybder under gjenstandens kromholdige overflate. De erholdte hardhetsverdier er gjengitt i den nedenstående tabell III.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er

det kromanrikede lag under overflaten som fremstilles under elektrobelegningen,minst like tykt som kromhudlaget, og som regel tykkere. Dette kromanrikede lag er også hardere enn selve støpe-stykket av sinkbasert metall og bidrar vesentlig til den fremstilte dels slitefasthet. Krominnholdet i det anrikede lag under overflaten er minst 0,1 vekt%, fortrinnsvis minst 0,4 vekt%.

Claims (12)

1. Gjenstand omfattende et sinkbasert metall for anvendelse som slitesterk del, spesielt som slitesterk maskindel, karakterisert ved at den omfatter ett i det vesentlige kontinuerlig, slitefast kromhudlag på minst én av gjenstandens overflater og et kromanriket lag av det sinkbaserte metall straks under kromhudiaget og inneholdende minst 0,1 vekt% krom, idet det kromanrikede lag har et gradvis avtagende krominnhold i retning innad bort fra hudlaget og er minst like tykt som hudlaget.

2.. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste en del av det kromanrikede lag har en høyere hardhet enn det sinkbaserte metall under det kromanrikede lag.

3. Gjenstand ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det kromanrikede lag har et krominnhold av minst 0,4 vekt%.

4- Fremgangsmåte ved fremstilling av gjenstanden ifølge krav 1-3, hvor det anvendes et kromelektrobelegningsbad som består av en vandig oppløsning av kromsyre og som inneholder sulfationer, et alkalimetallfluorsilikat og et alkalimetallcarbonat , karakterisert ved at det anvendes et kromelektrobelegningsbad hvori kromsyren er tilstede i en mengde av 210-263 g/l, sulfationkonsentrasjonen er tilstrekkelig til å gi et vektforhold kromsyre:sulfation av 75:1-125:1, fluorsilikatet er tilstede i en mengde av 0,751-2,256 g/l og alkalimetal1-carbonatet i en mengde av -0 > 075-0 ,226 g/l og badet dessuten inneholder borsyre i en mengde av 0,112-0,376 g/l og holdes på en temperatur av 32,2-57,2°C, idet en anode og en gjenstand av sinkbasert metall som katode tilveiebringes i badet og likestrøm ledes fra anoden til katoden via badet med en spenning av 7,5-12,5 V i en tid av under ca. 1 minutt og krom elektrobelegges fra badet direkte på katoden, hvorefter spenningen minskes med minst 20% og elektrobelegningen av krom fra badet på katoden fortsettes med en strømtetthet av minst 0,535 A/cm2 for fremstilling av en hard kromhud på gjenstanden av sinkbasert metall.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at spenningen minskes til 4-9 V og at krombelegningen fortsettes ved en strømtetthet av 0,620-0,764 A/cm<2>.

6-- Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at badet holdes på en temperatur av 37,7-54,4°C.

7. Elektrobelegningsbad for direkte belegning med krom for tilvirkning av gjenstanden ifølge krav 1-3 , omfattende en vandig kromsyre- og sulfatoppløsning inneholdende et alkalimetallfluorsilikat og et alkalimetallcarbonat, karakterisert ved at kromsyren er tilstede i en mengde av 210-263 g/l, at vektforholdet mel.1 om kromsyren og sulfatet er 75:1-125:1, at alkallmstallfluorsilfkateter tilstede i en mengde av 0,751-2,256 g/l og alkalimetallcarbonatet i en mengde av 0,075-0,226 g/l, at borsyre er tilstede i en mengde av 0,112-0,376 g/l og at badet dessuten eventuelt inneholder et alkalimetallbicarbonat og/eller en spormengde av halogenion.

8. Elektrobelegningsbad ifølge krav <7>, karakterisert ved at det inneholder et alkalimetallbicarbonat i et vektforhold carbonat:bicarbonat av 0,6:1-1,3:1.

9. Belegningsbad ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at alkalimetallfluorsilikatet er natriumfluorsilikat.

10. Elektrobelegningsbad ifølge krav 7-9, karakterisert ved at alkalimetallcarbonatet er natriumcarbonat.

11. Elektrobelegningsbad ifølge krav 7-10, karakterisert ved at det inneholder halogenion i en mengde av 1-100 deler pr. million.

12. Elektrobelegningsbad ifølge krav 11» karakterisert ved at halogenionet er et klorion.