DE1496978B2 - Galvanisches Chrombad - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer komplexer Fremdanionen als Katalysatoren in Chromsäureelektrolyten und als Glanzbildner in Chrombädern, deren überwiegender Bestandteil Natriumtetrachromat Na₂Cr₄O₁₃ ist.

Es ist bekannt, daß zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen aus wäßrigen Chromsäurelösungen die Gegenwart geeigneter Fremdanionen erforderlich ist.

Bekannte Fremdanionen sind Sulfationen (SO₄""'), Fluoridionen (F') und Fluosilikationen (SiF₆"). Darüber hinaus sind noch Fluoaluminationen (AlF₆"), Fluoborationen (BF₄), Fluotitanationen (TiF₆') und Fluozirkonationen (ZrF₆") bekanntgeworden.

Die Fremdanionen können bekanntlich den Elektrolyten entweder allein oder in bestimmten Kombinationen mit anderen wirksamen Katalysatoren, vorzugsweise mit Sulfationen, sowohl in Form freier Säuren, z. B. als Schwefelsäure oder Flußsäure und/ oder Kieselfluorwasserstoffsäure als auch in Form von löslichen Salzen, vorzugsweise als Alkali- oder Erdalkalisalze, zugesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß komplexe Hexafluorantimonationen (SbF₆") und/oder Hexafluostannationen (SnF₆"). sowohl vorteilhafte Fremdanionen für die elektrolytische Chromabscheidung als auch Glanzbildner für Tetrachromatbäder sind.

Außer der diesen erfindungsgemäßen komplexen Anionen gemeinsamen Eigenschaft der Katalysatorwirkung und Glanzbildung in Tetrachromatclektrolyten haben diese noch weitere spezifische Eigenschaften, die sich auf die Arbeitsweise der Verchromungsbäder. z. B. auf die Deckfähigkeit, Streufähigkeit, Tiefenwirkung, Stromausbeute usw. sowie auch auf die Eigenschaften und Qualität der Chromüberzüge, z. B. auf Farbe, Glanz, Duktilität, Härte, Verschleißfestigkeit, Rissigkeit, Korrosionsbeständigkeit günstig auswirken.

Die komplexen Fremdanionen gemäß der Erfindung sind für die Anwendung in allen für die Glanzverchromung geeigneten Chromsäureelektrolyten geeignet, welche gegebenenfalls zusätzlich Mono-, Di-, Tri- und Tetrachromate, vorzugsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, enthalten können. Die Alkali- und Erdalkalimetall-Verbindungen können den Chrombädern z. B. in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten zugesetzt werden.

Besonders vorteilhafte Verhältnisse ergibt der Einsatz der erfindungsgemäßen Hexafluoride in speziellen Verchromungsbädern, die als überwiegenden Bestandteil Natriumtetrachromat, ferner freie Chromsäure, Sulfationen und gegebenenfalls Fluoridionen enthalten, in denen das Molekularverhältnis Na₂O : CrO₃ = 1 : 3,5 bis 1 :8, vorzugsweise I : 4 bis 1:7 beträgt und bei Badtemperaturen von 25 bis 40⁰C betrieben werden. Das Verhältnis der Gesamtchromsäure zur freien Chromsäure, beide berechnet als CrO₃, soll 1 : 2,5 bis 1 : 5 betragen.

Die Komplexanionen gemäß der Erfindung können den Elektrolyten entweder in Form ihrer Alkali-Doppelsalze vom Typus

(M')₂SbF₆ und/oder M¹¹SnF₁, · H₂O

zugesetzt werden, oder auch durch Zugabe von geeigneten Antimon- und/oder Zinnverbindungen und Aikalifluoriden durch chemische Umsetzung in den Chrombädern erhalten werden.

So kann z. B. durch Zusatz äquivalenter Mengen von Zinn(IV)-fluorid und Kaliumfluorid in den Elektrolyten Kaliumfluostannat K₂SnF₆ gebildet werden. Wie bei allen galvanischen Verchromungsbädern üblich, wird der Gehalt der erfindungsgemäßen komplexen Fremdanionen oder die Summe der Fluoantimonat- und/oder Fluostannationen und gegebenenfalls weiterer vorhandener Katalysatoren, z. B. Sulfationen und/oder Fluosilikationen auf den Chromtrioxid-(CrO₃)-Gehalt berechnet angegeben.

Das Verhältnis der Summe von Chromtrioxid und gegebenenfalls vorhandenen Mono-, Di-, Tri- und Tetrachromaten, berechnet als Gesamt-CrO₃, zu der Summe aller Katalysatoren kann zwischen 0,7 und 4%, berechnet auf den Gesamt-Chromtrioxid-Gehalt, betragen.

Die anwendbaren Konzentrationsbereiche der komplexen Fremdanionen gemäß der Erfindung und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Katalysatoren sind weniger kritisch als bei bisher bekannten Fremdanionen, vorzugsweise bei Sulfationen.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexanionen mit Sulfationen in gemischtkatalysierten Bädern kann der Anteil der Sulfationen im Vergleich zu den bekannten sulfatkatalysierten oder Misch-Elektrolyten, z. B. aus Sulfationen und Fluosilikationen, auf die in Tetrachromatbädern üblichen Werte von 0,15 bis 0,5%, berechnet auf den Gesamt-Chromtrioxydgehalt, reduziert werden.

Das Verhältnis des Gesamt-Chromtrioxydgehaltes zu den komplexen Fremdanionen gemäß der Erfindung ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig,

z. B. von der Art, Zusammensetzung und Verwendungszweck der Verchromungselektrolyten, von den Arbeitsbedingungen, den geforderten Eigenschaften der abzuscheidenden Chromüberzüge, von der Art und dem Oberflächenzustand des verwendeten Grundmetalls.

Hinsichtlich der Galvanisicrungsbedingungen bestehen bei der gewerblichen Anwendung der Elektrolyten mit den erfindungsgemäßen Komplexanionen keine wesentlichen Unterschiede gegenüber den bisher bekannten Bädern.

Die Verchromungsbäder mit den neuen komplexen Fremdanionen ergeben vorzugsweise in Verbindung mit Sulfationen und Fluosilikationen moderne Chrombäder mit hervorragender Deck- und Streufähigkeit, hoher Stromausbeute von 18 bis 22% des theoretischen Wertes, je nach Badtemperatur und Stromdichte, weiten Stromdichtebercich, ungewöhnliche Stabilität und hohe Wirtschaftlichkeit. Aus Bädern mit den vorgenannten Fremdanionen, sowohl aus Chromsäureelcktrolytcn als auch aus Bädern, deren überwiegender Bestandteil Natriumtetrachromat ist, können mit vielen Vorteilen bei bestimmten Badzusammensetzungen und Arbeitsbedingungen sehr korrosionsbeständige, riß- und porenfreic mikrorissige Chromschichten und Doppelchromschichten abgeschieden werden, von denen eine Schicht rißfrei und und der zweite Chromüberzug mikrorissig ist.

Für die mikrorissige VcrchiOinung sind die erfindungsgemäßen Bäder, deren überwiegender Teil aus Nalriumletrachromat besteht, infolge ihrer unübertroffenen Deck- und Slreufähigkeit geeignet.

Die nachstehend aufgeführten Alisführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Ausführungsbeispiele

Nr.	g/l Gesamt-	g/l freie	Na2O/ CrO3-	g/l	g/l	g/l	g/l	g/l Gesamt kataly	mg/1	Bad- tempe- rutil r	Strom dichte	Schicht stärke	Rissigkeit
	Cr O3	CrO3	Verhältnis	SO4	SiF6	SbF6	SnF6	sator	Sc	0C	A/dm2	my
1	200			0,4	.	3,8		4,2		45	15	1	rissig
2	300	105	1:6,3	1,05	—	2,5	—	3,55	—	30	12	0,8	praktisch
													rißfrei
3	450	—	—	1	—	4	—	5	—	38	20	1,5	rissig
4	250	—	—	0,8	—	3,4	—	4,2	—	50	20	1,5	rißfrei
5	400	100	1 :4,8	0,9	—	3,2	—-	4,1	—	35	15	0,6	praktisch
													rißfrei
6	320	120	1 :7	1,5	—	0,55	—	2,35	10	40	10	1,2	mikrorissig
									bis 25				1000 Risse
													pro
													2,5 cm lin.
7	150	—	—	0,3	—	—	1,3	1,6	—	48	10	1,1	rissig
8	300	105	1 :6,3	0,7 ·	—	—	2,7	3,4	—	25	10	1,3	praktisch
													rißfrei
9	450	—	—	1	—	—	3,2	4,2	—	35	12	2	rissig
10	300	—	—	0,4	—	—	U	2,8	—	55	25	1,8	rißfrei
11	400	100	1:4,8	1	—	—	2,9	3,9	—	50	20	1,6	rißfrei
12	320	120	1 :7	1,5	—	—	0,55	2,05	10	38	15	2	mikrorissig
									bis 25				1000 Risse
													pro
													2,5 cm Hn.
13	250	—	—	1,5	2,1	—	6,4	10	—	54	50	50	Hartchrom
14	320	120	1 :7	1,5	—	0,4	0,3	2,2	10	39	12	1,5	mikrorissig
									bis 25				1000 Risse
													pro
													2,5 cm Hn.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Galvanisches, Sulfationen, Fluoridionen und komplexe Fluoridionen enthaltendes Chrombad als Chromsäurebad oder als Tetrachromatbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsäurebad als Katalysatoren oder das Tetrachromatbad als Katalysatoren und Glanzbildner komplexes Hexafluoantimonat SbF₆ und/oder Hexafluostannat SnF₆ enthält und die Summe aller im Bad enthaltenen Katalysatoren 0,7 bis 4%, berechnet auf den Gesamt-Chromtrioxidgehalt, beträgt.