DE1290782B - Galvanisches Chrombad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Chrombad.

Bei der Abscheidung von Chrom ergeben sich Schwierigkeiten, wenn der Gegenstand eine komplizierte Form aufweist, da dann bestimmte Teile des Gegenstandes von der Anode weiter entfernt sind als andere Teile. Dies hat zur Folge, daß die Stromdichte an der Oberfläche des zu verchromenden Gegenstandes verschieden ist. Stellen, die nur eine niedrige Stromdichte (beispielsweise 3 bis 4 A/dm²) besitzen, werden dann unzufriedenstellend oder überhaupt nicht verchromt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Zusätze organischer Natur den Verchromungsbädern zugesetzt. So wurde in der belgischen Patentschrift 632495 der Zusatz von Trichloressigsäure vorgeschlagen. Der Zusatz von Trichloressigsäure verbessert zwar eine gleichmäßige Abscheidung des Chroms, verstärkt aber sehr stark den Abbau der üblicherweise beim Verchromen verwendeten Bleianoden. In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 1 248 412 ist ein galvanisches Verchromungsbad beschrieben, welches 100 bis 500 g/l Chromsäure und ein Chromsäure-Sulfat-Verhältnis von etwa 100 bis 400:1 aufweist, wobei die gleichmäßige Abscheidung des Chroms dadurch verbessert wird, daß 0,1 bis 20 g/l einer polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure zugesetzt werden. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß das Bad wesentlich besser arbeitet, wenn man mehr als 25 g einer halogenierten organischen Carbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein galvanisches Chrombad, das Chromsäure und Sulfat im Verhältnis 125 bis 550:1 und halogenierte Carbonsäure enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 25 bis 100 g/l einer halogenierten organischen Carbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält.

Das Chrombad kann beispielsweise eine wäßrige Lösung sein, welche 150 bis 500 g/l, im typischen Fall 250 bis 400 g/l, insbesondere 250 g/l Chromsäure, und 0,4 bis 3,3 g/l, insbesondere 1,2 g/l Sulfation, das im typischen Fall als Natriumsulfat zugegeben wird, enthält. Das Bad besitzt vorzugsweise ein Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat von 200 bis 300:1, insbesondere 250:1.

Das Bad kann (a) ein übliches, nicht selbstregulierendes Bad, wie oben beschrieben, oder (b) ein Bad mit gemischten Katalysatoren oder (c) ein selbstregulierendes Bad sein. Ein typisches gemischtes Katalysatorbad, das verwendet werden kann, kann 150 bis 500 g/l, im typischen Fall 250 bis 400 g/I, insbesondere 250 g/l Chromsäure, und 0,05 bis 2,0 g/l, insbesondere 0,6 g/l Sulfation, und 0,05 bis 2,0 g/l, insbesondere 0,6 g/l Silicofluoridion, enthalten. Es sei darauf hingewiesen, daß das Verhältnis, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, das Verhältnis

CrO,

SO₄- - +

60

bedeutet, worin jede der Mengen in Gramm ausgedrückt ist. Auch andere Fluoride, einschließlich komplexe Fluoride, können verwendet werden. In der Praxis kann das Verhältnis von CrO₃ zu SO₄ " plus SiFfi ", vorzugsweise bei 125 bis 550:1, im typischen Fall 200 bis 300:1, insbesondere 250:1 gehalten werden. Im folgenden wird das Verhältnis aus Zweckmäßigkeitsgründen als das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat bezeichnet, doch kann selbstverständlich dieses so bezeichnete Verhältnis auch als Äquivalent für Sulfat andere organische Ionen einschließlich Fluoridionen, wie das Silicofluoridion, das Fluoboration, das Fluotitanation u. dgl., umfassen. So umfaßt die Bezeichnung »Chromsäure zu Sulfat« Chromsäure zu Sulfat plus anderes Fluorid, wie Silicofluorid, falls letzteres vorliegt.

Es kann auch ein selbstregulierendes Bad verwendet werden, beispielsweise vom Sulfattyp, das 150 bis 500 g/l, im typischen Fall 250 bis 400 g/l, insbesondere 250 g/l Chromsäure, und 0,6 bis 10 g/l, insbesondere 5 g/l Strontiumsulfat und gegebenenfalls eine weitere Strontiumverbindung als Quelle für überschüssiges Strontiumion, wie Strontiumhydroxyd, Strontiumchromat u. dgl., in Mengen enthält, um bis zu 12 g/l, insbesondere 4,5 g/l Strontiumion zu •liefern. Das Verhältnis CrO₃ zu SO₄ ~ kann vorzugsweise bei 125 bis 550:1, im typischen Fall 200 bis 300:1, insbesondere 250:1 gehalten werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden halogenierten Carbonsäuren sind:

2-Chlorpropionsäure,

3-Brompropionsäure,

2-Chlorbutansäure,

2-Chlorpentansäure,

2,2-Dichlorpropionsäure,

2,2,3-TrichIorpropionsäure,

Pentafluorpropionsäure,

Chlormalonsäure,

2-ChIorbernsteinsäure,

2-Brombernsteinsäure,

2-Chloradipinsäure,

2,2-DichIorbernsteinsäure,

2,2-Dichloradipinsäure,

Tetrachlorbernsteinsäure,

2,3-Dibrombernsteinsäure,

3,3-Dijodbernsteinsäure,

3,4-Dichloradipinsäure,

3-Chlor-4-sulfobenzoesäure,

3-Brom-4-sulfobenzoesäure,

4-Chlorphthalsäure,

2-Bromterephthalsäure,

S.S-DichloM-sulfobenzoesäure,

3,6-Dibrom-4-sulfobenzoesäure,

3,4-Dichlorphthalsäure,

3,4-Dibromphthalsäure,

4,5-Dichlorphthalsäure.

Die bevorzugten Säuren sind die 2,2-Dichlorbernsteinsäure und die 3,4-Dichloradipinsäure.

Löslichmachende Bestandteile, wie Sulfogruppen, können in den Carbonsäuren vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Bäder zeichnen sich durch hohe Deckung und hohe Streukraft aus. Diese Bäder können dazu verwendet werden, um Chrom auf jedes Grundmetall abzuscheiden. Außergewöhnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Grundmetall ein Metall mit einer Atomzahl von 24 bis 30 verwendet wird (Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink). Auch Legierungen dieser Metalle können verchromt werden, z. B. Messing, rostfreier Stahl. Das bevorzugte Grundmetall ist Nickel.

Das Bad kann vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 60" C, insbesondere 35 bis 50" C besitzen. Bevorzugte Kathodenstromdichten sind 0,3 bis 40 A/dm²., vorzugsweise 0,5 bis 20 A/dm². Das Verchromen kann unter Bewegen des Bads mit Luft

oder einem Rührer durchgeführt werden. Die Zeit für eine dekorative Verchromung beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Minuten.

Während der Abscheidung erfolgt unerwarteterweise und überraschenderweise kein merklicher Verlust an halogenierter organischer Säure durch Zersetzung. Bei Versuchen wurde beispielsweise festgestellt, daß 2,2-Dichlorbernsteinsäure noch zufriedenstellend wirkt, wenn die Verchromung für 110 Ah/1 oder langer durchgeführt wurde.

Die erfindungsgemäßen Bäder liefern glänzende dekorative überzüge. So können beispielsweise Gegenstände mit tiefen Hinterschneidungen, wie Verzierungen für Autoarmaturenbretter auf der Basis von Zinkspritzguß, verchromt werden, wobei unerwartet glänzende, gleichmäßige Verchromungen sowohl in Bereichen hoher als auch in Bereichen niedriger Stromdichte erzielt werden.

Die überzüge sind ungewöhnlich glänzend und gegen Korrosion sehr beständig.

In den folgenden Beispielen wurde Chrom galvanisch auf eine vernickelte 100 mm lange Messingplatte in einer Standard-Hull-Zelle bei 49 C 5 Minuten lang bei 3 A abgeschieden. Es wurde ein Standardbadansatz mit 300 g/l Chromsäure und 1.3 g1 Sulfat (als Schwefelsäure zugegeben) verwendet. Die organische Halogensäure wurde in der angegebenen Menge (in g/l) zugefügt. Am Ende des Versuches wurde die Hull-Zellen-Platte untersucht, und der Bereich über der Platte, welcher eine Abscheidung von klarem, glänzendem Chrom aufwies, wurde in Millimeter gemessen.

Beispie!	Zugesetzte Säure	g/l	Glänzender Bereich mm
10	2,3-Dibrombernsteinsäure	10	67
11	2,3-Dibrombernsteinsäure	20	69
12	3,4-Dichloradipinsäure	10	70
13	3,4-Dichloradipinsäure	20	77
14	2-Chlorpropionsäure	0,6	63
15	2-Chlorpropionsäure	25	73
16	2-Chlorpropionsäure	32	77
17	2-Chlorpropionsäure	45	76
18	3-Chlorpropionsäure	25	76
19	2,2-Dichlorpropionsäure	7	63
20	2,2-Dichlorpropionsäure	15	77
21	2,2-Dichlorpropionsäure	36	73
22	2,2,3-Trichlorpropion-	15	71
	säure
23	2,2,3-Trichlorpropion-	30	78
	säure
24	3-Brompropionsäure	■5	72
25	Pentafluorpropionsäure	10	63

In den folgenden Beispielen waren das Stammbad und die Verchromungsbedingungen die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen, doch wurde die Abscheidung bei 43° C durchgeführt.

Tabelle II Beispiel

Tabelle I	keine	—	Glänzender Bereich
Zugesetzte Säure	2,2-Dichlorbernsteinsäure	5	mm
	2,2-Dichlorbernsteinsäure	10	57
2,2-Dichlorbernsteinsäure	15	64
2,2-Dichlorbernsteinsäure	20	67
2,2-Dichlorbernsteinsäure	25	70
2,2-Dichlorbernsteinsäure	33	72
2,2-Dichlorbernsteinsäure	33	77
Tetrachlorbernsteinsäure	10	77
	79
	75

Beispiel	Zugesetzte Säure	ei	Glänzender Bereich
			mm
26	keine		58
27	Chlorpivalinsäure	5	67
28	Chlorpivalinsäure	15	75
29	Chlorpivalinsäure	25	80

35

40 In den folgenden Beispielen wurde Chrom galvanisch auf Hull-Zellen-Platten bei 43^f C 5 Minuten lang und bei 3 A aus einer Reihe von gemischten Katalysatorbädern mit einem Gehalt an 400 g/l Chromsäure - Sulfat, Silicofluorid und organischer Halogensäure in den angegebenen Mengen (in gl) abgeschieden.

Tabelle III Beispiel

30
31
32
33
34
35

g/1

0,667

0,667

0,64

0,64

1,28

1,28

gl

0,667

0,667

0,32

0,32

0,64

0,64

Zugesetzte Säure

keine

2,3-Dibrombernsteinsäure

keine

2,2,3-Trichlorpropionsäure

keine

3,4-Dichloradipinsäure 15 25 10

Glänzender Bereich

55 70 55 72 54 76

In den folgenden Beispielen wurde Chrom elektro- 65 und 8,0 g/l Strontiumsulfat enthielten. Die organische

lytisch auf Hull-Zellen-Platten bei 43 C 5 Minuten Halogencarbonsäiire wurde in der angegebenen Menge

lang und bei 3 A aus einer Reihe von seibstregulie- (in g/l) zugefügt, renden Bädern abgeschieden, die 425 g/l Chromsäure

Tabelle IV

Beispiel	Zugesetzte Säure	gl	Glänzender Bereich mm
36 37 38 39	keine 2-Chlorpropi onsäure 2-Chlorpropionsäure 2,3-Dibrombernsteinsäure	40 160 15	52 78 79 67

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Bäder mindestens 25 g/I von der Halogencarbonsäure enthalten sollen, damit entsprechende Abscheidungen erzielt werden. Dies steht im Gegensatz zu den Angaben in der bereits erwähnten deutschen Auslegeschrift 1248 412, gemäß welcher die Höchstmenge an Halogencarbonsäure 20 g/I beträgt.

Beispiel 8 wurde in einem Bad durchgeführt, das 40 Ah/1 lief, was zeigt, daß das System mit 2,2-Dichlorbernsteinsäure über einen längeren Zeitraum stabil war.·In entsprechender Weise wurde Beispiel 15 nach einem Langzeittest über 65 Ah/1 durchgeführt. Aus diesen Beispielen ist also ersichtlich, daß die Erfindung die Erzielung eines hohen Grades an Deckung bei ausgezeichneter Badstabilität gestattet.

Halogencarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ergeben einen geringeren Angriff auf die üblicherweise bei Chrombädern verwendeten Bleiarioden. Diese letztere Tatsache kann beispielsweise beobachtet werden, indem man Blei in zwei Bäder eintaucht, die 350 g/l CrO₃ und 1,4 g/l SOf enthalten. Die Bäder werden zusammen mit dem angegebenen Zusatz 22 Stunden bei 49 C stehengelassen und dann bei 15 A< dm² 1 Stunde elektrolysiert und dann wieder 65 Stunden bei etwa 2TC stehengelassen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

Tabelle V

Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Bäder unter schweren Betriebsbedingungen zu zeigen, wurde ein Bad hergestellt, das 300 g/l CrO₃, 1,3 g/l SO₄T" und 75 g/l an 2,2-Dichlorbernsteinsäure enthielt. Das Bad wurde auf 93³C erhitzt und bei der hohen Stromdichte von 60 A/dm² (94 A je Liter Lösung) elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde über 4 Stunden bei 93°C fortgesetzt, wobei eine Bleianode und eine Stahlkathode verwendet wurden. Am Ende der Prüfung wurde der Spannungsabfall über das Bad gemessen und festgestellt, daß er unverändert war. Dies zeigt, daß kein dreiwertiges oder reduziertes Chrom vorliegt und daß daher keine 2,2-Dichlorbernsteinsäure oxydiert wurde. Bekanntlich werden Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, bei Kontakt mit Chrombädern praktisch sofort oxydiert.

überdies stellt man fest, daß der Verlust an Säure, wie halogenierten Adipinsäuren, aus Galvanisierungsbädern durch Verdampfen beträchtlich geringer ist als der Verlust an beispielsweise halogenierter Essigsäure aus diesen Bädern.

Bei Verwendung halogenierter Dicarbonsäuren, wie halogenierter Bernsteinsäure und halogenierter Adipinsäure, ist die Deckung außerordentlich hoch und innenliegende Teile der Kathode sind gleichmäßig von einer glänzenden, dekorativen Chromschicht bedeckt. Außerdem ist die Färbung, die Brillanz und die Klarheit der Chromüberzüge auf den offenen oder exponierten Bereichen denjenigen weit überlegen, die man durch Verwendung der besten bekannten Bäder erzielt. Die Bäder zeichnen sich weiter dadurch aus, daß in Bereichen geringer Stromdichte eine beträchtlich geringere Tendenz zur unerwünschten Ausbildung von »Chromatfilmen«, die das Aussehen und die Gefälligkeit von dekorativen Chromüberzügen vermindern würden, auftritt.

Beispiel	Zusatz	gl
40 41	3,4-Dichloradipinsäure Trichloressigsäure	25 25

Gewichts-Verlust

0,237 5,347

Es ist daher ersichtlich, daß der Gewichtsverlust an Blei bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder viel geringer ist als bei Verwendung eines Bads, das Trichloressigsäure enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wäßriges galvanisches Verchromungsbad, welches Chromsäure und Sulfat im Verhältnis 125 bis 550:1 und eine halogenierte Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 100 g/I einer halogenierten organischen Carbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Carbonsäure 3,4-Dichloradipinsäure oder 2,2-Dichlorbernsteinsäure enthält.