DE2555834A1 - Verfahren zum vergueten von metalloberflaechen durch galvanische abscheidung der verguetungsmetalle mit hohen stromdichten - Google Patents

Verfahren zum vergueten von metalloberflaechen durch galvanische abscheidung der verguetungsmetalle mit hohen stromdichten

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DE2555834A1 DE19752555834 DE2555834A DE2555834A1 DE 2555834 A1 DE2555834 A1 DE 2555834A1 DE 19752555834 DE19752555834 DE 19752555834 DE 2555834 A DE2555834 A DE 2555834A DE 2555834 A1 DE2555834 A1 DE 2555834A1
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Description

PATE NTA MV/ALT
3 MO-??cr: ;:i 40
UNGERERSu? 25
TELEFON 333f?i DK 1 28O/2a
Physikalisch-Technisches Entwicklungsinstitut
Aldingen bei Stuttgart
Verfahren zum Vergüten von Metalloberflächen durch"galvanische Abscheidung der Vergütungsmetalle mit hohen Stromdichten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergüten von Metalloberflächen durch galvanische Abscheidung von Vergütungsmetallen, z.B. Chrom, Nickel, Wolfram, Kobalt und dergleichen mit hohen Stromdichten aus wässrigen Lösungen.
Bei der Abscheidung von Vergütungsmetallen, wie Nickel, Chrom, Wolfram, Kobalt und dergleichen'auf Metalloberflächen ist die Duktilität und die Härte in den meisten Fällen ein Maß für die Brauchbarkeit des Überzuges. Beide Eigenschaften sind abhängig von der Art des galvanischen Auftrages, wobei der durch die Wasserstoff-Abscheidung bedingte Wasserstoffeinschluß in der abgeschiedenen Schicht ein Nachteil ist. Dieser ist umso größer, je höher die Stromdichte ist. Es werden daher bisher folgende Stromdichten als Grenze angesehen:
9 2
Kupfer - 25 Amp/dm , Chrom - 75 Amp/dm , Wolfram - 40 Amp/dm ,
Kobalt - 25 Amp/dm . Bei höheren Stromdichten nehmen die Qualitäten der aufgetragenen Schichten durch Wasserstoff schnell ab.
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So ist es beispielsweise bekannt, Chrombeläge mit einer Härte bis zu 1000 HV dadurch zu bekommen, daß man unter Zusatz von 1 bis 5 % Schwefelsäure bei einer Dichte von 22 bis 30° Be und einer Temperatur von 50 bis 55°C ar-
2 beitet und die Stromdichte bis zu 50 Amp/dm einstellt. Die Stromausbeute beträgt hierbei zwischen 14 und 18 %, die Schichtdicke wächst dementsprechend bei diesem bekannten Verfahren etwa 0,3 Mikron pro Minute.
Mit ebenfalls bekannten Sulfatbädern ist es gelungen, die Stromausbeute und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit des Chroms zu erhöhen. Mit einer Mischung von Strontiumsulfat und Kaliumhexafluorsilikat anstelle von Schwefelsäure können beispielsweise bei einer Stromausbeute von 22 Prozent Glanzbeläge mit einer Härte von 900 HV und einer Chromabscheidung von 0,35 bis 0,4 Mikron in der Minute erhalten werden.. Die Stromdichten betragen bis zu 45 Amp/dm , die Elektrolytendichte von 24 - 25° Be und die Temperatur ca. 54°C. Mattbeläge können mit einer Härte von 1 050 HV bei einer Chromabscheidung von 0,45 bis 0,5 Mikron in der Minute, bei Stromdichten bis zu 60 Amp/dm bei einer Elektrolytdichte von 32° Be und bei einer Temperatur von 50°C erhalten werden. Mit diesen bekannten Bädern wird eine Selbstregulierung erreicht, indem das Kaliumhexafluorsilikat dem schwerlöslichen Strontiumsulfat als Puffer dient.
Trotz der erwähnten Verbesserungen wirken schließlich die genannten Zusätze von Strontiumsulfat und Kaliumhexafluorsilikat mehr wie Katalysatoren als Aktivierungsmittel.
Dichte, pH-Wert und Leitfähigkeit der bisher verwendeten Elektrolyte sind innerhalb enger Grenzen zu halten.
609825/098S
2&S5834
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Abscheidung in Chrombädern technische Dichlormalonsäure zu verwenden, um höhere Stromdichten und höhere Härten von Chrom-Überzügen zu erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß bei höheren
Stromdichten, z.B. Stromdichten von über 100 Amp/dm , damit nur überzüge erhalten werden können, die Risse aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, harte, duktile und spannungsarme, d.h. weitgehend rißfreie überzüge mit hohen Stromdichten, d
darüber, zu erzeugen.
hohen Stromdichten, d.h. Stromdichten von 100 Amp/dm und
Es wurde gefunden, daß solche überzüge erhalten werden können, wenn die~Wasserstoffabscheidung an der Katode weitestmöglichst gehemmt wird. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht nur der Wasserstoff-Einschluß in der abgeschiedenen Schicht vermieden werden kann, sondern auch die Beschichtungsgeschwindigkeit, d.h. die Abscheidungsrate zu extrem hohen Werten gebracht werden kann, was ohne die Vermeidung der Wasserstoffabscheidung nicht möglich ist. Dies ist ein wirtschaftlicher Vorteil von hoher Bedeutung, da die Bäder besser als bisher ausgenutzt werden können und gleichzeitig extreme Qualitäten der abgeschiedenen Schichten erzielt werden. Dies wurde bisher als unmöglich erachtet, denn mit den bekannten Verfahren verschlechtert sich mit zunehmender Stromdichte die Qualität der abgeschiedenen überzüge exponentiell mit der Stromdichte.
Es wurde gefunden, daß die Hemmung der Wasserstoffabscheidung durch den AbscheidungsVorgang selbst, durch die Badzusammensetzung und durch das Zusammenwirken beider Maßnahmen erfolgen kann.
609825/0986
-4.- 255583A
Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird während des Abscheidens eine Basisspannung an die Elektroden gelegt, die größer als das Abscheidungspotential des Vergütungsmetalles und kleiner als das Abscheidungspotential des Wasserstoffes in dem jeweiligen Bad ist. Dieser Basisspannung werden periodisch Spannungsimpulse mit wesentlich höherer Spannung überlagert.
Die Wirkung dieser Maßnahme besteht darin, daß während der Impulsdauer extrem hohe Ströme fließen und dabei einige atomare Schichten des Vergütungsmetalls abgeschieden werden und in den Impulspausen aus diesen Schichten das Wasserstoff-Molekül wieder herausdiffundiert und als Gas an der Oberfläche entweichen kann.
Bei einem weiteren Verfahren nach der" Erfindung werden komplexbildende Verbindungen mit einem oder mehreren gebundenen Halogenen verwendet, die in wäßrigen Lösungen unter Beibehaltung' der Bindung des Halogens zumindest teilweise dissoziieren. Bei solchen Verbindungen ist das Anion in dissoziierter Form ein großer Komplex mit geringer Ionenbeweglichkeit, so daß damit die Wasserstofffreisetzung an der Katode gehemmt wird.
Bevorzugte Abscheidungsbäder enthalten einfach- oder mehrfach Halogen-substituierte und insbesondere einfach- oder mehrfach-Chlor-substituierte aromatische oder aliphatische Karbonsäuren, wie z.B. Mono-, Di- oder Tri-Halogen-Essigsäure, Mono-, Di- oder Tri-Halogen-Propionsäure, Mono- oder DiHäalogen-Bernsteinsäure, Mono- oder Di-Adipinsäure, Ortho-, Meta- oder Para-Halogen-Mono- oder Di-Benzoesäure.
609825/098S
255533/.
Obwohl beide Möglichkeiten, das Impulsverfahren und der neuartige Badzusatz eine Hemmung der Wasserstoffabscheidung an der Katode ergeben, hat doch das Impulsverfahren auf die Duktilität und die neuartige Badzusammensetzung auf die Härte überwiegenden Einfluß. Beide Verfahrensmaßnahmen zusammen ergeben z.B. Chrom-Überzüge von weit über 1500 HV und einer hervorragenden, mit bisherigen Verfahren niemals erreichten Duktilität.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, unter Verwendung der neuartigen Badzusammensetzung wird nicht die Kationenabscheidung, sondern die Anionenabscheidung aktiviert, und zwar derart, daß die Leitfähigkeit des Bades und damit die Stromdichte und die Geschwindigkeit der Abscheidung den bekannten Verfahren gegenüber wesentlich erhöht wird.
Wird die Leitfähigkeit z.B. eines Chrombades auf diese Art erhöht, so daß die Elektrolyse unter Stromdichten von mehr
2 2
als 100 Amp/dm , vorzugsweise von 130 Amp/dm bis zu 400 Amp/dm , erfolgt, können sowohl Matt- als auch Hochglanzbeläge erhalten werden, die je nach den Badkomponenten Härten bis zu 1 600 HV aufweisen. Mit der erwähnten Aktivierung der Anionenabscheidung werden die Stromausbeute auf 29 bis 33 Prozent und die Streukraft des Elektrolyten so erhöht, daß im Hull-Zell-Test ein 74 bis 96 mm langer Teil der Katode mit Chrom überzogen wird.
Als geeignete Verbindungen für die Chromabscheidung haben sich insbesondere chlorierte organische Säuren wie beispielsweise Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono- und Dichlorpropionsäure, Mono- und Dichlorbernsteinsäure, Mono- und Dichloradipinsäure, ortho-, meta- oder para-Monochlorbenzoesäure oder Dichlorbenzoesäure mit Chloratomen in irgendwelchen Positionen am Benzolring erwiesen. Kaliumchlorat und -perchlorat sind ebenfalls geeignete Chlorverbindungen zur Aktivierung der Anionenabscheidung.
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Falls der Zusatz einer dieser Säure den pH zu stark reduzieren und das Bad daher zu aggressiv/ beispielsweise gegenüber Kupfer-, Leichtmetall-/ Druckgußlegierungen und dergleichen machen würde, so werden die erfindungsgemäßen Zusätze teilweise oder ganz mit Natrium- oder noch besser mit Kaliumverbindungen neutralisiert, bis der pH' des Elektrolyten 0/4 bis 1,9 beträgt.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert: Beispiel 1
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 180 g/l Chromtrioxid (CrO3), 4 g/l Strontiumsulfat (SrSO4), 12 g/l Kaliumsilikofluorid ) eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von
3g
60° eingestellt und die Aktivierung des 3-wertigen Chroms abgewartet. Hierauf werden 0,8 g/l Dichlorbernsteinsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht lösbaren Bleianode. Die Katode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Katodenblech wird mit einem Strom von 160 Amp/dm bei einer Temperatur von 54 C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt 8,8 bis 9,0 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 31 ,u erhalten, was einer Abscheidung von 1,55 ,u pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer (Durimed - Leitz) und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1680 HV (Härtevickers) ermittelt. Die Beschichtung ist ein glänzender überzug und hat die üblichen Risse.
$09825/098$
-7- 255S83A
Beispiel 2
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basisstrom mit einer
2
Stromstärke von 14 Amp/dm bei einer Spannung von 1,7 Volt als Elektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom werden
2 Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 180 Amp/dm überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca. 15 Volt. Die Impulsdauer beträgt 3 Millisekunden und die Impulspause 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1750 HV und zeigt im Mikroskop ein völlig rißfreies Bild.
Beispiel 3
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 250 g/l Chromtrioxid, 5 g/l Kaliumbichromat, 5 g/l Strontiumsulfat, 14 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von % 60° eingestellt und die Aktivierung des 3-wertigen Chroms abgewartet. Hierauf werden 1,1 g/l Dichloradipinsäure eingegeben .
Die Anode besteht aus einer nicht lösbaren Bleianode. Die Katode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Katodenblech wird mit einem Strom von 280 Amp/dm bei einer Temperatur von 54 C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt ca. 9,0 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 48 ,u erhalten, was einer Abscheidung von 2,4,u pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer (Durimed - Leitz) und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1650 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein silbergrauer überzug und hat vereinzelte Risse.
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Beispiel 4
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basistrom mit einer
2
Stromstärke von 14 Amp/dm und bei einer Spannung von 1,7 Volt als Ekektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom werden Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 280 Amp/dm überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca.16 Volt. Die Impulsdauer beträgt 3 Millisekunden und die Impulspause 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1780 HV und zeigt im Mikroskop ein völlig rißfreies Bild.
Beispiel 5
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt: In destilliertes Wasser werden 300 g/l Chromtrioxid, 6 g/l Kaliumdichromat, 5,5 g/l Strontiumsulfat, 15,5 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird eine Temperatur von 60° eingestellt und die Aktivierung des 3-wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 0,4 g/l Dichloressigsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht lösbaren Bleianode. Die Katode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Katodenblech wird mit einem Strom von 400 Amp/dm bei einer Temperatur von 54°C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt ca. 10,1 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 84 ,u erhalten, was einer Abscheidung von 4,2^u pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikroharteprufer (Durimed - Leitz) und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1 700 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein perlichgrauer überzug und hat Risse.
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- 9- 2555334
Beispiel 6
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird während der Abscheidung ein Basisstrom mit einer Stromstärke von 14 Amp/dm und bei einer Spannung von 1,7 Volt als Elektrolysestrom verwendet. Diesem Basisstrom wer-
2 den Stromimpulse mit einer mittleren Stromstärke von 400 Amp/dm überlagert, die Spitzenspannung beträgt ca. 22 Volt. Die Impulsdauer beträgt 3 Millisekunden und die Impulspause 9 Millisekunden. Der sich daraus ergebende Belag hat eine Härte von 1750 HV und zeigt im Mikroskop eine rißfreie grauperlige Struktur.
Beispiel 7
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt:
In destilliertes Wasser werden 250 g/l Chromtrioxid, 5 g/l Strontiumsulfat, 14 g/l Kaliumsiiikofluorid eingegeben.
Hierauf wird auf eine Temperatur von 60° eingestellt und die Bildung 3-wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 0,25 g/l Trichloressigsäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht lösbaren Bleianode. Die Katode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Katodenblech wird mit einem Strom von 100 Amp/dm bei einer Temperatur von 54°C abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 12 Minuten, die Spannung beträgt ca. 9,8 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 21 ,u erhalten, was einer Abscheidung von 1,75/U pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer (Durimed - Leitz) und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1630 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein glänzender überzug und hat keine Risse.
609825/098S
Beispiel 8
Es wird folgendes Bad zusammengesetzt: In destilliertes Wasser werden 400 g/l Chromtrioxid, 10 g/l Strontiumsulfat, 8 g/l Kaliumsilikofluorid eingegeben. Hierauf wird auf eine Temperatur von 60° eingestellt und die Bildung 3-wertigen Chroms abgewartet. Hierauf wird 5,2 g/l Dichlorbenzoesäure eingegeben.
Die Anode besteht aus einer nicht lösbaren Bleianode. Die Katode ist ein Stahlblech, das etwa die Hälfte der Oberfläche der Anode hat. Auf dem Katodenblech wird mit einem Strom von 300 Amp/dm abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt 20 Minuten, die Spannung beträgt 10,2 Volt.
Es wird eine Schicht von einer Dicke von 108 ,u erhalten, was einer Abscheidung von 5,4 /U pro Minute entspricht. Die Härte wird mit einem Mikrohärteprüfer (Durimed - Leitz) und mit einer Auflage von 25 ρ gemessen. Es wird eine durchschnittliche Härte von 1500 HV ermittelt. Die Beschichtung ist ein matter grauer überzug und hat vereinzelte Risse.
Die Bindungen der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Chromüberzüge auf ihren Trägern wurden mit einem zerstörungsfrei arbeitenden Elektronenspektralanalysator der Japan Electron Optical Lab. untersucht. Es wurde dabei festgestellt, daß die übergänge der Chromschichten in die Stahloberflachen der Träger, aus denen die'Katoden bestehen, kontinuierlich sind und in einem Zwischenschichtbereich liegen, d.h. das Überzugsmaterial diffundiert in die Grenzschicht des jeweiligen Trägers. Es ergab sich ein diskontinuierlicher übergang innerhalb einer Diffusionsschicht von 0,8 bis 1,25/U Dicke bei dem Impulsverfahren (Beispiele 2, 4, 6).
S0982E/09IS
25558-3Λ
Diese Diffusionszone ist bei den Beispielen 1/3 und 5, bei denen nur mit den neuartigen Bädern, jedoch nicht mit den Stromimpulsen gearbeitet wird, geringer und beträgt von 0,25 bis 0,60/U, Bei herkömmlichen Chromüberzügen ist der übergang völlig diskontinuierlich. Es ist daher ganz klar bewiesen, daß die Diffusionszone nur dann vorhanden ist, d.h. daß durch die Wasserstoffhemmung eine wesentlich intensivere Bindung des Überzugsmaterials an das Grundmetall erhalten wird.
609825/09SS

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Vergüten von Metalloberflächen durch galvanische Abscheidung eines Vergütungsmetalls, z.B. Chrom, Nickel, Wolfram, Kobalt und dergleichen, mit hohen Stromdichten aus einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff-Transport während des Abscheidens zur Katode gehemmt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Abscheidens eine Basisspannung an die Elektroden gelegt wird, die größer als das Abscheidungspotential des Vergütungsmetalles und kleiner als das Abscheidungspotential des Wasserstoffes in dem jeweiligen Bad ist und daß dieser Basisspannung periodisch Spannungsimpulse mit wesentlich höherer Spannung überlagert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer wesentlich kleiner als die Impulsunterbrechung ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsdauer so gewählt wird, daß nur wenige atomare Schichten des Vergütungsmetalls während eines Impulses auf der Katode abgeschieden werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsspannung ein Mehrfaches, vorzugsweise das 3·^ bis 7-fache der Basisspannung beträgt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad eine Verbindung mit einem komplex, gebundenen Halogen enthält, die in wäßriger Lösung unter Beibehaltung der Bindung des Halogens in dem
    •609825/098S
    Komplex dissoziiert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit dem komplex gebundenen Halogen ein Derivat einer organischen Säure oder deren Salze ist, in der das Halogen im dissoziierten Zustand an den Kohlenstoff gebunden bleibt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad eine einfach oder mehrfach Halogensubstituierte aromatische oder aliphatische Carbonsäure enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad eine Chro-substituierte Carbonsäure enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Perchlorsäure oder ein Alkaliperchlorat ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad eine Mono-, eine Di- oder Tri-Halogen-Essigsäure, Mono-, eine Di- oder Tri-Halogen-Propionsäure, Mono- oder Di-Halogen-Bernsteinsäure, eine Mono- oder Di-Adipinsäure oder eine Ortho-, Meta- oder Para-Halogen-Mono- oder Di-Benzoesäure enthält..
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad eine Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono- und Dichlorpropionsäure, Mono- und Dichlorbernsteinsäure, Mono- und Dichloradipinsäure, oder eine Ortho-, Meta- oder Para-Monochlorbenzoesäure oder Dichlorbenzoesäure mit Chloratomen in irgendwelchen Positionen am Benzolring enthält.
    609825/0966
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