DE3244092C2

DE3244092C2 -

Info

Publication number: DE3244092C2
Application number: DE3244092A
Authority: DE
Inventors: Augustus Bristol Conn. Us Fletcher; William L. South Meriden Conn. Us Moriarty
Original assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn Us
Current assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn Us
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1989-03-02
Also published as: GB2112397B; FR2519031B1; CA1211410A; DE3244092A1; JPS58110687A; CH652150A5; JPS614919B2; GB2112397A; US4396471A; FR2519031A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von harten und glänzenden Goldüberzügen, das ein Alkalimetallgoldcyanid, freies Alkalimetallcyanid, einen Elektrolyten und mindestens ein Metall in Form eines Chelats als Härtebildner enthält, und ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades. Ein derartiges Bad ist aus DE-OS 29 48 999 bekannt.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Gold neigen jedoch im allgemeinen zu einer Verunreinigung durch von außen eingeschleppte Metalle unter Beeinträchtigung der Stabilität des jeweiligen Bades und einer raschen Erniedrigung der Stromausbeute. Solchen Bädern wurden daher bereits Phosphonsäuren als Chelatbildungsmittel zugesetzt, um Verunreinigungen, wie Kupfer oder Blei, komplex zu binden und hierdurch deren nachteilige Wirkungen zu verringern oder zu unterbinden. Bäder, die derartige Mittel enthalten, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 37 70 596, US-PS 36 72 969, US-PS 37 06 634 und US-PS 39 04 493. Es gibt indessen bisher keine sogenannten Allzweckbäder, die gegenüber einer Verunreinigung stabil und resistent sind und die sich unter hoher Abscheidungsgeschwindigkeit und über einen breiten Stromdichtebereich so betreiben lassen, daß harte und glänzende Überzüge aus praktisch reinem Gold gebildet werden.

Infolge der obenerwähnten Nachteile der bekannten Bäder ist Aufgabe der Erfindung nun die Schaffung eines Bades zur galvanischen Abscheidung von Gold, das als Härter Kobalt, Nickel und/oder Indium enthält, über einen breiten Bereich an Stromdichte, pH-Werten und Temperaturen stabil und wirksam ist und sich vor allem zur Abscheidung unter Einsatz von Gestell-, Trommel-, Band- und Hochgeschwindigkeitsverfahren verwenden läßt. Durch ein solches Bad sollen sich Hartgoldüberzüge abscheiden lassen, die im Verhältnis zu ihrer hohen Härte nur sehr geringe Mengen an gleichzeitig abgeschiedenen anderen Metallen enthalten. Weiter soll sich ein derartiges Bad einfach und in wirtschaftlicher Weise betreiben lassen, und es soll zugleich in hohem Ausmaß einer Beeinträchtigung durch eine Verunreinigung durch andere Metalle widerstehen. Schließlich sollen sich unter Verwendung eines derartigen Bades über einen breiten Bereich an Stromdichten, pH-Werten und Temperaturen unter Anwendung der vorgenannten Techniken und Apparaturen harte und glänzende Goldbeläge abscheiden lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Bad und das im Anspruch 5 gekennzeichnete Verfahren.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Bades nach Anspruch 1 ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 4, solche des Verfahrens nach Anspruch 5 aus den Ansprüchen 6 und 7.

Als schwache organische Säure kann das Bad Zitronensäure enthalten. Das zur Einstellung des pH-Werts erforderliche Alkalimetallhydroxid kann ebenso wie das Alkalimetallgoldcyanid und das Alkalimetallcyanid in Form der Kaliumverbindung vorliegen. Der pH-Wert liegt günstigerweise im Bereich von 4 bis 6, und die Dichte im Bereich von 1,025 bis 1,265 g/cm³. Das Chelat ist im Bad im allgemeinen in einer solchen Menge vorhanden, daß die maximale Konzentration des jeweiligen Metalls 4,0 g/l ausmacht und insbesondere 0,2 bis 1,5 g/l beträgt. Bäder zur Abscheidung von technischen Goldüberzügen enthalten gewöhnlich 0,2 bis 0,3 g/l Metall in Chelatform, während Bäder zur Abscheidung von dekorativen Goldüberzügen normalerweise das Metall in Mengen von 0,5 bis 1,5 g/l enthalten.

Bei einer Badtemperatur im Bereich von 35 bis 50°C empfiehlt sich insbesondere ein Arbeiten am unteren Ende dieses Temperaturbereichs, wenn man dekorative Überzüge abscheiden möchte, und am oberen Ende des Temperaturbereichs vor allem dann, wenn technische Goldüberzüge gewünscht werden. Im erstgenannten Fall wird am besten bei einer Stromdichte unter 5,0 A/dm² gearbeitet, während im letztgenannten Fall am besten Stromdichten bis zu 75 A/dm² angewandt werden.

Bei den zur Chelatbildung verwendeten Interpolymeren handelt es sich um Copolymerisate, die sich durch eine hohe homogene Verteilung der Monomereinheiten auszeichnen, welche darin in praktisch äquimolaren Mengen vorhanden sind. Das Molekulargewicht der Interpolymeren kann schwanken, und es ist nicht kritisch, ein Produkt mit irgendeinem bestimmten Molekulargewicht zu verwenden, sofern das Interpolymere unter den jeweils gewünschten Arbeitsbedingungen im Bad ausreichend löslich und nicht zu viskos ist. Eine zu hohe Viskosität würde nämlich beispielsweise zu einer Erhöhung der Ausschleppung aus dem Bad führen, was nicht erwünscht ist. Interpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid sind im Handel erhältlich, und zwar in Form verschiedener wasserlöslicher linearer Polyelektrolytharze. Diese Harze gibt es in mehreren Molekulargewichtsbereichen, nämlich als ein niedermolekulares Harz mit der spezifischen Viskosität (bestimmt an der Lösung von 1 g des Interpolymerisats in 100 ml Methylethylketon bei 25°C) 0,1 bis 0,5, als Harze mit mittlerem Molekulargewicht mit den spezifischen Viskositäten der Bereiche 1,0 bis 1,4 und 1,5 bis 2,0 und als ein hochmolekulares Produkt mit der spezifischen Viskosität von 2,6 bis 3,5. Es sind auch zwei hydrolysierte Formen solcher Harze im Handel erhältlich, und diese unterscheiden sich voneinander in ihren Viskositäten in 1%iger wäßriger Lösung, wobei eine Form über eine Viskosität von 1 bis 3 und die andere über eine von 8 bis 14 verfügt. Alle obenerwähnten Interpolymere eignen sich zur Bildung von Metallchelaten des vorgenannten Typs, wobei die Hydrolyse entsprechender AN-Harze zur Säureform vor der Umsetzung mit dem Metallion bewerkstelligt wird. Die Umsetzung zwischen dem jeweiligen Metallion und dem hydrolysierten Polymerisat unter Bildung des entsprechenden Metallchelats dürfte nach folgender Gleichung ablaufen:

Hierin bedeutet n die Anzahl an sich wiederholenden Monomereinheiten im Interpolymeren und die entsprechende Anzahl an damit komplex gebundenen Metallatomen, während M für Kobalt, Nickel und/oder Indium steht.

Beispielsweise läßt sich ein Kobaltchelat herstellen, indem man 5,0 g des hydrolysierten Interpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid mit der spezifischen Viskosität in wäßriger Lösung von 1 bis 3 zu 75 ml destilliertem deionisiertem Wasser gibt und das Gemisch dann auf 65,5°C erwärmt. Hierauf versetzt man die warme Lösung langsam mit 1 g Kobaltcarbonat, wobei man so lange rührt, bis die Umsetzung zwischen dem Salz und dem Interpolymerisat beendet ist, was sich durch das Aufhören der Gasentwicklung äußert. Sodann wird so viel weiteres deionisiertes Wasser zugegeben, daß sich eine Lösung mit einem Volumen von insgesamt 100 ml ergibt, worauf man das Ganze auf Raumtemperatur abkühlt. Das erhaltene Produkt ist klar rot und enthält 5,0 g/l Kobalt. Diese Lösung wird im folgenden als Kobaltchelat A bezeichnet.

Zur Herstellung einer Lösung mit einem Kobaltgehalt von 10,0 g/l, die im folgenden als Kobaltchelat B bezeichnet wird, vermischt man 15 g des hydrolysierten Interpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid mit der spezifischen Viskosität in wäßriger Lösung von 1 bis 3 zuerst mit 200 ml Wasser und versetzt das Ganze nach Erwärmen auf die oben angegebene Temperatur, dann unter Rühren mit 5 g Kobaltcarbonat. Nach etwa einstündiger Umsetzungszeit hört die Gasbildung auf, worauf man das Volumen der Lösung durch Zugabe von weiterem deionisiertem Wasser auf 250 ml einstellt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt.

Die oben angegebenen Verfahren können auch zur Bildung entsprechender Nickelchelate verwendet werden, indem man statt Kobaltcarbonat hier Nickelcarbonat verwendet. Hierdurch gelangt man dann jedoch zu einer klar grünen Lösung.

Zur Abscheidung eines Goldüberzugs mit maximaler Härte unter optimalen Arbeitsbedingungen ist in bestimmten Fällen die Anwendung einer hohen Konzentration an Metallchelat wünschenswert, wobei jedoch eine Metallchelatmenge, die 10 g/l Metall ergibt, die obere Grenze darstellt. Eine hohe Konzentration an Metall in Chelatform ist dann unerwünscht, wenn man hochreine Goldüberzüge abscheiden möchte, und im allgemeinen wird mit einer solchen Chelatmenge gearbeitet, daß sich im Bad eine Metallkonzentration von 0,05 bis 4,0 g/l ergibt.

Die Menge an Alkalimetallgoldcyanid beträgt günstigerweise 2,5 bis 15 g/l Gold. Die Menge an freiem Alkalimetallcyanid soll günstigerweise zumindest 0,25 g/l ausmachen. Zweckmäßigerweise führt man das freie Alkalimetallcyanid in die Alkalimetallgoldcyanidlösung ein, bevor man dieser die anderen Bestandteile zumischt, und auch dies dient wiederum zur Sicherstellung einer optimalen Badstabilität.

Die Elektrolytmenge geht normalerweise nicht über 180 g/l hinaus. Als schwache organische Säure sind Apfelsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure oder Borsäure, und insbesondere Zitronensäure geeignet. Dies gilt im übrigen unabhängig davon, ob der Elektrolyt einen anorganischen Säurerest, wie Phosphat, Sulfat oder Nitrat, enthält oder nicht. Ein als Puffer geeigneter Elektrolyt kann beispielsweise aus Kaliumcitrat und Zitronensäure bestehen.

Die Arbeitstemperaturen des Bades liegen günstigerweise im Bereich von 35 bis 50°C. Günstigerweise hat das Bad einen pH-Wert von 3,0 bis 7,0, und insbesondere von 4,0 bis 6,0.

Neben einer guten Bewegung des Werkstücks und/oder des Bades soll auch für eine Filtration des Bades gesorgt werden. Zusätzlich zur herkömmlichen galvanischen Abscheidung mittels Gleichstrom kann auch eine Abscheidung mit pulsierendem Strom angewandt werden.

Als Anodenwerkstoff ist beispielsweise Gold, rostfreier Stahl, Platin, platinbeschichtetes Tantal oder Graphit geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen, sofern nichts anderes gesagt ist. Es werden die bereits vorher beschriebenen Kobalt- und Nickelchelate verwendet. Die Härteangaben sind Knoop-Härtewerte, und sie stellen jeweils den Mittelwert aus einer Reihe von Versuchen unter Verwendung einer 25 g schweren Last dar.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe galvanischer Bäder hergestellt und in einer Hull-Zelle untersucht. Die Zusammensetzungen der verwendeten Bäder (Bäder A bis H), die Arbeitsbedingungen und die damit erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Alle Bäder mit Ausnahme der Bäder E bis H blieben klar und stabil. Hieraus ergibt sich, daß zweckmäßigerweise als Bestandteil des Elektrolyts, wie sich durch Vergleich mit den Bädern B, D und G ergibt, auch noch eine schwache organische Säure verwendet werden soll.

Beispiel 2 Teil A

Unter Verwendung des Bades A von Beispiel 1 vergoldet man bei einem pH-Wert von 4,0 ein Testblech aus platiniertem Tantal und zwei Testbleche aus Messing bei einer Stromdichte von 0,1 A/dm². Die auf dem Tantalblech erhaltene Abscheidung wird abgestreift und analysiert. Sie besteht aus 99,79% Gold, wobei der Rest aus 0,19% Kobalt, 0,014% Kupfer, 0,005% Eisen und 0,001% Nickel besteht, und zwar jeweils in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die auf einem der Messingbleche vorhandene Abscheidung weist einen Härtewert von 206 als Mittelwert aus fünf Eindrucktiefen- Messungen dar. Die Abscheidung auf dem anderen Messingblech besitzt eine Dichte von 16,35 g/cm³. Unter Verwendung des genannten Bades führt man ferner eine galvanische Abscheidung in einer Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 0,5 A durch, wodurch sich eine Stromausnutzung von 48,3 mg/ Ampère · Minute ergibt.

Teil B

Man erhöht den pH-Wert des oben in Teil A verwendeten Bades durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 4,4 und wiederholt die Abscheidung, wobei man jeweils die in einer Hull-Zelle erhaltene Stromausbeute und die Härte des Überzugs ermittelt. Die Stromausbeute erhöht sich hierbei auf 66,7 mg/Ampère · Minute, während die Härte 199 beträgt.

Teil C

Die in Teil A beschriebenen Versuche werden unter Verwendung des Bades F von Beispiel 1 wiederholt. Der so erhaltene Überzug enthält 99,95% Gold, 0,014% Kobalt, 0,002% Kupfer, 0,005% Eisen und 0,033% Nickel. Er hat eine Knoop-Härte von 170 und weist eine Dichte von 17,32 g/cm³ auf. In der Hull-Zelle ergibt sich eine Stromausbeute von 54,8 mg/Ampère · Minute.

Die obigen Versuche zeigen die Eignung der Bäder zur Bildung von Hartgoldabscheidungen, die überraschenderweise nur geringe Konzentrationen an gleichzeitig abgeschiedenem Härtermetall enthalten, und es geht daraus ferner hervor, daß sich dies mit hohen Stromausbeuten erreichen läßt.

Beispiel 3 Teil A

Zur Herstellung eines Bades mit einem Gesamtvolumen von 3,8 l gibt man zu einer entsprechenden Menge an destilliertem deionisiertem Wasser 90,0 g/l Kaliumcitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 21,1 g/l Kaliumhydroxid, 25,0 ml/l Kobaltchelat B, 12,0 g/l 68%iges Kaliumgoldcyanid und 0,25 g/l Kaliumcyanid. Das so erhaltene Bad enthält 8,2 g/l Gold und 0,308 g/l Kobalt. Es hat eine Dichte von 1,115 g/cm³ und weist einen pH-Wert von 4,4 auf.

Unter Verwendung dieses Bades führt man eine Reihe von Abscheidungen bei einer Badtemperatur von 32,2°C und einer Stromdichte von 0,1 A/dm² durch, wobei man jeweils ein Testblech aus Messing verwendet. Der Betrieb des Bades wird periodisch unterbrochen nachdem jeweils auf einem der Testbleche eine Abscheidung von 45,5 mg/Ampère-Minute erfolgt ist, worauf man das Bad wieder auf seine ursprüngliche Goldkonzentration ergänzt und zur Abscheidung ein neues Testblech verwendet. Die Abscheidung wird intermittierend so lange fortgeführt, bis die Goldabscheidung einem dem Ausgangsgoldgehalt des Bades entsprechendem Durchsatz entspricht. Die Ausnutzung des Bades schwankt von Versuch zu Versuch zwar etwas, sie entspricht jedoch einem Mittelwert von etwa 55 mg/Ampère · Minute. Das Bad bleibt während der gesamten Versuche klar und zeigt keinerlei Anzeichen einer Zerstörung. Die Qualität aller erhaltenen Abscheidungen ist ausgezeichnet.

Teil B

Die oben unter Teil A beschriebene Versuchsreihe wird wiederholt, wobei man anstelle des dort verwendeten Bades ein Bad gleicher Zusammensetzung verwendet, das abweichend davon Nickelchelat anstelle von Kobaltchelat enthält und dessen Menge an Kaliumhydroxid 12,15 g/l beträgt. Das Bad hat eine Dichte von 1,104 g/cm³ und einen pH-Wert von 4,0. Sein Nickelgehalt beträgt 0,220 g/l. Die unter Verwendung dieses Bades erhaltenen Ergebnisse sind mit den gemäß Teil A erhaltenen Ergebnissen vergleichbar.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie bei Teil A von Beispiel 3 stellt man ein Bad mit einem Volumen von 38 l her, das 8,2 g/l Gold und 0,250 g/l Kobalt enthält, einen pH-Wert von 4,36 hat und über eine Dichte von 1,115 g/cm³ verfügt. Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur von 32,2°C unter Verwendung einer Trommel betrieben, die einen Durchmesser von 9 cm hat und eine Länge von 14 cm aufweist und die 1800 zylindrische Teilchen (12,5 mm Länge und 3,2 mm Durchmesser) enthält, was einer Gesamtoberfläche von 26,65 dm² entspricht. Die Stromstärke beträgt 5,0 A, und die Abscheidungszeit macht 52 Minuten aus, wobei die Stromdichte bei 0,174 A/dm² liegt.

Es werden insgesamt 20 Ladungen der angegebenen Teile vergoldet, wobei insgesamt 401,4 g Gold verbraucht werden. Jeweils nach dem zehnten, dem fünfzehnten und dem zwanzigsten Versuch werden Härtebestimmungen vorgenommen. Die Messungen werden an drei Punkten durchgeführt, nämlich an der Kante und an Punkten, die 0,3 mm und 0,6 mm von der Kante an der Außenoberfläche entfernt liegen. Je nach dem Meßpunkt ergeben sich Härtewerte für die Teile nach dem zehnten Versuch zwischen 194 und 205, für die Teile nach dem fünfzehnten Versuch zwischen 182 und 203 und für die Teile nach dem zwanzigsten Versuch zwischen 176,5 und 191. Während des ganzen Versuchs bleibt das Bad klar, und es treten keinerlei Anzeigen irgendeiner Ausfällung oder sonstigen Zersetzung während der gesamten Abscheidungsdauer auf. Die gleichen Teile lassen sich vielmehr der Reihe nach mit einer Schichtstärke von 50 µm vergolden, ohne daß es hierbei zu einem Abblättern kommt, wobei die Überzüge hochglänzend bleiben.

Beispiel 5 Teil A

Zur Herstellung eines Bades bildet man eine Lösung aus 90,0 g/l Kaliumcitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 50 ml/l Nickelchelat, 12,0 g/l 68%igem Kaliumgoldcyanid, 0,25 g/l Kaliumcyanid und so viel Kaliumhydroxid, daß sich ein pH-Wert von 4,1 ergibt. Das Bad enthält 8,2 g/l Gold und 0,500 g/l Nickel und es hat eine Dichte von 1,102 g/cm³. Die Abscheidung wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitslaborzelle gemäß US-PS 41 02 770 durchgeführt, wobei man eine Nickelkathode verwendet, bei einer Badtemperatur von 54,4°C arbeitet, und am Werkstück in einem Fall eine Stromdichte von 5,0 A/dm² und im anderen Fall am Werkstück eine Stromdichte von 10,0 A/dm² aufrechterhält. Beim ersten Versuch kommt es zu einer Abscheidung aus dem Bad mit einer Stromausbeute von 47 mg/ Ampère · Minute. Es wird ein glänzender und gleichförmiger Überzug mit einer Härte von 208 gebildet. Beim zweiten Versuch mit der höheren Stromdichte beträgt die Stromausbeute 46,6 mg/Ampère · Minute, wobei ein halbglänzender und gleichmäßiger Überzug mit einer Härte von 210 resultiert.

Teil B

Zur Herstellung eines Bades vermischt man 90,0 g/l Kaliumcitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 23,0 ml pro Liter Kobaltchelat B, 12,0 g/l Kaliumgoldcyanid, 0,25 g/l Kaliumcyanid und so viel Kaliumhydroxid miteinander, daß sich ein pH-Wert von 4,4 ergibt. Das Bad enthält 8,2 g/l Gold und 0,230 g/l Kobalt. Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur und unter Bedingungen betrieben, wie sie oben für Teil B beschrieben wurden, und zwar wiederum unter Verwendung einer Nickelkathode. Unter Anwendung einer Stromdichte von 5,0 A/dm² erhält man unter Verwendung dieses Bades einen glänzenden und gleichförmigen Belag mit einer Härte von 250, wobei die Stromausbeute 61 mg/Ampère-Minute beträgt. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² gelangt man wiederum zu einem glänzenden und gleichmäßigen Überzug, der eine Härte von 201 aufweist, und hier beträgt die Stromausbeute 69 mg/Ampère · Minute.

Teil C

Der Kobaltgehalt des bei obigem Teil B verwendeten Bades wird auf eine Konzentration von 0,530 g/l eingestellt, wobei die obigen Versuche wiederholt werden. Auf diese Weise gelangt man zu glänzenden und gleichmäßigen Überzügen mit einer Härte von 219 bei Anwendung einer Stromdichte von 5 A/dm² und mit einer Härte von 209 mit einer Stromdichte von 10 A/dm², wobei die Stromausbeute 65 bzw. 59 mg/Ampère · Minute beträgt.

Teil D

Der Kobaltgehalt des gemäß Teil B verwendeten Bades wird auf 1,0 g/l eingestellt. Dieses Bad gestattet die Abscheidung von glänzenden und gleichmäßigen Überzügen. Bei einer Stromdichte von 5 A/dm² ergibt sich eine Härte von 224 bei einer Stromausbeute von 55 mg/Ampère-Minute, während bei einer Stromdichte von 10 A/dm² die Härte bei 213 liegt und die Stromausbeute 58 mg/Ampère · Minute beträgt.

Teil E

Das obige Verfahren wird unter Erhöhung der Dichte des Bades auf 1,142 g/cm³ (Ausgangswert 1,097 g/cm³) wiederholt. Es werden stets glänzende und gleichmäßige Überzüge bei Stromausbeuten von 65 bzw. 64 mg/Ampère · Minute einer Stromdichte von 5 A/dm² bzw. von 10 A/dm². Die niedrigere Stromdichte führt zu einem Überzug mit einer Härte von 215, während sich bei Anwendung der höheren Stromdichte ein Überzug mit einer Härte von 180 ergibt.

Beispiel 6 Teil A

Es wird ein Bad hergestellt aus 22,5 g/l Kaliumnitrat, 40,0 g/l Kaliumcitrat, 50,0 g/l Zitronensäure, 25,0 ml/l Kobaltchelat, 6,0 g/l Kaliumgoldcyanid und 0,12 g/l Kaliumcyanid. Dieses enthält 4,1 g/l Gold und 0,25 g/l Kobalt. Es hat einen pH-Wert von 3,5 und eine Dichte von 1,059 g/cm³. In einer Reihe von Hull-Zellen führt man bei Badtemperaturen von jeweils 48,9°C unter Anwendung von drei verschiedenen Stromstärken, nämlich 0,5, 1,0 und 2,0 A so lange entsprechende Abscheidungen durch, daß sich jeweils eine Strommenge von 1 Ampère · Minute ergibt, entsprechend Expositionszeiten von 2, 1 und 0,5 Minuten. Bei 0,5 A ergibt das Bad einen Glanzbereich von 0 bis 0,2 A/dm² bei einer Stromausbeute von 46,2 mg/Ampère · Minute, bei 1 A beträgt der Glanzbereich 0 bis 0,4 A/dm² bei einer Stromausbeute von 40,7 mg/Ampère · Minute, während sich bei 2 A der Glanzbereich bis zu 0,8 A/dm² erstreckt und die Stromausbeute 39,3 mg/Ampère · Minute beträgt.

Teil B

Die Versuche von Teil A werden wiederholt, wobei man das Bad jedoch mit 25 ml/l Kobaltchelat versetzt. Unter Anwendung der angegebenen Stromstärken ergeben sich Abscheidungen mit den gleichen Glanzbereichen, wobei die Werte für die Stromausbeute bei 0,5 A, 1,0 A und 2,0 A hier bei 30,2, 26,0 und 17,7 mg/Ampère · Minute liegen.

Teil C

Die unter Teil A beschriebenen Versuche werden unter Zugabe von so viel Kaliumhydroxid wiederholt, daß sich Bäder mit pH-Werten von 6,5, 7,6 und 9,1 ergeben. Diese Bäder bleiben stabil und zeigen keinerlei Anzeichen irgendeines Abbaus. Die mit diesen Bädern erhaltenen Glanzbereiche sind jedoch wesentlich enger als bei Verwendung eines stärker sauren Bades.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Indiumchelats gibt man 2,27 g Indiumsulfat in Form einer Lösung in 30 ml destilliertem deionisiertem Wasser zu einer Lösung von 7,5 g des hydrolysierten Interpolymeren aus Methylvinylether und Malein säureanhydrid mit der spezifischen Viskosität in wässeriger Lösung von 1 bis 3 in 50 ml Wasser mit einer Temperatur von 65,5°C. Sodann bringt man das Volumen der Lösung durch Zugabe von weiterem Wasser auf 100 ml und kühlt die erhaltene klare Lösung dann ab. Sie enthält 10 g/l Indium.

Teil A

Unter Verwendung der obigen Lösung stellt man ein Bad mit einem Volumen von 1 l her, indem man 25 ml dieser Lösung mit 22,5 g/l Kaliumnitrat, 40,0 g/l Kaliumcitrat, 50,0 g/l Zitronensäure, 6,0 g/l Kaliumgoldcyanid und 0,125 g/l Kaliumcyanid vermischt. Das so erhaltene Bad hat einen pH-Wert von 3,5 und weist eine Dichte von 1,062 g/cm³ auf. Es enthält 4,1 g Gold und 0,25 g Indium.

Unter Verwendung dieses Bades führt man dann in einer Hull-Zelle bei einer Badtemperatur von 32°C über eine Zeitdauer von 2 Minuten unter Anwendung einer Stromstärke von 0,5 A und Rühren mit einem Flügelrührer eine Abscheidung durch. Hierbei gelangt man über einen Stromdichtebereich von 0 bis 0,1 A/dm² zu glänzenden Überzügen, wobei die Stromausbeute 51 mg/Ampère · Minute beträgt.

Teil B

Das in Teil A beschriebene Bad versetzt man jeweils mit 25,0 ml/l der oben beschriebenen Lösungen von Kobaltchelat und Nickelchelat, so daß sich ein Bad mit jeweils 0,25 g der jeweiligen Metalle ergibt. Unter Verwendung dieses Bades führt man dann in einer Hull-Zelle während 1 Ampère · Minute unter Anwendung der gleichen Badtemperatur wie bei Teil A sowie unter Rühren mit einem Flügelrührer Abscheidungen durch. Es wird bei Stromstärken von 2,0, 1,0 und 0,5 A 0,5, 1,0 und 2,0 Minuten lang gearbeitet, wodurch sich Überzüge mit Glanzbereichen (in A/dm²) und Stromausbeuten (in mg/Ampère · Minute) wie folgt ergeben: 0-0,8/17,0, 0-0,4/24,0 und 0-0,2/28,0.

Claims

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von harten und glänzenden Goldüberzügen, das ein Alkalimetallgoldcyanid, freies Alkalimetallcyanid, einen Elektrolyten und mindestens ein Metall in Form eines Chelats als Härtebildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) das Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge, die 1 bis 41 g/l Gold entspricht,
(B) das freie Alkalimetallcyanid in einer Menge von 0,05 bis 3,75 g/l,
(C) den Elektrolyten in einer Menge von 15 bis 250 g/l und
(D) 0,05 bis 10,0 g/l Kobalt, Nickel, Indium oder ein Gemisch hiervon in Form eines Chelats mit einem hydrolisierten Interpolymer aus einem Methylvinylether oder einem Ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid enthält

und einen pH-Wert von 3,0 bis 13,0 hat.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyt eine schwache organische Säure und gegebenenfalls zusätzlich ein Salz dieser Säure enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyt ein Gemisch aus einer schwachen organischen Säure und mindestens einer anorganischen Säure, die für Phosphat-, Nitrat- und/oder Sulfatreste sorgt, enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkalimetallhydroxid enthält.

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von harten und glänzenden Goldüberzügen unter Verwendung eines Bads nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur von 20 bis 75°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 165 A/dm² betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert von 4,0 bis 6,0, einer Badtemperatur von 35 bis 50°C und einer Stromdichte von maximal 75 A/dm² mit Bad- und/oder Warenbewegung betrieben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Badtemperatur von über 40°C und einer Stromdichte von wenigstens 5,0 A/dm² zur Schnellabscheidung verwendet wird.