JP2017186627A - 硬質金めっき溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】不必要な箇所への金析出を確実に抑制することができる硬質金めっき溶液を提供。
【解決手段】金イオン供給原料、電導塩、錯化剤、金に対する合金元素を含有する金属塩及び金析出制御剤を含有する電解めっき用の硬質金めっき溶液において、金として０．５ｇ／Ｌ〜１４ｇ／Ｌを含有し、溶液温度２５℃における溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり、溶液温度２５℃における電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする硬質金めっき溶液。これにより、高電流密度領域で析出速度を確保しつつ、低電流密度領域で金が析出することを抑制することにより、不必要な箇所には金めっきされない。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解用の硬質金めっき溶液に関する。

金めっき皮膜は、金の優れた電気的特性、耐食性等を利用して、コネクタ等の各種電子部品の接続端子の表面処理として、広く利用されてきた。このような用途における硬質金めっきは、良好な耐摩耗性、耐食性、電気伝導性等が要求されるため、金めっき皮膜を構成する結晶の制御が必要になる。そのため、特許文献１に示すように、金めっき皮膜の結晶調整剤としてコバルト塩、ニッケル塩等を金めっき溶液に添加することが行われてきた。

コネクタ等の素材には、一般的に真鍮・リン青銅等の銅合金が使用され、これらに金めっきを施す場合、下地めっきとしてニッケルめっき皮膜を形成し、その上に金めっきが施されている。このコネクタ等の電子部品へのめっきでは、電気的な接続を行うためのはんだ処理の際に、不必要な箇所へのはんだの這い上がりを防止するため、部分的なめっき処理が要求される。すなわち、ニッケルめっき皮膜上に硬質金めっきを施す際に、必要な箇所に硬質金めっき皮膜を形成し、不必要な箇所に金めっき皮膜を形成しない、選択めっき性が必要とされる。また、不必要な箇所に金めっきが施されないことで、省金化及びコストダウンも重要な要素とされている。

一方、特許文献２に開示されているように、金及びコバルトを含む金コバルト合金めっき液において、弱酸性に保持すると共に、ヘキサメチレンテトラミンを添加することにより、コネクタ等の電子部品の必要な箇所のみに選択的に金コバルト合金めっきを形成する技術が提案されてきた。特許文献２によれば、当該技術は、高電流密度領域においては良好なめっき皮膜を形成することができる一方、低電流密度領域においてはめっき析出性が悪いため、結果として不必要な箇所にはめっき析出が起きないことから、めっき析出選択性が優れているとされている。ところが、特許文献２の技術は、実際には不必要な箇所への金析出が生じてしまう上に、用いた有機化合物の消費量の把握が困難でめっき浴管理を迅速に行うことができないという問題があった。

そこで、本件出願人等は、特許文献３に開示の「可溶性金塩または金錯体、電導塩、錯化剤としてリンゴ酸、酢酸，マレイン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、アルギニン、およびこれら塩類からなる群から選択される一種または二種以上と、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される少なくとも一種の金属塩とを含有する硬質金めっき溶液において、過酸化水素又はヨウ素酸塩を含有することを特徴とする硬質金めっき液。」等を採用することを提唱してきた。

特開２００４−７６０２６号公報 特開２００８−４５１９４号公報 特許５０２５８１５号公報

しかしながら、特許文献３に開示の発明をもって、コネクタ等の電子部品の端子めっきを行っても、上述の不必要な箇所への金析出が生じる現象を完全には抑制できないという不都合があった。

以上のことから、本件発明の課題は、不必要な箇所への金析出を確実に抑制することができる硬質金めっき溶液を提供することを目的とする。

そこで、本件出願の発明者等の鋭意研究の結果、以下の方法で上記課題の解決が可能であることに想到した。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、金イオン供給原料、電導塩、錯化剤、金に対する合金元素を含有する金属塩及び金析出制御剤を含有する電解めっき用の硬質金めっき溶液において、金として０．５ｇ／Ｌ〜１４ｇ／Ｌを含有し、溶液温度２５℃における溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり、溶液温度２５℃における電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、前記溶液比重が５°Ｂｅ’〜１０°Ｂｅ’であることが好ましい。

また、本件出願に係る硬質金めっき溶液は、前記電気伝導度が２８ｍＳ／ｃｍ〜５０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。

本件出願に係る硬質金めっき溶液において、前記金に対する合金元素を含有する金属塩がコバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。

前記コバルト塩の場合には、コバルトとして０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

前記ニッケル塩の場合には、ニッケルとして０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

前記銀塩の場合には、銀として０．０２５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

本件出願に係る硬質金めっき溶液において、前記金析出制御剤が過酸化水素であって０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの濃度であることが好ましい。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、金イオン供給原料、電導塩、錯化剤、金に対する合金元素を含有する金属塩及び金析出制御剤を含有するものであり、溶液温度２５℃における溶液比重及び電気伝導度を一定の範囲に制御したものである。このような硬質金めっき溶液を用いることで、必要な箇所のみに硬質金めっき皮膜を形成することができると共に、不必要な箇所への金析出を確実に抑制することができる。従って、この硬質金めっき溶液を用いてコネクタ等の電子部品へめっきを施すことにより、はんだ処理の際、不必要な箇所に半田が這い上がることがないため電気的な特性の低下を抑制することができると共に、高価な金の無駄遣いを減らしてコスト増大を抑制することができる。

実施例１の硬質めっき溶液のハルセル試験結果を示すグラフである。 実施例１の硬質めっき溶液のハルセル試験結果を示すグラフである。 実施例１の硬質めっき溶液のハルセル試験結果を示すグラフである。 実施例２の硬質めっき溶液の電解めっき処理結果を示すグラフである。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、金イオン供給原料、電導塩、錯化剤、金に対する合金元素を含有する金属塩、及び金析出制御剤を含有するものである。以下、本件出願に係る硬質金めっき溶液の構成成分を分説することで発明内容を説明する。

金の含有量と金イオン供給原料： 本件出願に係る硬質金めっき溶液は、金イオン供給原料を、金として０．５ｇ／Ｌ〜１４ｇ／Ｌを含有するものを対象としている。金含有量を上記範囲とすることにより、工業生産性を満たす金の析出速度を得ることができ、良質な硬質金めっき皮膜を得ることができると共に、高価な金の無駄遣いを防ぐことができる。

金含有量が０．５ｇ／Ｌ未満の場合には、金の析出速度が低下し要求される工業生産性を満たすことができない。また、電解めっきの際に所定の電流密度を確保するためには高電圧を印加する必要があり、高電圧を印加した場合には得られた硬質金めっき皮膜にヤケや赤み等の外観悪化が生じたり、硬質金めっき皮膜の表面の光沢が失われる傾向がある。一方、金含有量が１４ｇ／Ｌを超える場合には、析出する金として使用されずに硬質金めっき溶液中に残留する金量が増大するため経済性が損なわれる。

また、本件出願に係る硬質金めっき溶液において、金としての含有量を５ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。このようにすることにより、要求される工業生産性を十分に満足させることのできる金の析出速度を確実に得ることができ、硬質金めっき溶液として十分な溶液安定性を得ることができると共に、良質な硬質金めっき皮膜を確実に得ることができる。

本件出願に係る硬質金めっき溶液における金イオン供給原料として、水に対して溶解可能な金塩（水溶性金塩）又は金錯体を用いることができる。例えば、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、金（ＩＩＩ）エチレンジアミン錯体、ヒダントイン誘導体を配位子とする金錯体等の使用が可能である。中でも、シアン化第一金カリウムを使用することが好ましい。市場での入手が容易であり、溶液安定性を向上させることができるからである。

溶液比重及び電気伝導度： 本件出願に係る硬質金めっき溶液は、溶液温度２５℃における溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり、溶液温度２５℃における電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする。本件出願における溶液比重は、絶対単位ではなく、実用単位である重ボーメ度を用いて規定している。本件出願に係る硬質金めっき溶液の溶液比重は、水より比重が大きい重液であるため、純水を０°Ｂｅ’とし、１５％濃度の食塩水を１５°Ｂｅ’とし、この間を１５等分してスケール化したときの値として示している。

ここで、溶液比重及び電気伝導度に関する説明を容易にするため、最初に溶液比重及び電気伝導度との相関関係に関して述べる。この「溶液比重」及び「電気伝導度」は、本件出願に係る硬質金めっき溶液が含有する「金イオン供給原料」、「電導塩」、「錯化剤」、「金に対する合金元素を含有する金属塩」及び「金析出制御剤」の各成分の含有量によって定まるものである。本件出願に係る硬質金めっき溶液の場合、上述のいかなる成分の含有量を調整して、「溶液比重」及び「電気伝導度」の値を上述の範囲としても構わない。しかしながら、電解めっき時の通電安定性を確保する観点及び不必要な箇所への金の析出を抑制する観点から、「電導塩」の含有量を変化させることにより「溶液比重」及び「電気伝導度」を上述の範囲とすることが好ましい。硬質金めっき溶液において電導塩の含有量を増やすと、溶液比重が高くなると共にイオン量が増えて電気伝導度が高くなる。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり且つ電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍであることにより、高電流密度領域において所定の析出速度を確保しつつ、低電流密度領域における析出速度を低下させることができる。この結果、高電流密度領域に設定されためっきが必要な箇所において金析出を確実に行うことができると共に、低電流密度領域に設定されためっきが不必要な箇所において金析出を抑制することができる。このため、コネクタ等の電子部品の端子めっきを行う際に、外観不良を生じることなく、必要な箇所にのみ金析出を行うことができ、不必要な箇所への金析出を確実に抑制することができる。

溶液比重が２°Ｂｅ’未満であるか又は電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満である場合には、電解めっきの際に高電流密度領域において所定の電流密度の確保が難しい。また、高電流密度領域において所定の電流密度を確保するためには電圧を高くする必要があるが、高電圧を印加したときには得られた金めっき皮膜にヤケや赤み等の外観悪化が生じたり、金めっき皮膜の表面の光沢が失われる傾向がある。一方、溶液比重が１６°Ｂｅ’を超えるか又は電気伝導度が７０ｍＳ／ｃｍを超える場合には、溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり且つ電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍである場合と比較して、高電流密度領域における析出速度が低下する一方、低電流密度領域における析出速度が上昇する。そのため、高電流密度領域において所定の膜厚を得るにはめっき処理時間を長くする必要があるが、めっき時間を長くすると低電流密度領域における金析出がさらに進行してしまう。よって、溶液比重が１６°Ｂｅ’を超えるか又は電気伝導度が７０ｍＳ／ｃｍを超える場合には、必要な箇所だけでなく不必要な箇所へも金析出が生じてしまう。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、外観不良を生じず、且つ、不必要な箇所への金析出を確実に防止するという観点から、溶液比重は５°Ｂｅ’〜１０°Ｂｅ’であることが好ましく、電気伝導度は２８ｍＳ／ｃｍ〜５０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。

電導塩： 本件出願に係る硬質金めっき溶液に用いる電導塩として、有機酸化合物や無機化合物を１種又は２種以上用いることができる。有機酸化合物としては、一分子内にカルボキシル基を一つ以上含有する化合物を挙げることができ、具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸及びこれらの塩を挙げることができる。無機化合物としては、リン酸、硫酸、ホウ酸及びこれらの塩を挙げることができる。これらの電導塩を用いることにより、硬質金めっき溶液としての通電性能を安定化させることができ、且つ、溶液比重及び電気伝導度を容易に調整することができる。

この電導塩は、硬質金めっき溶液に１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの濃度含有させることが好ましい。電導塩濃度が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満となることがある。また、金めっき溶液としての溶液安定性が低下して長期保存が困難になる。一方、電導塩濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合には、電気伝導度が７０ｍＳ／ｃｍを上回ることがある。

また、本件出願に係る硬質金めっき溶液において、電導塩濃度が２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このようにすることにより、金の析出が求められる部位（高電流密度部位）と、析出の不要な部位（低電流密度の部位）との金の析出効率に明確な差を生じさせ、且つ、実操業上必要な金の析出速度を安定して得ることができる。

錯化剤： 本件出願に係る硬質金めっき溶液において、錯化剤は当該硬質金めっき溶液中において、金や後述する合金元素と金属錯体を形成し、当該金属錯体を溶液中で安定化させ、溶液安定性を向上させるために用いる。なお、上述のように、本件出願に係る硬質金めっき溶液の金イオン供給原料として、当初より金錯体を用いた場合には、この錯化剤は、主に合金元素の錯体形成に用いられることになる。錯化剤として、ギ酸、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、アルギニン及びこれらの塩類から選択される一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの錯化剤は、金及び後述する合金元素から容易に錯体を形成することができる。また、これらの錯化剤は、硬質金めっき溶液の緩衝材としても機能するため、ｐＨを安定化させることができる。この錯化剤は、当該硬質金めっき溶液中で金属錯体を形成する金及び合金元素量を勘案して、添加量が定められる。

また、本件出願に係る硬質金めっき溶液において、錯化剤濃度は１．０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。錯化剤濃度が１．０ｇ／Ｌ未満の場合には、硬質金めっき溶液に含有する金及び合金元素の錯化が困難となり、溶液安定性が損なわれて溶液寿命の短い硬質金めっき溶液となるため好ましくない。一方、錯化剤濃度が２５０ｇ／Ｌを超える場合には、錯化に使用される量を超え、緩衝剤としての効果も飽和するため、単なる資源の無駄遣いとなり好ましくない。

金に対する合金元素を含有する金属塩： 本件出願に係る硬質金めっき溶液において、「金に対する合金元素を含有する金属塩」とは、金と共にめっき皮膜内に析出（共析）する金属成分を含む金属塩のことであり、水溶性のコバルト塩、ニッケル塩及び銀塩から選択される一種又は二種以上を用いることが好ましい。このようにすることにより、合金元素を確実に含み、高硬度で良好な耐摩耗性能を備え、コネクタ等の接点部材として使用可能な硬質金めっき皮膜を容易に形成することができる。以下に、具体的な金属塩を列挙する。ここに列挙した金属塩は、水に対する溶解性能に優れると共に、金の析出効率に影響を与えること無く、且つ、金との共析特性に優れている。

コバルト塩として、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、フタロシアニンコバルト、ステアリン酸コバルト、エチレンジアミン４酢酸二ナトリウムコバルト、ナフテン酸コバルト、ホウ酸コバルト、チオシアン酸コバルト、スルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、リン酸コバルト等を用いることができる。

ニッケル塩として、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酒石酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、シアン化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等を用いることができる。

銀塩として、塩化銀、水酸化銀、ヨウ化銀、硫化銀、リン酸銀、硝酸銀等を用いることができる。

本件出願に係る硬質金めっき溶液は、コバルト塩、ニッケル塩及び銀塩を単独で用いる場合又は複数の金属塩を組み合わせて用いる場合のいずれにおいても、金属塩全体の含有量が０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。金属塩全体の含有量が０．０２５ｇ／Ｌ未満であると、金めっき皮膜に対する共析量が低下して、十分な硬度と耐摩耗性能を備える金めっき皮膜が得られなくなるため好ましくない。一方、金属塩全体の含有量が５ｇ／Ｌを上回ると、金めっき皮膜中への合金元素の共析量が過剰になり、硬質金めっき皮膜の電気抵抗の上昇を引き起こしたり、色調の変化が顕著になる傾向があるため好ましくない。

金析出制御剤： この金析出制御剤は、金析出を抑制する効果を有し、低電流密度部位で金の析出効率を低下させるものである。即ち、金析出が必要な箇所（高電流密度領域）での金の析出効率を維持すると共に、金析出が不必要な箇所（低電流密度領域）での金析出を抑制するためのものである。具体的な金析出制御剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素アンモニウム過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、亜硫酸塩等を用いることができる。めっき液の安定性の観点から過酸化水素がより好ましい。

本件出願に係る硬質金めっき溶液における金析出制御剤の含有量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。当該金析出制御剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満になると、低電流密度部位で金の析出効率を低下させる効果が得られにくくなるため好ましくない。一方、当該金析出制御剤の含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、高電流密度部位における金の析出効率までも低下させる傾向が出るために好ましくない。

以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。

１．溶液比重及び電気伝導度に関する評価
まず、下記配合の硬質金めっき溶液１〜８を調製した（ｐＨ４．２）。クエン酸は、錯化剤、電導塩及び緩衝剤として作用し、ギ酸は錯化剤、電導塩及び緩衝剤として作用し、クエン酸カリウムは電導塩として作用し、過酸化水素は金析出制御剤として作用する。クエン酸の濃度を０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲で変化させ、クエン酸カリウムの濃度を０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌの範囲で変化させることにより、溶液比重を調整した。

具体的には、硬質金めっき溶液１〜８については、まず、クエン酸、クエン酸カリウム及びギ酸を純水に溶解させ、次いで硫酸コバルトを添加し溶解した。次に、クエン酸及びｐＨ調整剤としての水酸化カリウムを用いてｐＨを４．２に調整し、シアン化第一金カリウムを添加して溶解した。最後に過酸化水素を添加して溶解し、硬質金めっき溶液を得た。得られた硬質金めっき溶液の建浴時の溶液比重（溶液温度２５℃）を表１に示す。なお、硬質金めっき溶液８は、比較用溶液であり、溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’の範囲外となっている。
シアン化第一金カリウム １４．５ｇ／Ｌ（金として１０ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸 ０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム ０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ
ギ酸 ５ｇ／Ｌ
過酸化水素 １．５ｇ／Ｌ

また、参考用溶液として硬質金めっき溶液９を調製し、同様に溶液比重を測定した。硬質金めっき溶液９は、シアン化第一金カリウム１４．５ｇ／Ｌ及び硫酸コバルト２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）のみを純水に溶解したものであり、クエン酸、ギ酸、クエン酸カリウム及び水酸化カリウムは含まない。

次に、得られた硬質金めっき溶液１〜９について、浴温度２５℃において電気伝導度及び動粘度を測定した。結果を表１に示す。

次に、上記硬質金めっき溶液３，４，６，８についてハルセル試験を行った。ハルセル試験は、ハルセル（登録商標）試験器（株式会社山本鍍金試験器）を用い、清浄銅板（縦６７ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）にニッケルめっき皮膜５μｍを施したものを試験片として使用し、全電流２Ａ、めっき時間１分間、撹拌速度１０００ｒｐｍ、浴温度５０℃の条件で行った。結果を図１〜図３に示す。

図１は、電極間の距離とハルセル試験に伴って形成された金めっき皮膜の膜厚との関係を示すグラフである。図１において、横軸は、陽極から陰極（清浄銅板）までの距離を示し、距離が小さい領域は高電流密度領域であってめっきが必要な箇所に相当し、距離が大きい領域は低電流密度領域であってめっきが不必要な箇所に相当する。また、縦軸は、得られた金めっき皮膜の膜厚を示しているが、実質的に析出速度を意味している。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）を部分的に拡大したグラフである。

図２は、電流密度と金めっき皮膜の膜厚との関係を示すグラフである。電流密度は、陽極から陰極（清浄銅板）までの距離に依存する。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）を部分的に拡大したグラフである。

図３は、電極間の距離と最大膜厚に対する相対膜厚との関係を示すグラフである。ここで、最大膜厚とは、陽極から陰極までの距離が１ｃｍである箇所の膜厚をいう。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）を部分的に拡大したグラフである。

表１から、硬質金めっき溶液１〜９は、クエン酸、クエン酸ナトリウム及びギ酸の含有量が多いほど、溶液比重が高いことが明らかである。また、硬質金めっき溶液１〜９は、溶液比重が高いほど電気伝導度が増加し、動粘度も増加することが明らかである。また、図１及び図２から、溶液比重が低いほど、高電流密度領域の析出速度が増加し、低〜中電流密度領域における析出速度が低下する傾向があり、一方、溶液比重が高いほど、高電流密度領域における金の析出速度が低下し、低〜中電流密度領域における金の析出速度が増加する傾向があることが明らかである。

また、図１及び図２に示されるように、溶液比重が２〜１６°Ｂｅ’の範囲である硬質金めっき溶液３，４，６を用いた場合には、陽極からの距離が１ｃｍであって電流密度が１０／ｄｍ^２である箇所（高電流密度領域）における膜厚が１．８μｍ以上である。一方、溶液比重が１８．４°Ｂｅ’であって１６°Ｂｅ’を上回る上記硬質金めっき溶液８（比較用溶液）を用いた場合には、上記箇所における膜厚が約１．５μｍである。この結果から、硬質金めっき溶液３，４，６は、高電流密度領域、すなわち、めっきを必要とする箇所における金の析出速度が速く、当該箇所への金析出を効率良く行うことができることが明らかである。また、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）は、高電流密度領域における金の析出速度が遅いことから、陽極からの距離が１ｃｍである箇所の膜厚を１．８μｍ以上とするには、めっき時間を１分間よりもさらに長くする必要がある。めっき時間を長くした場合には、電流密度が低く設定されめっき不要である箇所への金析出が更に進行することが予想される。

また、硬質金めっき溶液３，４，６を用いた場合には、陽極からの距離が９．５ｃｍであって電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２である箇所（低電流密度領域）における膜厚が０．１５μｍ以下であるのに対し、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）を用いた場合には、上記箇所における膜厚が０．２μｍである。この結果から、硬質金めっき溶液３，４，６は、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）と比較して、電流密度が低く設定されめっき不要な箇所への金析出をより抑制できることが明らかである。

また、図３に示されるように、硬質金めっき溶液３，４，６を用いた場合には、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）を用いた場合と比較して、特に低電流密度領域において、最大膜厚（高電流密度領域）に対する相対膜厚が小さい。例えば、硬質金めっき溶液３，４，６を用いた場合には、陽極からの距離が７ｃｍであって電流密度が約１．３Ａ／ｄｍ^２である箇所（低電流密度領域）における相対膜厚が７％以下であるのに対し、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）を用いた場合には上記箇所における相対膜厚が１２％である。また、硬質金めっき溶液３，４，６を用いた場合には、陽極からの距離が９．５ｃｍであって電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２である箇所（低電流密度領域）における相対膜厚が０．８％以下であるのに対し、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）を用いた場合には上記箇所における相対膜厚が１．３％である。この結果から、硬質金めっき溶液３，４，６は、硬質金めっき溶液８（比較用溶液）と比較して、めっきを必要とする箇所において膜厚を確保しつつ、めっきを必要としない箇所への金析出を抑制できることが明らかである。

２．析出選択性に関する評価
まず、下記配合の硬質金めっき溶液１０，１１を調製した（ｐＨ４．２）。クエン酸の濃度を４０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲で変化させ、クエン酸カリウムの濃度を８０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌの範囲で変化させることにより、溶液比重を調整した。各硬質金めっき溶液の溶液比重を表２に示す。
シアン化第一金カリウム １４．５ｇ／Ｌ（金として１０ｇ／Ｌ）
硫酸コバルト ２．５ｇ／Ｌ（コバルトとして０．５ｇ／Ｌ）
クエン酸 ４０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ
ギ酸 ５ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム ８０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ
過酸化水素 ２ｇ／Ｌ

次に、清浄銅板にニッケルめっき皮膜５μｍを施したものを試験片として使用し、上記硬質金めっき溶液を用いて部分めっきを施す際に、不必要な箇所への金析出がどの程度生じるかを調べた。

まず、厚さ３ｍｍのシリコーンゴムからなる評価用マスクと、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムからなるめっき用マスクを用意した。評価用マスクには直径１０ｍｍの第１円孔部及び当該円孔部に連通する角孔部を形成した。角孔部は、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍであり、その長さ方向が第１円孔部の径方向に一致し、長さ方向の一端部において第１円孔部に連通している。また、めっき用マスクには直径１０ｍｍの第２円孔部のみを形成した。続いて、試験片のニッケルめっき皮膜上に、評価用マスク、めっき用マスクの順で各マスクを密着させた。このとき、第１円孔部と第２円孔部とを連通させた。

次に、評価用マスク及びめっき用マスクが密着した試験片に上記硬質金めっき溶液をポンプを用いて噴流することによって、めっき処理を施し、ニッケルめっき皮膜上に硬質金めっき皮膜を形成した。得られた硬質金めっき皮膜は、評価用マスクの形状により、第１円形部と円形部に連通する矩形部とからなる鍵穴形状であった。めっき処理は、浴温度を５０℃とし、電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２として行った。めっき処理の時間は、予め、第１円形部の領域の金めっき膜厚が０．２μｍに達するまでの時間を測定し、その時間と同一の時間行った。めっき処理の際、試験片の第１円孔部に臨む領域は、ニッケルめっき皮膜上にめっき用マスクがなく、硬質金めっき溶液が直接噴流されることから、高電流密度領域となる一方、試験片の角孔部に臨む領域は、ニッケルめっき皮膜上にめっき用マスクが存在するため、硬質金めっき溶液が直接噴流されることがなく、第１円孔部に臨む領域と比較して低電流密度領域となる。よって、このようなめっきを施す場合には、試験片の第１円孔部に臨む領域がめっきの必要な箇所であり、試験片の角孔部に臨む領域がめっきの不必要な箇所となり、角孔部に臨む領域に硬質金めっき皮膜が形成されないことが理想的である。

次に、得られた鍵穴形状の硬質金めっき皮膜について、円形部において矩形部が連通する位置の反対側を円形部の先端とし、円形部の先端から矩形部の末端まで２ｍｍ毎に膜厚を測定した。図４に結果を示す。また、円形部の全体の平均膜厚、すなわち、円形部の先端からの距離が１０ｍｍ以下である領域の平均膜厚を基に析出速度を算出した。結果を表２に示す。

図４において、横軸は、円形部の先端からの距離を表している。横軸が０〜１０ｍｍの領域はめっきを必要とする箇所であり、横軸が１０ｍｍ〜３０ｍｍの領域はめっき不要の箇所である。

図４に示すように、硬質金めっき溶液１０，１１共に、めっき不要の箇所である横軸が１０ｍｍ〜３０ｍｍの領域において、硬質金めっき皮膜が形成されている。しかしながら、硬質金めっき溶液１０は、硬質金めっき溶液１１と比較して、横軸が１０ｍｍ〜３０ｍｍの領域における膜厚が全体的に小さい。特に、膜厚が略０μｍとなるのが、硬質金めっき溶液１０では横軸が１８μｍ超の領域であるのに対し、硬質金めっき溶液１１では横軸が２４μｍ超の領域である。このことから、溶液比重が１０．０°Ｂｅ’である硬質金めっき溶液１０は、溶液比重が１８°．４Ｂｅ’である硬質金めっき溶液１１と比較して、めっき不要な箇所への金析出の抑制効果に優れることが明らかである。

また、表２に示すように、硬質金めっき溶液１０は、溶液比重がより大きい硬質金めっき溶液１１と比較して、析出速度が大きいことが明らかである。このことから、硬質金めっき溶液１０は、硬質金めっき溶液１１と比較して、めっきが必要な箇所である円形部において、短時間で所望の膜厚を得ることができることが明らかである。また、硬質金めっき溶液１１は、円形部において所望の膜厚を得るためには硬質金めっき溶液１０よりもめっき時間を長くする必要があり、めっき時間を長くした場合には、めっき不必要な箇所である矩形部において膜厚がさらに増大する。すなわち、めっき不要な箇所への金析出がさらに増大してしまう。

以上説明したとおり、本件発明の硬質金めっき溶液によれば、外観不良を生じることなく、必要な箇所にのみ金析出を行い、不必要な箇所への金析出を確実に抑制することができる。このため、本件発明の硬質金めっき溶液を用いてコネクタ等の電子部品の端子に部分めっきを施すことにより、はんだ処理の際、不必要な箇所へのはんだの這い上がりを抑制することができると共に、高価な金の無駄遣いを減らしてコスト増大を抑制することができる。

Claims (8)

1. 金イオン供給原料、電導塩、錯化剤、金に対する合金元素を含有する金属塩及び金析出制御剤を含有する電解めっき用の硬質金めっき溶液において、
   金として０．５ｇ／Ｌ〜１４ｇ／Ｌを含有し、溶液温度２５℃における溶液比重が２°Ｂｅ’〜１６°Ｂｅ’であり、溶液温度２５℃における電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ〜７０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする硬質金めっき溶液。
2. 前記溶液比重が５°Ｂｅ’〜１０°Ｂｅ’である請求項１に記載の硬質金めっき溶液。
3. 前記電気伝導度が２８ｍＳ／ｃｍ〜５０ｍＳ／ｃｍである請求項１又は請求項２に記載の硬質金めっき溶液。
4. 前記金に対する合金元素を含有する金属塩がコバルト塩、ニッケル塩、銀塩から選択される一種又は二種以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬質金めっき溶液。
5. 前記コバルト塩を、コバルトとして０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ含有する請求項４に記載の硬質金めっき溶液。
6. 前記ニッケル塩を、ニッケルとして０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ含有する請求項４又は請求項５に記載の硬質金めっき溶液。
7. 前記銀塩を、銀として０．０２５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ含有する請求項４〜請求項６のいずれかに記載の硬質金めっき溶液。
8. 前記金析出制御剤は、過酸化水素であって０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの濃度である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の硬質金めっき溶液。