DE942429C - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen-Chromlegierungen - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen-Chromlegierungen

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DE942429C
DE942429C DEY89A DEY0000089A DE942429C DE 942429 C DE942429 C DE 942429C DE Y89 A DEY89 A DE Y89A DE Y0000089 A DEY0000089 A DE Y0000089A DE 942429 C DE942429 C DE 942429C
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Tadashi Yoshida
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen, wobei ein Chromisulfat, Ferrosulfat und freien Harnstoff als wesentliche Bestandteile enthaltendes elektrolytisches Bad verwendet wird.
Die Erfindung bezweckt, in technischem Maßstabe elektrolytisch Eisen-Chrom-Legierungen von schönem Aussehen und von sehr großer Korrosionsbeständigkeit darzustellen, wie die sogenannte 13 %ige Chromlegierung oder die i8°/oige Chromlegierung.
Fuseya und Mitarbeiter (G.Fuseya und K. Sasaki, Chemical News, Bd. 141, S. 407, 1930) haben einen Versuch zur Darstellung von elektrolytischen Niederschlägen von Eisen'-Chrom-Legierungen unter Verwendung eines elektrolytischen Bades mit Chromisulfat und Ferrosulfat als wesentliche Bestandteile durchgeführt. Dieser Versuch zeigte lediglich eine Möglichkeit der elektrolytischen Gewinnung von Eisen-Chrom-Legierungen, da hierbei^ wie die Forscher selbst zugeben, keine befriedigenden Ergebnisse erzielt wurden.
Es ist bekannt, daß Eisen hauptsächlich aus seiner zweiwertigen Form elektrolytisch niedergeschlagen wird. Es ist jedoch fast unmöglich, Eisen in dem zweiwertigen Zustand in einer Chromsäurelösung zu halten. Es ist daher auch fast unmöglich, eine Eisen-Chrom-Legierung aus einem Eisenionen enthaltenden Chromsäurebad elektrolytisch niederzuschlagen.
Aus diesem Grunde ist bisher kein in der Technik brauchbares elektrolytisches Verfahren zur Chromabscheidung unter Verwendung eines dreiwertiges Chrom enthaltenden Bades beschrieben worden. Es ist auch bisher kein technisch brauchbares Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Eisen-Chrom-. Legierung bekanntgeworden, obgleich ein derartiges Verfahren seit langem erwünscht ist.
Bei der elektrolytischen Gewinnung von metallischem Chrom aus einer im wesentlichen aus Chromisulfat bestehenden und freien Harnstoff enthaltenden Lösung hat der Erfinder auf Grund der Bestimmung des Oxydations-Reduktionspotentials, der Beobachtung des Polarogramms oder der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit usw. unter anderem festgestellt, daß der Harnstoff nicht nur eine verhältnismäßig reduzierende Atmosphäre in dem besagten Bad aufrechterhält und die Abscheidung des Chroms erleichtert, sondern daß sich auch die Harnstoffmoleküle in der Lösung fast vollständig in freiem Zustand ohne Komplexbildung befinden.
Die Herstellung von kristallisierten Verbindungen, wie [Cr(Harnstoff)6]2(SO4)3 oder [Cr(Harnstoff),,] Cl3, ist im übrigen besonders umständlich.
Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung der kristallisierten Verbindung [Cr (Harnstoff)6] Cl3 berichteten R. W. Parry und Mitarbeiter (Transactions of the Electrochemical Society, Bd. 92, S. 507, 1947), daß es fast unmöglich ist, metallisches Chrom niederzuschlagen. Hierbei dürfte der größere Teil der Harnstoffmoleküle in dem Bad in einer Verbindung entsprechend der Formel [Cr (Harnstoff)^ 3+ vorhanden gewesen sein. Die Wirkung, wie sie durch die Existenz der freien Harnstoffmoleküle erzielt wurde, konnte daher bei diesen Versuchen nicht erreicht werden. Ein befriedigendes Ergebnis wurde demnach hierbei nicht erhalten. Aus dem Vorgehenden ist zu ersehen, daß das obenerwähnte, von dem Erfinder eingeführte Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom vollkommen anders ist als dasjenige, das R. W. Parry und Mitarbeiter verwendet haben.
Es wurde gefunden, daß in der grünen Lösung, die nur Chromisulfat enthält, in den meisten Fällen zwei oder mehr Komplexe Ionen z. B. der Formel [Cr(H2O)6]3+, [Cr2(H2O)10SO4]*+, [Cr2(H2O)8 (SO4)J2+ oder [Cr2(H2O)6OH(SO4)J+
vorhanden sind, die als Zentralatom dreiwertiges Chrom enthalten. Diese komplexen Ionen treten je nach den Bedingungen allmählich in einen Gleichgewichtszustand miteinander. Es ist daher ein Alterungsprozeß über eine verhältnismäßig lange Zeitdauer erforderlich, bevor ein Gleichgewichtszustand der obenerwähnten komplexen Ionen in der Lösung bei einer gegebenen Temperatur erreicht ist.-
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen aus wäßrigen Lösungen darin, daß das elektrolytische Bad dreiwertiges Chrom und zweiwertiges Eisen im Gewichtsverhältnis von mehr als 1,3 neben Harnstoff und Sulfatresten mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu dem Gesamtgehalt an dreiwertigem Chrom und zweiwertigem Eisen enthält und daß das besagte Bad auf einer konstanten Temperatur von 25 bis 55° gehalten wird, bis die kornplexen Chromiionen, wie
[Cr(H2O)6]3+, [Cr2(H2O)10SO4]*+, [Cr2(H2O)8 (SO4)J2+ oder [Cr2(H2O)6OH(SO4)J+,
in einen Gleichgewichtszustand miteinander getreten sind.
Falls ferner das Gewichtsverhältnis des dreiwertigen Chroms zu dem zweiwertigen Eisen in dem elektrolytischen Bad nicht mehr als 1,3 ist oder falls der Gehalt dieser Bestandteile nicht innerhalb der unten angeführten Grenzen liegt, ist es schwer, eine Abscheidung einer befriedigenden Legierung zu erhalten. Zweckmäßigerweise enthält das besagte elektrolytische Bad 10 bis 63 g dreiwertiges Chrom und 5 bis 40 g zweiwertiges Eisen neben 100 bis 264 g Harnstoff im Liter.
Vom technischen Standpunkt ist es zweckmäßig, eine entsprechende Menge Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat dem besagten elektrolytischen Bad zuzugeben, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Eine geeignete Menge von Chlorionen wird dem elektrolytischen Bad ebenfalls zugefügt, um ein Optimum der Auflösungsgeschwindigkeit der Anode zu erhalten.
Die zur Erreichung des Gleichgewichts der obenerwähnten komplexen Chromionen erforderliche Zeit in dem besagten elektrolytischen Bad beträgt ungefähr 270 Stunden bei 25°, ungefähr 90. Stunden bei 35°, etwa 20 Stunden bei 450 und etwa 8 Stunden bei 55 °. Diese notwendigen Zeiten können aus der Änderung der Leitfähigkeit des elektrolytischen Bades bei der betreffenden konstanten Temperatur erhalten werden.
Als Anode wird vorzugsweise eine Eisen-Chrom-Legierung von der gleichen Zusammensetzung wie die des elektrolytischen Niederschlags verwendet. In diesem Fall können die im Handel erhältlichen Legierungen, wie die Eisen-Chrom-Legierungen mit 13 oder 18 °/0 Chrom, ebenfalls verwendet werden.
Als Kathode dient ein elektrisch leitendes Material, das galvanisiert werden soll.
Das elektrolytische Bad wird bei einer konstanten Temperatur von 25 bis 55° gehalten, und die Elektrolyse wird mit einer kathodischen Stromdichte von 7 bis 40 Amp./dm2 durchgeführt. Es ist hierbei möglich, eine elektrolytische Abscheidung einer Eisen-Chrom-Legierung von feiner Beschaffenheit und wertvollen Eigenschaften bei verhältnismäßig gutem Wirkungsgrad zu erhalten.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 160 g CTa(SO4),, 60g FeSO4, 200g (NH4)2SO4, 180g (NH2)2CO und 10 g NH4Cl im Liter wurde hergestellt. Diese Lösung wurde verwendet, nachdem sie ungefähr 50 Stunden bei 40° gehalten wurde. Als Anode wurde ein gewalztes Blech einer im Handel erhältlichen Eisen-Chrom-Legierung mit ungefähr 18% Chrom verwendet. Als Kathode wurde ein reines Kupferblech benutzt. Das obenerwähnte elektrolytische Bad wurde auf einer Temperatur
von 400 gehalten. Die Elektrolyse wurde mit einer kathodischen Stromdichte von annäherndi5Amp./dm2 betrieben, während das Bad mit einer geeigneten Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach 20 Minuten S Wurde ein feiner Überzug einer Eisen-Chrom-Legierung mit etwa 21 °/0 Chrom von einer Dicke von ungefähr ο,οΐ mm erhalten.
Beispiel 2
Mit dem gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen elektrolytischen Bad, aber ohne (N H4) 2 S O4 oder NH4Cl, wurde im wesentlichen das gleiche gute Ergebnis wie im Beispiel 1 erzielt. In diesem Falle ist jedoch die Leitfähigkeit des elektrolytischen Bades zu gering und die Auflösungsgeschwindigkeit der Anode auch zu langsam, was vom technischen Standpunkt aus nachteilig ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    ao Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von
    Eisen-Chrom-Legierungen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad dreiwertiges Chrom und zweiwertiges Eisen im Gewichtsverhältnis von mehr als 1,3, vorzugsweise 10 bis 63 g dreiwertiges Chrom und 5 bis 40 g zweiwertiges Eisen neben 100 bis 264 g Harnstoff und Sulfatresten mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu dem Gesamtgehalt an dreiwertigem Chrom und zweiwertigem Eisen im Liter enthält und das besagte Bad auf einer konstanten Temperatur von 25 bis 55° gehalten wird, bis die komplexen Chromiionen, wie
    [Cr(H2O)6]3+, [Cr2(H2O)10SO4]*+,
    [Cr2(H2O)8(SO4)J*+
    oder [Cr2(H2O)6OH(SO4)2]+,
    in einen Gleichgewichtszustand miteinander getreten sind.
    Angezogene Druckschriften:
    Galvanotechnik (Pf anhauser), 1949, Bd. I, S. 616.
    © 509 703 4. 5«
DEY89A 1953-11-09 1953-11-28 Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen-Chromlegierungen Expired DE942429C (de)

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