DE2347681C2

DE2347681C2 - Elektrolyt und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin

Info

Publication number: DE2347681C2
Application number: DE19732347681
Authority: DE
Inventors: Alan Upper Lydbrook Gloucestershire Blair; David Roy Ross-On-Wye Herefordshire Mason
Original assignee: Engelhard Industries Ltd
Current assignee: BASF Catalysts UK Holdings Ltd
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2200371B1; DE2347681A1; FR2200371A1; IT996174B; JPS4987535A; SE390315B; JPS5717077B2; GB1431548A; NL7313074A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Platin und bezieht sich auf einen neuartigen Elektrolyten für das Überziehen mit Platin sowie auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin unter Verwendung des genannten Elektrolyten.

Aus der DE-AS 1184173 ist bekannt, für das Überziehen mit Platin einen sauren Elektrolyten auf der Grundlage des Reaktionsproduktes, das man durch Behandeln des sogenannten Platin »P«-Salzes, welches das Diammin-platin(Il)-nitrit [Pt(NH₃MNOj)₂] darstellt, mit einer Mischung von Schwefel- und Orthophosphorsäure erhält, zu verwenden. Um glänzende, dicke, haftende Platinabscheidungen zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, diesen Elektrolyten bei einer Temperatur von 75-100⁰C zu betreiben, was wiederum die Verwendung Von Erhitzern in den Galvanisierungstanks notwendig macht, die kostspielig sind und wertvollen Raum in defl Galvänisierüngstänks einnehmen, So daß infolgedessen die Verwendung dieses Elektrolyten, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus gesehen, weniger attraktiv ist Ein weiterer wirtschaftlicher und praktischer Nachteil des Arbeitens in diesem hohen Temperaturbereich ist der, daß durch die Verdampfung des Elektrolyten ein erhöhter Verlust an Wasser eintritt, was ein häufiges Nachfüllen von Wasser erforderlich macht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zur Verfugung zu stellen,

ίο welches bei Umgebungstemperaturen oder mäßig erhöhten Temperaturen vollständig glänzende, dicke, haftende Platinabscheidungen ergibt

Gelöst wird diese Aufgabe durch den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Elektrolyt

is und das in den Patentansprüchen näher gekennzeichnete galvanische Abscheidungsverfahren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, wenn »P«-Salz mit einer f/aschung von Phosphorsäuren umgesetzt wird, die vorzugsweise Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure enthält einen sauren Elektrolyten zu erhalten, der sogar bei

LjrngcuüiigSicfnpcräiürcn OucF ulauig £ΓπΟιιί£Ώ ι cmpc-

raturen vollständig glänzende, dicke, haftende Platinabscheidungen ergeben kann und infolgedessen sowohl wirtschaftliche als auch praktische Vorteile gegenüber dem zuvor erwähnten, bekannten, sauren Elektrolyten auf der Grundlage des Reaktionsproduktes von »P«-Salz mit Schwefel- und Orthophosphorsäure aufweist.

Der erfindungsgemäße, saure Elektrolyt.kann durch Umsetzen von »P«-Salz mit einer Phosphorsäuremischung hergestellt werden, indem beispielsweise eine Mischung unter Rückfluß gekocht wird, die man dadurch erhält daß man die Phosphorsäurenmischung zu einer Aufschlämmung von »P«-Salz in Wasser in der Weise gibt daß man eine konzentrierte Lösung erhält, die dann mit Wasser so weit verdünnt wird, daß sich die verlangte Konzentration an Platinmetall ergibt Vorteilhafterweise wird entweder dem Reaktionsgemisch oder der konzentrierten oder verdünnten Lösung ein Stabilisator einverleibt Ein geeigneter Stabilisator ist Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, das in einer Menge von beispielsweise 1 bis 20 g und vorzugsweise von 2 g je g Platinmetall zugesetzt werden kann.

Anderseits kann auch Diammoniumhydrogen-orthophosphat als Stabilisator verwendet werden.
" Die Mischung von Phosphorsäuren, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet wird, ist vorzugsweise eine Mischung, die mindestens Orthophosphorsäure \ind Pyrophosphorsäure in beträchtlichen Mengen erhält; vorteilhafterweise ist sie eine Mischung, die mindestens 40 Gew.-% von jeweils Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure enthält. Eine derartige Mischung, die sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist im Handel als »Conphos«- Säure erhältlich und enthält 54 Gew.-% Orthophosphorsäure, 41 Gew.-% Pyrophosphorsäure und 5 Gew.-% Triphosphorsäure (H₅P)Oi₀).

Eine andere geeignete Mischung ist die im Handel als »Superphosphorsäure« bekannte Mischung, die Orthophosphorsäure und pyrophosphorsäure mit oder ohne eine oder mehrere Polyphosphorsäuren enthält und die ein Äquivalent von 72 bis 85 Gew.ⁱ⁰/o P₂O₅ aufweist , Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann 5 bis 20 g/l an Platin enthalten und weist normalerweise einen pH'Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 auf. Der Elektrolyt wird normalerweise mit Platin- oder mit platinüberzo* genert Titananoden bei einem Arioden-zu'Kathoden-

Verhältnis von mindestens 3 :1 und einer Stromdichte von 0,538 bis 2,153 A/dm² verwendet Die Arbeitstemperatur ist normalerweise entweder Umgebungstemperatur oder eine mäßig erhöhte Temperatur, d. h. eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 55°C. Höhere Temperaturen können, wenn gewünscht, angewandt werden, es werden aber dann die Nachteile des Arbeitens bei hohen Temperaturen angetroffen, auf die oben eingegangen wurde. Der Elektrolyt kann normalerweise unter Bewegen verwendet werden, wobei dies ein zusätzlicher Vorteil gegenüber dem oben erwähnten, zum Stand der Technik gehörenden Elektrolyten ist, bei dem das Bewegen zur Erzielung glänzender, haftender Platinabscheidungen wesentlich ist.

Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen, sauren Elektrolyten verwendete »P«-Salz kann durch Umsetzen von Natriumnitrit mit Ammonium-hexachloro-pIatinat(rV) (NH₄J₂PtCI₆, bei etwa 95° C und Ausfällen des sich ergebenden »P«-Salzes mit Ammoniumhydroxid hergestellt werden.

Der erfindungsgeniäBe Elektrolyt kann zurr. Herstellen von Platinzierüberzügen auf beispielsweise Messing oder zum Überziehen von Metallen, beispielsweise von Tantal oder Titan, zur Verwendung bei elektrochemisehen Verfahren verwendet werden. Zu industriellen Anwendungen des Elektrolyten gehören beispielsweise das Überziehen vom Molybdän-Röhrengittern und von elektrischen Hochtemperaturkontakten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Platinammoniumchlorid wurde in einer Menge, die 100 g Pt äquivalent ist, mit 4 Lite·· entmineralisierten Wassers vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 95°C erhitzt Dann wurde das erhitzte Gemisch langsam und unter Rühren mit einer Lösung von 465 g Natriumnitrit in 1,5 Liter entmineralisiertem Wasser versetzt, wobei man die Temperatur nicht unterhalb 95°C abfallen ließ. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die erhaltene Lösung 30 Minuten lang gekocht und dann abkühlen gelassen. Ammoniaklösung (50 V/V, Spez. Gew. 0,880) wurde langsam unter Rühren zugegeben, bis die Ausfällung des »P«-Salzes beendet war. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene »P«-Salz-Niederschlag wurde frei von Chloridionen gewaschen, ohne daß man das »P«-Salz trocken werden Heß.

Das in dieser Weise erhaltene »P«-SaU wurde mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und 500 ml »Conphos«-Säure wurden zu der Aufschlämmung zugegeben. Dann wurde Ammoniumdihydrogenorthophosphat in einer Menge von 2 g des Ammoniumsalzes je g Platin zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, die durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser derart, daß sich eine Platinkonzentration von 10 g/l ergab, verdünnt wurde. Der in dieser Weise hergestellte Elektrolyt wies einen pH-Wert von 1,5 auf. Die galvanische Abscheidung von Platin aus diesem Elektrolyten wurde dann unter Yenyendung einer Platinanode und einer polierten Messingkathode unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur	45°C
Zeit	10 Minuten
Bewegen	kein
Anoden-zu-Kathoden-
Verhältnis	3:1
Stromdichte	1,076 Ampere/dm²
Kathodenwirkungsgrad	41,5%

Man erhielt eine vollständig glänzende, haftende Platinabscheidung, die 0,6 μπι dick war und eine Härte von etwa 350 HV aufwies.

Beispiel 2bis8

Es wurden Elektrolyte hergestellt und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 besclvip-ben, gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle verwendet:

	Beispiel	3	4	5	6	7	8
	2	5	10	10	5	10	6
Pt, g/l	10	20	45	45	20	45	45
Temp., ⁰C	35	10	60	120	150	120	120
Zeit, Min.	10	nein	langsam	langsam	nein	langsam	langsam
Bewegen	nein		CR*)	CR*)		CR*)	CR*)
		0,538	1,076	1,076	1,076	1,076	1,076
Stromdichte	0,646
(A/dm²)		29	33,6	34,5	26,5	55,7	41,2
Kathodenwir	34,6
kungsgrad, %		0,21	2,9	6,0	11,5	9,9	8,75
Dicke der	0,3
Abscheidung (μπι)		glänzend	glänzend	glänzend	glänzend	glänzend	glänzend
Aussehen	glänzend

*) ÜR-'Bewegüng diifch Kathödeflstäb.

Beispiel 9

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 8,5 g »P«-Salz (das 5 g Platinmetall enthielt) mit Wasser Vermischt wurden, und die Aufschlämmung wurde mit 10 g Diämmöniumhydfogen-örthöphösphat und dann mit 63 ml der im Handel erhältlichen »Superphosphor* säure«, die eine Mischung darstellt, welche Orthophos^ phorsäure und Pyrophosphorsäure, und zwar eine 72 bis 85 Gew.-% P2O5 äquivalente Menge enthält, versetzt Das sich ergebende Gemisch wurde erhitzt undf 30 bis 40

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Minuten lang unter Rückfluß gekocht, bis sämtliches Abscheiden von Platin auf einer Kathode, die einen

festes Material sich aufgelöst hatte, und die erhaltene polierten, vernickelten Messingstreifen enthielt, bei

Lösung wurde mit Wasser derart verdünnt, daß sich einer Stromdichte von 0,538 A/dm² und einer Tempera-

500 ml der verlangten Platinüberzugslösung ergaben, tür von 50 bis 55° C während to Minuten ohne Bewegen

die eine Platinkonzentration von 10 g/I und einen 5 verwendet,

pH-Wert von 1,1 Us 1,2 aufwies. Der erhaltene Oberzug war 0,3 μίτι dick, praktisch

Die Platinüberzugslösung wurde zum galvanischen spiegelglänzend und von ausgezeichneter Farbe.

Claims

Patentansprüche:

1. Saurer Elektrolyt zum galvanischen Abscheiden von Platin, enthaltend eine Lösung, die durch Umsetzen von Diammin-platin(II)-nitrit mit einem eine Phosphorsäure enthaltenden Säuregemisch erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch die Mischung von zwei oder mehr Phosphorsäuren ist

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 40 Gew.-% von jeweils Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure enthält

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung 54 Gew.-% Orthophosphorsäure, 41 Gew.-°/o Pyrophosphorsäure und 5 Gew.-°/o Triphosphorsäure enthält

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure und fakultativ eine oder mehrere Polyphosphorsäuren, und zwar in einer 72 bis 85 Gew.-% P₂O₅ äquivalenten Menge enthält

5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß er 5 bis 20 g/l Platin enthält und einen pH-Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 aufweist

6. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin unter Verwendung eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platin- oder eine mit Platin überzogene Titananode verwendet und bei einem Anoden-zuKathoden-Verhältnis von mindestens 3 :1 gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Stromdichte von 0,538 bis 2,153 A/dm^J durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 55° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung ohne Bewegen durchgeführt wird.