DE692122C - Rhodiumbad - Google Patents

Description

• Rhodiumbad Die Vorzüge galvanischer Rhodiumüberzüge beruhen in ihrer weißen, silberähnlichen Farbe, ihrem starken Reflexionsvermögen und in dem ausgezeichneten Schutz, den sie gegen chemische und mechanische Einflüsse bieten. Es ist daher erklärlich, daß besonders in der Schmuckwarenindustrie das Rliodinieren zu einer fast unentbehrlichen Maßnahme geworden ist und stets neue Versuche unternommen werden, die Güte, insbesondere die Farbe der überzüge, weiter zu verbessern, um dem silberähnlichen Charakter geschmolzenen Rhodiums auch bei dem galvanisch abgeschiedenen möglichst nahezukommen. Es ist nämlich eine Eigenart aller aus den bisher empfohlenen und verwendeten -Bädern erhaltenen Rhodiumüberzüge, nie einen ganz reinen Farbton aufzuweisen, sondern immer etwas verschleiert zu sein durch einen im Gegensatz zu Silber etwas mehr grauen Farbton, der sich insbesondere auf vielfältig gebrochenen oder matten Oberflächen, wie sie Schmuckwaren sehr häufig aufweisen; noch erheblich stärker äußert als auf vollkommen ebenen und glänzenden Flächen. Hierdurch fehlt den bekannten Rhodiumüberzügen mehr oder weniger die gewünschte Brillanz des Silbers.
• Gegenstand der, umfangreichen Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führen, war die Feststellung und weitestgehende Beseitigung dieses Nachteils. Die Ursachen wurden in den Einwirkungen des sich gleichzeitig mit dem Rhodium abscheidenden Wasserstoffs auf die Metalle, aus denen die zu rhodinierenden Werkstücke bestehen, und auf das sich abscheidende Rhodium selbst gefunden, Die abhilfeschaffenden Mittel sind nun verschiedener Art und von verschieden starker Wirksamkeit. Sie sind nachfolgend in Gruppen unterteilt aufgeführt: Gruppe A: Ein Zusatz von geringen Mengen komplexer Platinsalze, aus denen in dieser Verdünnung Platin nur in Spuren abgeschieden wird zu einem; handelsüblichen Rhodiumbad, führt zu einer Überspannung des Wasserstoffs und ergibt bei entsprechend gewählter sonstiger Badzusammensetzung schon für sich allein eine deutliche Farbaufhellung. Dagegen führt ein größerer Zusatz solcher Platinsalze oder weniger stark komplexer Platinsalze oder von anderen Metallsalzen, die ebenfalls das Wasserstoffpotential erhöhen (z. B. Nickel-oder Cobältsalze), zu einer -Mitabscheidung dieser Metalle und zu einer Farbverschlechterung. -Gruppe B : Ein Zusatz von Metallsalzen, die leicht und schnell unter Einwirkung des kathodisch entstehenden - Wasserstoffs zu niederwertigeren Verbindungen reduziert, durch den änodisch entstehenden Sauerstoff aber wieder oxydiert werden, führt ebenfalls schon für sich allein zu einer deutlichen Aufliellung der Rhodiumfarbe. Solche Metallsalze sind insbesondere die des Urans und des Vanadiums, vorteilhaft die Sulfate. Mit den Salzen. der Gruppe A zusammen ist die farbaufhellende Wirkung stark in Erscheinung tretend.
• Gruppe C: Ein alleiniger Zusatz organischer Oxysäuren oder ungesättigter Säuren oder ihrer Salze, insbesondere von Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Maleinsäure, erweist sich. ebenfalls als von günstigem Einfluß auf die Aufhellung des abgeschiedenen Rhodiums.
• Mit besonderem Vorteil werden diese organischen Säuren in Kombination miteinander verwendet, z. B. Weinsäure mit Milchsäure oder Milchsäure mit Maleinsäure, und in Verbindung mit den Zusätzen der Gruppen A, B und. D.
• Gruppe Di: Ein Zusatz von Verbindungen, deren Anionen das Potential der anodischen Sauerstoffabscheidung steigern; insbesondere von Flussäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure oder deren Salze zu den- Salzen der Gruppe A und B, führt zu einer weiteren, besonders starken Aufhellung der Rhodiumfarbe;während die Verbindungen der Gruppe D allein verwendet, keine Einwirkung zeigen. Diese überraschende Wirkung beruht wohl einerseits auf der durch die Potentialsteigerung erheblich schneller und -vollkommener verlaufenden Überführung der Metalle der Gruppe B in ihre kathodisch allein wirksamen höheren Wertigkeitsstufen, andererseits aber in der nachweisbaren, stetigen Bildung von Persäüren oder Persalzen, insbesondere von Perschwefelsäure und Persulfaten .des Vanadiums oder des Urans, die den anodisch gebildeten Sauerstoff teilweise in aktiver Form konservieren und zur Kathode übertragen, wo er wiederum als farbaufhellender Wasserstoffverbraucher günstige Wirkungen ausübt.
• Gruppe E: Unter dieser Gruppe seien endlich eine Anzahl verschiedenartiger Verbindungen zusammengefaßt, die, schon für sich allein angewendet, in überraschend hohem Maße ein' Mattwerden der Rhödiumüberzüge bei längerer Rhodinierungsdauer verhindern und somit Erzeugung. von dickeren Rhodiumüberzögen von hohem Glanz und weißer Farbe erlauben. Die Wirkung wird nicht beeinträchtigt durch Zusatz der anderen Gruppen.
• Es gehören hierzu die schon in Gruppe C erwähnten organischen, ungesättigten Säuren,, insbesondere die Maleinsäure, ebenso die in Gruppe B genannten Uran- und Vanadiumsalze, insbesondere aber das Di- und Trimethylamin sowie das Di- und Triäthylamin und ähnliche. - Die Wirkungsweise der erstgenannten Zusätze ist schon vorher beschrieben, die der besonders stark wirkenden Amine dürfte auf lokalen kathodischen Polarisationserscheinungen beruhen, die jeder Kornvergröberung entgegenarbeiten und somit eine brillante Abscheidung hervorrufen: Bringen die Zusätze der Gruppen A, B und C schon für .sich allein eine deutliche Aufhellung der Rhodiumüberzü ge mit sich, so tritt diese Wirkung in überraschend starkem, Maße ein bei gleichzeitiger Verwendung dieser Zusätze, insbesondere von A und B in Verbindung mit den Zusätzen der Gruppe D.
• Solche Kombinationen erlauben auch, die Zusätze der Gruppen A bis D auf ein sehr geringes und trotzdem auf die Reinheit der Farbe besonders wirksames Maß zu be- 1 schränken, wodurch sowohl eine die Farbe verdunkelnde Mitabscheidung von Platin verhindert als auch eine Verminderung der Stromausbeute und der Ausnutzungsfähigkeit der Bäder vermieden wird, wie sie bei höheren Zusätzen der Gruppen B, C und D eintritt. Auch ermöglicht diese Zusatzverminderung eine mehrmalige . Regeneration der Bäder durch Zugabe von konzentrierter Badlösung gleicher oder ähnlicher . Zusammensetzung i ohne Nachteil für die Farbe und Dichte der Niederschläge.
• Eine mit dem Unschädlichmachen der Wasserstoffabscheidung einhergehendeweitere Folge ist, das die erzielten Rhodiumüberzüge i anscheinend durch Verminderung der im abgeschiedenen Rhodium gelösten Wasserstoffmenge weniger zum Abblättern neigen, als dies ohne die genannten Zusätze der Fall ist. Daher besitzen solche Überzüge auch eine größere Elastizität, was für die Praxis nur von Nutzen ist. Beispiele

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Galvanisches, Schwefelsäure enthaltendes Rhodiumbad zur Eizeugung beson-' ders weißer Oberzüge, dadurch gekenn-Die Bäder werden zweckmäßig im Temperaturbereich von 2o bis 4o° C benutzt, bei einer katholischen Stromdichte von o,ä bis o,5 Amp./qdm. Die wirkungsverbessernden Zusätze beziehen sich naturgemäß nur auf solche Bäder, die Schwefelsäure enthalten, wobei es gleichgültig ist, ob die Schwefelsäure als solche in bekannter Weise zugesetzt ist oder in ebenfalls bekannter Weise -auf Grund chemischer Umsetzung bei der Zusammenstellung der Bäder aus Sulfaten durch Anionenaustausch mit anderen Säuren in Freiheit gesetzt wird. In diesem Sinne äquivalent mit der Schwefelsäure kommt praktisch nur Phosphorsäure oder deren Mischung mit Schwefelsäure in Betracht. zeichnet, daß-die den Farbcharakter beeinträchtigenden Wirkungen der Wasser--stoffabscheidung an der Kathode durch Zusatz von nicht abscheidbaren Metallsalzen beseitigt werden, die katholisch leicht reduzierbar und' anodisch leicht regenerierbar sind. z. Galvanisches, Schwefelsäure enthaltendes Rhodiumbad, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze nach Anspruch i Vanadium- und/oder Uransalze zugesetzt werden. 3. Galvanisches, Schwefelsäure enthaltendes Rhodiumbad, dadurch gekennzeichnet, daß neben den im Anspruch 2 genannten Metallsalzen oder an Stelle eines oder mehrerer oder aller geringe Mengen komplexer Platinsalze zugesetzt werden. q.. Rhodiumbad nach Anspruch 2 und/ oder 3, gekennzeichnet durch Zusatz von geringen Mengen Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen. 5. Galvanisches, Schwefelsäure enthaltendes Rhodiumbad, dadurch gekennzeichnet, daß neben den.in den Ansprüchen i bis q. genannten Verbindungen oder an Stelle einer oder mehrerer oder aller Di-oder Trimethylamin- oder Di- oder Triäthylamin oder ähnliche, einzeln oder in Mischung zugesetzt werden. 6. Galvanisches, Schwefelsäure enthaltendes Rhodiumbad, dadurch gekennzeichnet, daß neben den in den Ansprüchen i bis 5 genannten Verbindungen oder an Stelle einer oder mehrerer oder aller geringe Mengen von Oxysäuren oder ungesättigten, organischen Säuren, insbesondere von Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Maleinsäure, einzeln oder vorzugsweise zu - mehreren zugesetzt werden.