DE2114119C2 - Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis - Google Patents

Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis

Info

Publication number
DE2114119C2
DE2114119C2 DE2114119A DE2114119A DE2114119C2 DE 2114119 C2 DE2114119 C2 DE 2114119C2 DE 2114119 A DE2114119 A DE 2114119A DE 2114119 A DE2114119 A DE 2114119A DE 2114119 C2 DE2114119 C2 DE 2114119C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ruthenium
bath
metal
group
indium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2114119A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2114119A1 (de
Inventor
René Carouge Geneve Henzi
Salvatore Geneve Losi
André Grand-Saconnex Geneve Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OMI International Corp
Original Assignee
Sel-Rex Corp., Nutley, N.J.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sel-Rex Corp., Nutley, N.J. filed Critical Sel-Rex Corp., Nutley, N.J.
Publication of DE2114119A1 publication Critical patent/DE2114119A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2114119C2 publication Critical patent/DE2114119C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis.
Aus der GB-PS 11 08 051 sind wäßrige Elektrolysebäder zum Abscheiden von Ruthenium und Rutheniumlegierungen bekannt, die Ruthenium als wasserlösliche Derivate, beispielsweise Bromhydrat, enthalten. Diese Bäder wurden bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten verwendet, wobei jedoch die Niederschlagsgeschwindigkeiten und die Kathodenleistungen sehr niedrig waren und diese Bäder im allgemeinen stark spannungsbeanspruchte Rutheniumniederschläge lieferten. Die vorhandene Spannung verursachte im allgemeinen die Bildung von Rissen in den Niederschlagen, wenn deren Dicke mehr als 1,5 bis 25 μπι betrug. Dieses und die unbefriedigende Ausbeute stellen bei den meisten industriellen Anwendungen einen bedeutenden Nachteil dar. Beispielsweise sind zur Herstellung von korrosionsbeständigen Elektroden dickere Niederschläge ohne sichtbare Risse oder sonstige Fehler erforderlich.
Ein weiterer Fortschritt ergab sich aus der Entdekkung, daß sich die Spannungsbeanspruchung in Rutheniumniederschlägen durch die Mischabscheidung von mindestens einem der Metalle der Gruppe IHB des Periodischen Systems, d. h. Gallium, Indium und Thallium, und Ruthenium teilweise beheben läßt. Es wurden Bäder zubereitet, die das Ruthenium als wasserlöslichen Komplex der Formel
begann. Die Korrosionsbeständigkeit der mit solchen Bädern galvanisierten Teile wurde auf diese Weise deutlich verbessert
Nun hat man festgestellt, daß das weitere Zusetzen mindestens eines Edelmetalls der Platingruppe zu dem vorgenannten Bad aus Ruthenium und mindestens einem Metall der Spalte HIB des Periodischen Systems die Korrosionsbeständigkeit der Niederschläge auf Rutheniumbasis erheblich steigert Es lassen sich
ίο dickere rissefreie Niederschläge erzielen. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Niederschläge aus Rutheniumlegierungen mit anderen Edelmetallen bekanntlich hochgradig spannungsbeansprucht sind und bei Dicken von weniger als
is 2,5 μπι (bereits) Risse zeigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis zu schaffen, das korrosk-tisbeständige Niederschläge ermöglicht, die auch bei Dicken von mindestens 2,5 μπι frei von sichtbaren Fehlern sind.
Man hat festgestellt, daß sich das bessere Aussehen und die verbesserten physikalischen Eigenschaften von durch Mischabscheidung von Ruthenium mit mindestens einem anderen Metall der Platingruppe erhaltenen Niederschlägen auf Rutheniumbasis mit der höheren Niederschlagsgeschwindigkeit und den sich aus der Verwendung von Ruthenium in Form des Komplexes
(NH4KRu2CI8(H2O)2N]
und mindestens einem aus der Rhodium, Platin, Palladium, Osmium und Iridium umfassenden Gruppe ausgewählten Edelmetall in Form eines seiner wasserlöslichen Derivate enthaltenden Abscheidungsbädern ergebenden verbesserten Kathodenleistungen kombinieren lassen.
Demgemäß enthält ein Bad gemäß der Erfindung 0,5 bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des Komplexes
(NH4)J[Ru2Cl8(H2O)2N],
ein aus der Gruppe von Indium, Gallium und Thallium ausgewähltes Metall in Form einer wasserlöslichen Verbindung in Konzentrationen, die zwischen 0,01 g Metall/l und dem Wert enthalten sind, der der Sättigung dieser wasserlöslichen Verbindung in dem Bad entspricht, und 0,05 bis 20 g/l eines Edelmetalls der Platingruppe in Form eines wasserlöslichen Derivats desselben.
Dabei kann das Platinmetall Rhodium, Palladium oder Platin sein.
Der pH-Wert der Bäder liegt zweckmäßig unterhalb 3,0. Er beträgt vorzugsweise 1,5.
Der Gegenstand der Erfindung wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel!
Ein Bad zur galvanischen Abscheidung einer ternären Legierung auf Rutheniumbasis wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile zubereitet (die Konzentrationen der Metallsalze oder -komplexe sind in g/I des ho freien Metalls angegeben):
Bestandteile
g/l
und mindestens eines der vorgenannten Metalle der Gruppe IHB als wasserlösliches Salz enthalten. Mit diesen Bädern konnten Niederschläge bis zu 5 μπι erzielt werden, bevor die Rissebildung aufzutreten Rhodiumsulfat
Indiumsulfat
Ammoniumsulfamat
10,0
1,0
5,0
20,0
Das Bad wurde mit 20% Ammoniak auf den pH-Wert 2,0 eingestellt und dann bei 1,0 A/dm2 und 55° C betrieben.
Mit Gold überzogene Messingproben wurden über verschiedene Zeiträume galvanisiert Die erzielten Niederschläge (A) waren glänzend und bei Dicken bis zu 10 μπι frei von mit dem Auge oder dem Mikroskop erkennbaren Rissen. Die Galvanisierungsgeschwindigkeit betrug 12 mg/Amin, d. h. 0,1 μητ/min. Die Legierung enthielt 66% Ruthenium, 33% Rhodium und 1 % Indium, ι ο
Bei einem weiteren Versuch wurde das vorstehende Bad ohne Indium unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen betrieben.
Es wurden 67% Ruthenium und 33% Rhodium enthaltende Niederschläge mit Dicken von mindestens η 2,5 μ erzielt, bevor bei 500facher Vergrößerung oder mit dem Auge erkennbare Risse zu erscheinen begannen.
Bei einem Kontrollversuch wurde das vorstehende Bad ohne Rhodium unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen betrieben, was Niederschläge aus Ruthenium und Indiujn (B) ergab. Ein Korrosionstest wurde wie folgt durchgeführt: Die Proben (A) oder (B) wurden in einem 20 g/l Zitronensäure und 25 g/l NaOH enthaltenden Elektrolyten als Anoden benutzt. Die Elektrolyse wurde über 20 Stunden bei 200C durchgeführt Die Anoden wurden gewogen, wobei die Verluste der Niederschläge für (A) 0,008 mg/cm2/Ah und für (B) 0,05 mg/cmVAh betrugen. Die Probe (A) war glänzend ohne Korrosionsspuren; die Probe (B) war glänzend, zeigte jedoch mehrere korrodierte Stellen.
Beispiel 2
Ein Bad zur galvanische'.1 Abscheidung einer ternären Legierung auf Rutheniumbtsis wurde wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet, jedoch mit "· g/l Rhodiumsulfat J5 anstelle von 1 g/l. Das Bad wurde wie im Beispiel 1 betrieben.
Es wurden 40% Ruthenium, 59% Rhodium und 1% Indium enthaltende Niederschläge erzielt. Wie im Beispiel 1 zeigten sie selbst bei Dicken bis zu ΙΟμπι 4i> keine Risse oder sonstige Mängel.
Als Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ein Kontrollbad ohne Indium benutzt Die Niederschläge verhielten sich wie beim zweiten Versuch gemäß Beispiel 1.
Ein wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführter Korrosionskontrollversuch zeigte, daß der vorgenannte Niederschlag mit 59% Rhodium bei seiner Verwendung als Anode ein einem alkalischen elektrolytischen Bad noch korrosionsbeständiger war als der Niederschlag mit 33% Rh.
Beispiel 3
Ein Bad zur galvanischen Abscheidung einer ternären Legierung auf Rutheniumbasis wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile zubereitet (die Konzentrationen der Metallsalze oder -komplexe sind in g/l des freien Metalls angegeben):
Bestandteile
g/1
(NH4-S[RUjCi8(H2O)2N] 10,0
Na2PtC6 ' " 0,2
Indiumsulfat 5,0
Ammoniumsulfamat 20,0
Das Bad wurde auf den pH-Wert Ip eingestellt und bei 1,0 A/dm2 und 65'C betrieben. Die Proben wurden wie im Beispiel 1 beschrieben zubereitet, und die Kathodenleistung betrug 8 mg/Amin. Die Proben waren glänzend und hatten eine gute Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 4
Es wurde ein Galvanisierungsbad wie im Beispiel 3 beschrieben zubereitet, jedoch wurde das Platin durch 0,05 g/l Palladium in Form einer salzsauren Lösung aus PdCI2 ersetzt.
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie für Beispiel 3. Es wurden korrosionsbeständige Niederschläge bei einer Niederschlagsgeschwindigkeit von 9,4 mg/Amin erzielt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis, das ggf. Leit- oder Puffersätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 50 g/l Rutheniummetall in Form des Komplexes
(NRO3 [Ru2CI8(H2O)2N],
ein aus der Gruppe von Indium, Gallium und Thallium ausgewähltes Metall in Form einer wasserlöslichen Verbindung in Konzentrationen, die zwischen 0,01 g Metall/l und dem Wert enthalten sind, der der Sättigung dieser wasserlöslichen Verbindung in dem Bad entspricht, und 0,05 bis 20 g/l eines Edelmetalls der Platingruppe in Form eines wasserlöslichen Derivats desselben enthält
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall Rhodium, Palladium oder Platin ist
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unterhalb 3,0 liegt
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe Indium ist
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe Gallium ist.
6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 1,5 beträgt.
DE2114119A 1970-03-20 1971-03-19 Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis Expired DE2114119C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH423570A CH512590A (fr) 1970-03-20 1970-03-20 Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2114119A1 DE2114119A1 (de) 1971-10-07
DE2114119C2 true DE2114119C2 (de) 1982-07-01

Family

ID=4272323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2114119A Expired DE2114119C2 (de) 1970-03-20 1971-03-19 Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3692641A (de)
BE (1) BE764153A (de)
CA (1) CA927313A (de)
CH (1) CH512590A (de)
DE (1) DE2114119C2 (de)
FR (1) FR2083474B1 (de)
GB (1) GB1328928A (de)
NL (1) NL7103762A (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5544157B2 (de) * 1971-08-21 1980-11-11
US3892638A (en) * 1973-06-21 1975-07-01 Oxy Metal Industries Corp Electrolyte and method for electrodepositing rhodium-ruthenium alloys
GB1520140A (en) * 1976-06-08 1978-08-02 Inco Europ Ltd Electrodeposition of ruthenium
AU523857B2 (en) * 1978-07-14 1982-08-19 International Nickel Inc. Alloys and electrodes
EP0018165A1 (de) * 1979-04-10 1980-10-29 Inco Europe Limited Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium, konzentrierte Lösung zur Badherstellung und mit Ruthenium beschichteter Gegenstand
IN164233B (de) * 1984-12-14 1989-02-04 Oronzio De Nora Impianti
DE502007002036D1 (de) * 2007-03-28 2009-12-31 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekoraium
ATE487812T1 (de) 2008-11-21 2010-11-15 Umicore Galvanotechnik Gmbh Edelmetallhaltige schichtfolge für dekorative artikel
DE102019109188B4 (de) * 2019-04-08 2022-08-11 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verwendung eines Elektrolyten zur Abscheidung von anthrazit/schwarzen Rhodium/Ruthenium Legierungsschichten
WO2020250174A1 (en) * 2019-06-11 2020-12-17 Legor Group Spa Galvanic bath and process for producing a ruthenium/platinum alloy by means of electro-galvanic deposition
AT523922B1 (de) * 2020-09-08 2022-01-15 Iwg Ing W Garhoefer Ges M B H Elektrolytbad für Palladium-Ruthenium-Beschichtungen
DE102020131371A1 (de) 2020-11-26 2022-06-02 Umicore Galvanotechnik Gmbh Rutheniumlegierungsschicht und deren Schichtkombinationen
IT202100003875A1 (it) * 2021-02-19 2022-08-19 Legor Group S P A Bagno galvanico e procedimento al fine di produrre una lega di platino-rutenio tramite deposizione elettrogalvanica

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL43163C (de) * 1935-01-16

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
BE764153A (fr) 1971-08-02
CA927313A (en) 1973-05-29
FR2083474A1 (de) 1971-12-17
CH512590A (fr) 1971-09-15
GB1328928A (en) 1973-09-05
NL7103762A (de) 1971-09-22
US3692641A (en) 1972-09-19
FR2083474B1 (de) 1974-10-11
DE2114119A1 (de) 1971-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT267991B (de) Bad zur Herstellung eines Überzuges aus Platinmetallen und deren Legierungen
DE2114119C2 (de) Bad zur galvanischen Abscheidung ternärer Legierungen auf Rutheniumbasis
CH647269A5 (de) Plattierungsloesung fuer die ablagerung einer palladium/nickel-legierung.
DE3601698C2 (de)
DE1094245B (de) Bleidioxyd-Elektrode zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren
DE3875227T2 (de) Verfahren zur herstellung eines bades fuer die elektroplattierung einer binaeren zinn-kobalt-, zinn-nickel- oder zinn-blei- legierung und damit hergestelltes elektroplattierungsbad.
DE1222348B (de) Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad
DE1960047A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Goldlegierung und waessriges Abscheidungsbad zur Ausfuehrung des Verfahrens
DE1262722B (de) Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumueberzuegen auf elektrischen Kontaktteilen
DE3530223C2 (de)
DE1235102B (de) Cyanidfreies galvanisches Glanzzinkbad
DE3509367C1 (de) Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold/Zinn-Legierungsueberzuegen
DE3041740A1 (de) Verfahren zum galvanisieren mit silber/platinmetall-legierungen
DE1771734A1 (de) Verfahren zur Elektroplattierung mit Rhenium und ein Bad zur Ausfuehrung dieses Verfahrens
DE1256504B (de) Verfahren zur galvanischen Herstellung unloeslicher Anoden fuer elektrochemische Prozesse
DE2725073A1 (de) Verfahren zum galvanischen abscheiden von ruthenium
DE2511119A1 (de) Zusatzmittel fuer die elektroplattierung
DE2014122C3 (de) Wäßriges saures Rutheniumbad zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium
DE1208593B (de) Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden halbglaenzender UEberzuege
DE3139641A1 (de) "galvanisches bad und verfahren zur abscheidung halbglaenzender duktiler und spannungsfreier nickelueberzuege"
DE1086508B (de) Saures galvanisches Kupferbad
AT247093B (de) Verfahren und Bad zur Herstellung von haftfähigen Niederschlägen aus Platin mit verbesserten Überspannungseigenschaften
DE815882C (de) Verfahren zur Erzeugung von Niederschlaegen auf Metallflaechen durch Elektrolyse
DE692122C (de) Rhodiumbad
DE654270C (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von UEberzuegen aus Wolframlegierungen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: OMI INTERNATIONAL CORP. (EINE GESELLSCHAFT N.D.GES

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: HAUCK, H., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., 8000 MUENCHEN SCHMITZ, W., DIPL.-PHYS. GRAALFS, E., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG WEHNERT, W., DIPL.-ING., 8000 MUENCHEN DOERING, W., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF

8339 Ceased/non-payment of the annual fee