DE1222348B

DE1222348B - Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad

Info

Publication number: DE1222348B
Application number: DET19317A
Authority: DE
Inventors: Edward A Parker; James A Powers
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-11-23
Publication date: 1966-08-04
Also published as: GB921960A; US3149058A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/28

Nummer: 1222 348

Aktenzeichen: T19317 VI b/48 a

Anmeldetag: 23. November 1960

Auslegetag: 4. August 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Goldbad, mit welchem Gold- und Goldlegierungsüberzüge mit harten, hitzefesten, glatten, spiegelnden Oberflächen erhalten werden.

Seit vielen Jahren war es bei der elektrolytischen Abscheidung von Goldüberzügen üblich, ein Bad zu verwenden, welches Kaliumgoldcyanid zusammen mit anderen alkalischen oder Alkali erzeugenden Stoffen enthält. Diese Hilfsstoffe wurden dem Bad aus verschiedenen Gründen zugesetzt, z. B. um die Leitfähigkeit zu vergrößern, gute Stromausbeuten zu erhalten, Färbung zu bekommen oder das Bad auf der alkalischen Seite zu puffern. Solche Zusätze sind z. B. freie Alkalicyanide, Alkalihydroxyde und -carbonate und fast immer ein zweibasisches oder dreibasisches Alkaliphosphat.

Diese Goldbäder müssen bei erhöhten Temperaturen betrieben werden und sind gewöhnlich auf ziemlich niedrige Stromdichten beschränkt. Es ist schwierig, glänzende Überzüge in genügender Dicke zu erhalten, d. h. mehr als 0,00127 mm dick, welche hart, hitzefest, blank usw. sind.

Gold- und Goldlegierungsbäder sind immer aus guten Gründen auf der alkalischen Seite betrieben worden. Beispielsweise enthalten die meisten Goldbäder freies Cyanid als ein Mittel zur Vergrößerung der Stromausbeute. Infolgedessen müssen diese Bäder alkalisch bleiben, oder das ungemein giftige Cyanwasserstoffgas würde in situ erzeugt und aus dem Bad freigegeben werden. Ein anderer Grund ist, daß lösliehe Metall-Goldcyanid-Lösungen unbeständig gegenüber starken Mineralsäuren sind, da ein Cyanidradikal aus dem Komplex verdrängt wird und sich aus der Lösung unlösliches Goldcyanid ausscheidet.

Neuerdings hat die Herstellung von gedruckten Stromkreisen eine zunehmende Nachfrage nach einem Verfahren zum Überziehen mit Gold geschaffen, welches für Kunststoffschichten, wie sie als Grundlage für den gedruckten Stromkreis benutzt werden, unschädliche Lösungen verwendet. Wärme und Alkali sind zwei der stärksten Faktoren für die Verschlechterung dieses Materials.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße galvanische Gold- oder Goldlegierungsbad mit einem Gehalt an Goldcyanid, Nickel, einer Aminopolycarbonsäure und gegebenenfalls einer Legierungskomponente dadurch gekennzeichnet, daß es das Nickel in Form eines Nickel(II)-Chelats bei einem pH-Wert von 3,0 bis 5,5 enthält.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Nickel(II)-Chelat vom Aminopolycarbonsäuretyp mit einer konstanten Beständigkeit in der Größenordnung von Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad

Anmelder:

Technic, Inc., Cranston, R. I. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth

und Dipl.-Chem. Dr. F. Lederer, Patentanwälte,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Edward A. Parker, Cranston, R. L;

James A. Powers,

East Providence, R. I. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 31. Dezember 1959
(863 111)

etwa 10, d. h. eine Beständigkeit der Größenordnung von derjenigen des Nickel(II)-nitrilotriacetats, zu einer Alkali-Goldcyanid-Lösung von relativ niedrigem pH-Wert einen elektrolytischen Goldüberzug hervorruft, welcher aus mehr als 99,8% reinem Gold, d. h. 24karätigem Gold, besteht. Die Menge an in der Lösung verwendetem Nickelchelat kann aufwärts von 10 g Nickel pro Liter betragen. Der Goldgehalt des Bades liegt vorzugsweise ab etwa 2 g pro Liter bis zur Sättigung, wobei etwa 8 g pro Liter bevorzugt sind.

Vorzugsweise wird mit 1 bis 5 g Nickel pro Liter gearbeitet. Schwere glänzende Niederschläge aus Gold können so erhalten werden. Die Geschwindigkeit des Überziehens wird auch vergrößert, so daß Stromdichten von 60 Ampere pro 0,093 m² möglich sind. Die so erhaltenen Überzüge sind von hoher Reflektivität, vergrößerter Härte, im allgemeinen von 120 Knoop, und besitzen einen besseren Widerstand gegen Abnutzung und gegen Anlaufen als Goldüberzüge aus üblichen Goldcyanidbädern. Der erfindungsgemäß erhaltene Goldüberzug ist so hart und wärmefest, daß er Temperaturen von 300° C für 2 Stunden und länger ohne Verfärbung wiederstehen kann.

Aus der britischen Patentschrift 718 574 sind Bäder für die Herstellung von Goldlegierungen bekannt, welche je nach dem zugesetzten Metallsalz eine verschiedene Färbung der niedergeschlagenen

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Goldlegierungen aufweiten. AJs Zusatz zu dem alkalischen Alkali-Goldcyanid dient ein organisches Salz des gewünschten Metalls, beispielsweise ein organisches Nickelsalz. Hiervon unterscheidet sich die Erfindung grundsätzlich dadurch, daß an Stelle eines organischen Nickelsalzes ein Nickel(II)-Chelat im sauren Bereich verwendet wird. Durch die Verwendung von Nickelchelat an Stelle der Nickelsalze wird eine neue, unerwartete Wirkung erzielt. Während man nach dem bekannten Verfahren aus einem alkalischen galvanischen Goldbad technisch immer nur Goldlegierungen niederschlagen konnte, wird durch die Verwendung von Nickelchelat zum erstenmal erreicht, daß man aus sauren Bädern reines Gold frei von anderen Metallen als Niederschlag erhält. Während der Niederschlag aus dem bekannten Bad eine Legierung mit etwa 76 % Gold ist, wird nach der Erfindung reines 24karätiges Gold erzeugt. Die spektrografische Analyse zeigt, daß dieser Goldniederschlag nur Spuren von Nickel (etwa 1 Teil Nickel auf mehr als 1000000 Teile Gold) enthält.

Durch die Erfindung ist ein Bad geschaffen, aus welchem Gold elektrolytisch ohne die schädlichen Wirkungen von alkalischen und Alkali erzeugenden Stoffen niedergeschlagen werden kann. Der daraus erhaltene Überzug besitzt große Härte und die hohe Reflektivität eines' Spiegels und kann mit großer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur niedergeschlagen werden.

Das erfindungsgemäße Bad enthält eine wäßrige Lösung eines Alkali-Goldcyanids, mit oder ohne zusätzliche Legierungsmetaüverbindungen, ferner eines Nickel(II)-Chelats einer geeigneten Aminopolycarbonsäure, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, /ff-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und Äthylendiamindiessigsäure und mindestens eines puffernden Stoffes, um den pH-Wert zwischen 3,0 und 5,5 während der Abscheidung des Goldes aus der Lösung zu erhalten. Während im allgemeinen ein einziges Chelat dieser Gruppe verwendet wird, können auch Nickelchelatgemische benutzt werden.

Während gefunden wurde, daß die glänzendmachende Wirkung des NickelQDO-Chelats eine Funktion des pH-Wertes ist, ist es wesentlich, daß dieser Bereich geregelt wird. Das Aufrechterhalten des pH-Wertes des Überzugsbades zwischen 3,0 und 5,5 wird am leichtesten bewerkstelligt durch Einverleibung von Salzen mäßig starker organischer Säuren in das Bad, dessen Säuredissoziationskonstanten derartige sind, daß sie als Puffer darin wirken, um den pH-Wert der Lösung auf die definierten Grenzen während der elektrolytischen Abscheidung des Goldes oder seiner Legierung zu beschränken. Unter diesen Stoffen können als Vertreter aufgezählt werden gewisse organische Säuren, welche mindestens eine Ionisationskonstante eines solchen Wertes haben, um einen Pufferbereich in dem angegebenen pH-Bereich zu erzeugen, wenn sie in geeigneter Weise mit der angemessenen Menge einer Base neutralisiert werden.

Im allgemeinen sind die brauchbarsten Säuren die aliphatischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche auch Hydroxylgruppen in funktioneller Verwandtschaft zu den Carbonsäuregruppen tragen können. Typische bräuchbare Säuren sind Essig-, Glykol-, Milch-,· Zitronen-, Glukon-, Wein- und Kojicsäure. -

Diese Liste ist zwar nicht vollständig für alle brauchbaren Stoffe, zeigt aber die allgemeinen Arten von brauchbar gefundenen sauren Verbindungen an. Es ist auch möglich, Mischungen der Säuren zu verwenden, vorausgesetzt, der pH-Wert des Goldbades liegt im Bereich von 3,0 bis 5,5.

Die elektrolytische Abscheidung kann ausgeführt werden unter Verwendung unlöslicher Anoden, z. B. aus Platin, Gold, nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff. Wiederauffrischen des Goldes oder seiner LegierungsbestandteMe kann bewirkt werden in jeder zweckmäßigen Weise, wie z.B. nach Ampereminuten, wie wohlbekannt ist. Das Verhältnis von Anodenzur Kathodenoberfläche ist nicht entscheidend, sollte aber vorzugsweise mindestens 1:1 sein. Die Temperatur des Bades sollte innerhalb 15 bis 50° C gehalten werden, welches ein bevorzugter Arbeitsbereich während der elektrolytischen Abscheidung ist. Mechanisches Rühren des Bades, z.B. mit einem

ao Rührwerk, dient dazu, eine saubere glatte Abschei-

• dung zu erleichtern und ermöglicht zur gleichen Zeit die Verwendung höherer Stromdichten, ohne die überzogene Oberfläche zu verschmutzen. Die elektrische Spannung zwischen Anode und den Waren

as liegt gewöhnlich zwischen 2 und 6 Volt.

Die folgenden Beispiele sind typische Arten von Lösungen, aus welchen harte Überzüge mit den angegebenen Eigenschaften erhalten werden können.

Beispiel 1

In einer zur Bildung eines Liters der Lösung ausreichenden Wassermenge werden gelöst:

8 g Kaliumgoldcyanid,
30 g Monokaliumphosphat,
35 g Trikaliumcitrat,
25 g Zitronensäure,

3 g Nickel als Nickel(n)-N,N'-Äthylendiamindiacetat.

Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 3,2 bis 4,4 mit -Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd eingestellt. Die Badtemperatur liegt zwischen 20 und 50° C. Der auf Messing oder einem anderen Grundmetall mit oder ohne andere Zwischenschichten aus anderen Überzugsmetallen erhaltene Überzug ist hart, spiegelglänzend und widerstandsfähig gegen Anlaufen bei Temperaturen von 300° C während 2 oder 3 Stunden.

B eispiel 2

Zu einer zur Bildung eines Liters Lösung ausreichenden Wassermenge werden zugesetzt:

12 g Kaliumgold(I)-cyanid,
60 g Essigsäure und Kaliumacetat,
30 g Monokaliumphosphat,
3 g Nickel als Kaliumnickel(n)-mtrilotriacetat.

Der pH-Wert wird auf 3,0 bis 5,0 mit Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd eingestellt. Dicke, blanke, glänzende Überzüge aus im wesentlichen reinem 24karätigem Gold werden aus diesem Bad bei Stromdichten bis zu 60 Ampere pro 0,093 m² er-

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halten. Stromausbeuten von 60% werden dabei er- Aminopolycarbonsäure und gegebenenfalls einer

zielt. Legierungskomponente, dadurch gekenn-

Der auf einem beliebigen Grundmetall mit oder zeichnet, daß es das Nickel in Form eines

ohne Zwischenschichten erhaltene Überzug ist NickeI(II)-Chelats bei einem pH-Wert von 3,0

spiegelglänzend, hart und widerstandsfest gegen 5 bis 5,5 enthält.

Anlaufen bei Temperaturen von 300° C für 2 bis 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

3 Stunden. Das Grundmetall ist das, welches in di- net, daß es das 1:1-Nickelchelat der Äthylen-

rekter Berührung mit der Goldschicht ist, gleichgültig, diamintetraessigsäure enthält.

ob die so in Berührung stehende Basis ein massives 3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

Stück oder eine andere Schicht ist. io net, daß es das 1:1-Nickelchelat der Nitrilotri-

Muster von Goldüberzügen, erhalten nach Bei- essigsäure enthält.

spiel 1 oder 2, wurden spektrographisch analysiert 4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

und die folgenden Werte gefunden: net, daß es das 1:1-Nickelchelat der Hydroxy-

QoI^ 99 78% äthyläthylendiamintriessigsäure enthält.

' 15 5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

Nickel 0,18 % _netj daß es eine Mischung des 1:1-Nickelchelats

Durch spektrographische Analyse: ^der. Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetra-

essigsaure enthält.

Silber 0,007% 6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

Kobalt 0,005% 20 net, daß es eine Mischung des 1:1-Nickelchelats

„_r . η Mm der Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotri-

^KuP^fer Ο'⁰¹⁰⁷⁰ essigsäure enthält.

Eisen 0,02% 7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge-

_M 0 001% kennzeichnet, daß es 2 g/l bis zur Sättigung

⁸ w,uui _a5 Kaliumgoldcyanid und 1 bis 10 g/l Nickel(II)-

Silikon 0,001 % chelat enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad mit einem Gehalt an Goldcyanid, Nickel, einer 30

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 718 574.

609 608/333 7.66

Bundesdruckerei Berlin