DE1521043C

DE1521043C - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold Palladium Legierungen

Info

Publication number: DE1521043C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Technic Inc , Cranston, R I (V St A)
Publication date: 1971-08-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen, das ein Cyanogoldsalz, ein Palladiumsalz und Puffersalze enthält und das frei von überschüssigem Cyanid ist. Weiterhin wird ein Verfahren zum Abscheiden von Gold-Palladiumüberzügen aus dem erfindungsgemäßen Bad beschrieben.

Seit etwa 1840 ist es bekannt, aus alkalischen Cyanidlösungen galvanisch abgeschiedene Goldüberzüge durch Zusatz von Legierungsmetallen, wie z. B. Kupfer, Silber und Zink so abzuwandeln, daß Farbe und Farbton des Überzugs verändert werden. So ist es zur Herstellung von Goldüberzügen mit einem Glanz beispielsweise bekannt, Elektrolysebäder zu verwenden, die neben Goldcyanid ein Metallchelat enthalten. Gemäß der britischen Patentschrift 718 574 werden Kupfer-, Nickel-, Cadmium- urd Zinkchelate verwendet, wobei als Chelatisierungsmittel Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Anthranildiessigsäure, Uramildiessigsäure und Aminomalondiessigsäure genannt werden. Es wird dargetan, daß diese .. Chelatkomplexe eine niedrige Dissoziationskonstante haben. Wegen der kleinen Dissoziationskonstante der Cyanide der zulegierten Metallverbindungen wird nur sehr wenig von diesem Metall im Goldüberzug abgeschieden. Immerhin reicht die abgeschiedene Menge aus, um einen höheren Glanz bzw. einen anderen Farbton des Goldlegierungsüberzugs zu erreichen.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 311 023 wird mit Bädern gearbeitet, welche neben Goldcyanid ein Silbersalz und Chelatisierungsmittel enthalten. Der Grund für den Zusatz von Chelatisierungsmitteln besteht ebenfalls darin, die Konzentration der freien Silberionen niedrig zu halten. Durch die Bindung der Silberionen im Chelatkomplex wird erreicht, daß an der Kathode gerade so viel Silber abgeschieden wird, um eine Goldabscheidung mit dem höchstmöglichen Glanz zu erreichen. Der pH-Wert dieses Bades liegt bei 6,5 bis 7,5.

Alle obengenannten, dem Gold zulegierten Legierungsmetalle sind viel weniger edel als Gold, und dadurch nimmt die Anlauffestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Goldlegierungsüberzugs ab.

Ein Legierungszusatz, der die korrosionsbeständigkeit der Goldlegierung nicht herabsetzt, ist beispielsweise Palladium. Aus der schweizerischen Patentschrift 354 643 ist das Abscheiden eines Gold-Palladium-Legierungsüberzuges mit hohem Glanz bekannt. Zu diesem Zweck wird im Elektrolysebad ein Palladiumpyrophosphat zugesetzt. Wie bereits oben dargelegt, dürfen zur Erzielung eines hohen Glanzes des Goldlegierungsüberzuges jeweils nur geringe Mengen des dem Gold zulegierten Metalls, hier z. B. Palladium, abgeschieden werden. Auf diese Weise wird eine einheitliche Kristallisation erzielt, die den hohen Glanz des Goldlegierungsüfcerzugs bewirkt.

Gold-Palladium-Legierurigen sind auch schon als sehr harte und abriebfeste Goldlegierungsüberzüge verwendet worden. Diese Gold-Palladium-Überzüge müssen jedoch im Gegensatz zu den vorhin genannten Gold-Palladium-Legierungsüberzügen mit hohem Glanz nunmehr einen weitgrößeren Palladiumgehalt aufweisen. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 719 821 ein Elektrolysebad zum Herstellen von harten und abriebfesten Gold-Paliadium-Abscheidungen bekannt, welches unter anderem Goldcyanid, Palladiumchlorid und eine größere Menge freien Kaliumcyanids enthält. Auf Grund dieses Überschusses an Kaliumcyanid wandelt sich das eingesetzte Palladium sofort in Palladiumcyanid um. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der galvanischen Abscheidung von Gold-Palladium-Legierungen aus Bädern mit Goldcyanid und Palladiumcyanid die Abscheidung des Palladiums gegenüber der Abscheidung von Gold stark verzögert ist, so daß die Menge an Palladium, welche dem abgeschiedenen Gold zulegiert wird, sehr niedrig ist, wodurch die mechanischen Eigenschaften

ίο des Goldniederschlags nicht genügend modifiziert und verbessert werden. Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 928 083 ein. Bad zum galvanischen Abscheiden von .Gold-Palladium-Legierungen bekannt, welches in wäßriger Lösung ein Alkalimetall-Gold-Cyanid sowie freies Alkalimetall-Cyanid und als Palladiumsalze Kalium-Palladocyanid oder Palladiumtetraaminor.itrat enthält. Auch bei diesem Bad ist es wiederum nachteilig, daß infolge der starken Komplexierungswirkung der freien Cyanidionen auf das im Bad enthaltene Palladiumsalz ausschließlich Palladiumcyanid vorliegt, aus dem das Palladium nur in ungenügender Weise für die Bildung eines harten Gold-Palladium-Überzugs zur Verfügung gestellt werden kann. .„-·-.·

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Bad zum galvanischen Abscheiden einer Gold-Palladium-Legierung zu schaffen, aus welcher neben dem aus einer Goldcyanidverbindung abgeschiedenen Gold genügend Palladium abgeschieden wird, um einen harten abrieb-

festen Überzug zu erhalten.

Diese Aufgabe wird bei einem Bad der eingangs beschriebenen Art, welches also ein Cyanogoldsalz, ein Palladiumsalz und Puffersalze enthält und das frei von überschüssigem Cyanid ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es etwa 0,05 bis 5,0 g/l eines chelatisierten Palladiumsalzes enthält, welches eine Löslichkeit von mindestens von 0,01% ^m Wasser hat und dessen Liganden Chelatringe mit Carboxylgruppen, mit Aminogruppen oder Polyaminogruppierungen und α- und /S-Aminocarbonsäure- oder Polyaminocarbonsäuregruppierungen umfassen, welche gegebenenfalls Schwefel enthalten. Bei einem= solchen Bad soll die Konzentration der Puffer- oder, leitenden Salze 10 bis 150 g/l betragen. Das Gold kann als Gold(I)-cyanid oder als Doppelcyanid von

. Gold und einem Alkalimetall, wie ζ. B. Kaliumgoldcyanid, zugesetzt werden und in Mengen von ungefähr 1 bis 30 g/l Gold vorhanden sein, während die chelatisierten Palladiumsalze in den oben angegebenen Mengen enthalten sein sollen. Als chelatisiertes Palla· diiimsalz kommen Palladiumcyclohexandiaminetetraessigsäure, Palladiumäthylendiaminetetraessigsäure oder Pailadiumdiäthylentriaminpentaessigsäure in Betracht. Als Palladiumsalz kann statt dessen Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Palladiumaminonitrit oder Kaliumdinitrit-sulfatopalladit sowie ein Chelatisierungsmittel beigegeben sein. Dabei entstehen Palladiumkomplexe, wie etwa Palladiumäthylendiaminsulfat oder -chlorid, oder etwa Palladiumdiaminodinitrit.

Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Bad freies Chelatisierungsmittel enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen aus einem Bad nach der Erfindung besteht darin, daß bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10,8 A/dm^a, einer Temperatur zwischen 15 und 82⁰C und bei einem pH-Wert von 4 bis 11 gearbeitet wird. Das Bad kann jedoch auch bei normaler Raumtemperatur betrieben werden.

Durch Veränderung der Badzüsammensetzungen und der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Stromdichte, der Temperatur, des pH-Wertes und der mechanischen Bedingungen, können Abscheidungen verschiedener Zusammensetzung und damit verschiedener Härte erreicht werden. Es soll herausgestellt werden, daß die optimale Einstellung des pH-Wertes zwischen ungefähr 6 und 10,5 liegt. Der pH-Wert wird vorteilhafterweise mit Alkali- oder Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder:

Beispiell

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Palladiumäthylendiaminsulfat 0,40 gPd/1

Kaliumphosphat, einbasisch 60 g/l

Kaliumgoldcyanid K[Au(CN)₂].... 8 g/l

Wasser ..- Rest, um 11

zu ergeben

Dem Bad kann ein Alkali oder eine Säure zugesetzt werden, um das pH auf 5 bis 10 einzustellen.

Aus diesem Bad bei pH 6 und Raumtemperatur erhaltene Niederschläge sind bei Stromdichten von 0,54 bis 1,08 A/dm² glänzend..

IO

Beispiel 4

Ein Elektrolytbad wird hergestellt durch Auflösen der folgenden Bestandteile:

Palladiumchlorid 0,65 gPd/1

Ammoniumeitrat 60 g/l

Gold(I)-cyanid 8 g/l

Wasser ....; Rest, um 1 1

. zu ergeben

B e i s ρ i e 1 2

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Palladiumdiaminodinitrit '. 0,125 gPd/1

Kaliumphosphat, zweibasisch ..... 30g/l,
Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 30 g/l

Natriumgoldcyanid Na[Au(CN)₂].. 8 g/l

Wasser ... * Rest, um 11

zu ergeben

Das pH des Bads wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Das Bad gibt, wenn es bei 60 bis 71°C und 0,54 bis 1,08 A/dm² betrieben . wird, gute anlauffeste Überzüge von mit kleinen is Palladiummengen legiertem Gold.

In den formelmäßig in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 aufgeführten Fällen zeigten die Goldüberzüge gemäß spektroskopischer Analyse folgende Palladiumanteil'e:

Beispiel 1 , ... 2,4°/₀ Palladium

Beispiel 2 0,5 °/₀ Palladium

Beispiel 3 '... 0,1 % Palladium

Beispiel 4.. : 0,5 °/₀ Palladium

In jedem Fall wurde der Überzug hinsichtlich-Glanz beurteilt und auf. Korrosionsbeständigkeit und Härte geprüft und in jeder Hinsicht sehr befriedigend gefunden. Das heißt, sowohl Glanz als auclr-Härte waren gut. Im allgemeinen war die Härte gegenüber reinem Gold erheblich verbessert infolge der gemeinsamen Abscheidung von Palladium. Die Farbe wurde durch das mitabgeschiedene Palladium nur geringfügig heller als die von 100% reinem ;Qpld. Als allgemeine Richtlinie für das Verfahren kann der Palladiumanteil im Überzug durch Erhöhung der Menge des in der Lösung vorhandenen Palladiumkomplexes oder -chelats und durch Herabsetzung der Stromdichte erhöht werden.

Die mit den Gold-Palladium-Legierungen zu überziehenden Grundmetalle sind in der Elektroindustrie gewöhnlich Kupfer und Kupferlegierungen und in der Schmuckwarenindustrie Messing und verschiedene Weißmetallegierungen. ^!·

Das pH des Bads wird mit einem Alkali, wie Kaliumoder Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Wenn man das Bad bei 0,54 bis 1,08 A/dm² und 60 bis 71⁰C betreibt, liefert es gute anlaufbeständige Goldüberzüge, die mit sehr kleinen Mengen Palladium legiert sind.

50

B e i s ρ i e 1 3

Eine Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Pailadiumcyclohexandiamintetra-

essigsäure 0,25 gPd/1

Ammoniumphosphat 8 g/l

Kaliumgoldcyanid K[Au(CN)₂].... 8 g/l

Wasser Rest, um 11

zu ergeben

Das pH des Bads wird durch Zusatz von weiterer Säure oder weiterem Alkali auf 6 bis 10 eingestellt. Wenn man das Bad bei Raumtemperatur und 0,54 bis 1,08 A/dm² betreibt, liefert es gute anlaufbeständige Überzüge von Goldlegierungen mit kleinen PaIIadiummcngen.

60

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen, das ein Cyanogoldsalz, ein Palladiumsalz und Puffersalze enthält und das frei von überschüssigem Cyanid ist, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis 5,0 g/l eines chelatisierten Palladiumsalzes enthält, welches eine Löslichkeit von mindestens 0,01 °/o in Wasser hat und dessen Liganden Chelatringe mit Carboxylgruppen, mit Aminogruppen oder Polyaminogruppen und α- und /?-Aminocarbonsäure- oder Polyaminocarbonsäuregruppierungen umfassen, welche gegebenenfalls Schwefel enthalten.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chelatisiertes Palladiumsalz Palladiumcyclohexandiamintetraessigsäure, PaIIadiumäthylendiamintetraessigsäure oder Palladiumdiäthylentriaminp:ntaessigsäure enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pal ldiumsalz, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Pallacluimaminonitrit oder Kaliumdinitritsulfatopalladit sowie ein Chelatisierungsmittel enthält.

. 4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es freies Chelatisierungsmittcl enthält.

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10,8 A/dm², einer Temperatur zwischen 15 und 82°C und bei einem pH-Wert von 4 bis 11 gearbeitet wird.

J '-