DE1543921B2 - Goldkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur galvanischen oder stromlosen Vergoldung von Metallen - Google Patents

Goldkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur galvanischen oder stromlosen Vergoldung von Metallen

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Description

Die Erfindung betrifft Gold enthaltende Komplexverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur galvanischen oder stromlosen Vergoldung von Metallen.
Es ist bekannt (vgl. Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, S. 824), galvanische oder stromlose Vergoldungen von Metallen unter Verwendung von Alkaligoldcyanid in Verbindung mit Alkalicyanid oder Knallgold in Verbindung mit Alkaliferrocyanid gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, zu denen Fremdmetallsalze gehören, durchzuführen.
Es ist weiter bekannt, in galvanischen Bädern für zahlreiche Metalle Glanzbildner zu verwenden, zu denen auch Diamine gehören.
Es wurde gefunden, daß bestimmte neue Verbindungen, die Gold als Dicyanid sowie bestimmte Diamine und Metalle komplexgebunden enthalten, die Eigenschaft haben, ohne weiteren Zusatz von Cyaniden galvanische oder stromlose Vergoldungen mit hohem Glanz zu erzeugen, wodurch sich die Handhabung der Bäder unter Berücksichtigung des geringeren Cyanidgehaltes und der direkten Erzeugung hochglänzender Überzüge ohne weitere Glanzzusätze erheblich vereinfacht und verbessert. Zudem kann in einem sehr weiten Temperaturbereich gearbeitet werden, und die mit der Verwendung von Alkalicyaniden verbundenen Schwierigkeiten entfallen.
Diese Komplexverbindungen haben die allgemeine Formel
M(E)m[Au(CN)2]„
in der M für einwertiges Gold oder Silber, oder für zweiwertiges Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Nickel, Palladium oder Platin steht, η der Wertigkeit des Metalls M entspricht, m eine ganze Zahl von η — 1 bis η + 1 bedeutet und E für eine der Gruppen
NH2CH2CH2NH2
NH2CH2CH(NH2)CH3 und
NH2(CH2CH2NH)4H
steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin E mit einer Goldcyanidverbindung, die entweder aus Kaliumgolddicyanid KAu(CN)2 oder aus Natriumgolddicyanid NaAu(CN)2 besteht, in einer wäßrigen Lösung vermischt, welche Kationen eines Metalles M enthält. Die Metallkationen werden in Wasser durch Lösen eines in Wasser dissoziierenden Salzes des Metalles gebildet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches ist nicht kritisch, obwohl es von Vorteil ist, wenn sie zwischen Zimmertemperatur,
z. B. etwa 20 bis 3O0C, und etwa 95° C liegt.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Salz des Metalles M in Wasser löst, das Amin E zugibt und danach eine wäßrige Lösung "des Natriumbzw. Kaliumgolddicyanides zusetzt. Es können stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten verwendet werden, jedoch ist ein Überschuß der Aminkomponente von Vorteil. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Abkühlen der wäßrigen Lösung isoliert werden, falls die Umsetzung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt worden ist, oder sie können dadurch isoliert werden, daß man die wäßrige Lösung konzentriert und dadurch die Salze ausfällt, welche dann durch Filtrieren gewonnen werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabile, nichthygroskopische feste Komplexsalze. Als Salz der Kationen des Metalls M werden z. B. die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Oxalate, Phosphate und Borate verwendet. Vorzugsweise verwendet man die anorganischen Salze der genannten Metalle. Beispiele solcher Salze sind: Kupfer(II)-chlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Nickelchlorid, Silbernitrat, Chlorogoldsäure (HAuCl4), Palladiumäthylendiamin-sulfat [Pd(NH2CH2CH2NHa)2SO4], Indiumsulfat und Platindiaminonitrat.
Bäder für die galvanische oder stromlose Vergoldung von Metallen enthalten normalerweise Gold als Natrium- oder Kaliumgolddicyanid und ein anderes Metall als wasserlösliches Salz. Da das Gold und das andere Metall dem Bad separat zugesetzt werden und beide sich mit voneinander unabhängigen Geschwindigkeiten abscheiden, bietet es Schwierigkeiten, jeweils die optimale Konzentration der beiden Metalle aufrechtzuerhalten. Bedient man sich der erfindungsgemäßen Komplexsalze als Goldquelle, so werden Gold und das andere Metall in einem feststehenden, bestimmten Verhältnis erhalten. Wünscht man eine galvanische Abscheidung von reinem Gold, so verwendet man ein Komplexsalz der einleitend angegebenen Formel, bei welchem das Metall M gleichfalls Gold darstellt. Die Bäder können andere Zusatzstoffe, wie man sie gewöhnlich bei der galvanischen Metallabscheidung benutzt, z. B. Netzmittel, Glänzmittel, die Leitfähigkeit beeinflussende Salze und pH-Einsteller enthalten. Die Bäder können durch Auflösen
der entsprechenden Menge des erfindungsgemäßen schiedenen blauen Kristalle wurden durch Filtrieren
Komplexsalzes in Wasser und Zugabe der übrigen isoliert.
Badingredienzien hergestellt werden. Die Bäder können Analyse fül- C8H16N8Au^Cu ·
auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Berechnet C 14,2, H 2,4, N 16,6, Au 58,3, Cu 9,4%;
wäßrigen Reaktionsgemische, in denen die Komplex- 5 gefunden c 13 8 H 2 3 N 16 5 Au 57 8 Cu 10>1 y. salze zubereitet wurden, als solche verwendet und den
Wassergehalt so einstellt, daß man die für die gal- Beispiel 2 vanische Metallabscheidung gewünschte Salzkonzen- , . /^χτ\ ι tration erhält, und man schließlich die restlichen Zn(NH2CH2CH2NH2MAu(CN)2J2 Plattierungs-Zusatzstoffe hinzugibt. io Eine Lösung, die 0,02 Mol Zinkchlorid in entgastem Mit besonderem Vorteil verwendbare wäßrige, galva- Wasser enthielt, wurde auf 750C erhitzt. Es wurde nische Bäder sind solche, die zwischen 2,1 und 12,3 g/l Äthylendiamin zugesetzt, bis der anfänglich gebildete metallisches Gold enthalten, wobei das Gold in Form wolkige Niederschlag verschwand und eine farblose der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen vor- Lösung hinterblieb. Dann wurde eine Lösung, die liegt, die ferner zwischen etwa 52,8 und 158,4 g/l Di- 15 Kaliumgolddicyanid in einer in bezug auf das verkaliumphosphat und so viel Ammoniumhydroxyd wendete Zinkchlorid zweifach molaren Menge ententhalten, daß der pH-Wert zwischen etwa 8,0 und hielt und die gleichfalls durch Lösen in entgastem etwa 12,0 eingestellt wird. Das Bad kann auch bis zu Wasser von 75°C hergestellt worden war, hinzugeetwa 52,8 ml/1 Äthylendiamin enthalten. Werden ver- setzt. Das Gesamtvolumen betrug 1 Liter. Die weißen hältnismäßig größere Mengen Äthylendiamin benutzt, 20 Nadeln, die sich beim Abkühlen abschieden, wurden so wird Dikaliumphosphat in einer Menge verwendet, durch Filtrieren entfernt. die in dem unteren Teil des spezifizierten Mengen- Analyge füf C10H24N10Au2Zn: bereicnes liegt ..,.._,„. . ■ . Berechnet C 16,1, H 3,3, N 18,8, Au 53,0, Zn 8,8%; Das Tauchbad fur die chemische Platüerung ist ein gdunden C 16,3, H 3,6, N 19,0, Au 52,5, Zn 9,2%. Bad, das vorzugsweise zwischen etwa 2,1 und 8,2 g/l 25 & ■ berechnet als metallisches Gold, in Form der erfin- B e i s ρ i e 1 3 dungsgemäßen Komplexsalze, zwischen etwa 2,7 und rHrN r rH xjR ν γΑιι/-Γνϊ 1 15,8 g/l Dikaliumphosphat, zwischen etwa 13,2 und Cd(NH2CH2CH2NH2MAu(CJN)2J2 52,8 g/l eines komplexbildenden Mittels, wie das Di- Eine wäßrige Lösung, die 0,02 Mol Cadmiumchlorid natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, oder 30 CdCl2 · 2 1/2 H2O enthielt, wurde auf 95° C erhitzt, Vertreter der Gruppe der Aminopolycarbpnsäuren, und es wurde Äthylendiamin im Verhältnis von 2 Mol beispielsweise die Nitrilotriessigsäure, die Äthylendi- Äthylendiamin zu einem Mol Cadmiumchlorid zugeamintetraessigsäure, die Hydroxyäthylendiamintri- geben. Danach wurde eine wäßrige Lösung von essigsäure, die Äthylendiamindiessigsäure, die Cyclo- Kaliumgolddicyanid bei 950C zugesetzt. Das Molverhexandiamintetraessigsäure, die Diäthylentriaminpen- 35 hältnis der Goldverbindung zum Cadmiumchlorid betaessigsäure und ein Iminodiacetat enthält, wobei trug 2:1. Das Gesamtvolumen betrug 1 Liter. Das eine geringe Menge eines die Leitfähigkeit beein- Gemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und aussenden Salzes, z. B. Kaliumnitrit, in Mengen bis zu die hellgelben Nadeln wurden durch Filtrieren abgeetwa 20 g/l mitverwendet werden kann. Dazu wird so trennt,
viel Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd gegeben, 4° And fr C8H16N8Au2Cd:
wie notig ist um den pH-Wert auf den Bereich _zwi- Berechnet C 13,0, H 2,2, N 15,1, Au 53,4, Cd 15,2%;
sehen etwa 8,0 und 12,0 einzusteUen. Das galvanische gefunden C 12,6, H 2,1, N 14,5, Au 53,0 %. Bad wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen
etwa 49 und 820C gehalten, wobei eine optimale Plat- Beispiel 4
tierung bei etwa 6O0C erzielt wird. Der optimale Be- 45 .rmrT _,TT _,TT ,TTjr, ,. ,„xn ,
reich hegt zwischen 10 und 11. Ni(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,076 Mol Nickelbrauchbar als Aktivatoren für Metalle, wie Kupfer, chlorid enthielt und auf 750C gehalten wurde, wurde Kupferlegierungen, Nickel, Zinn und Silber, bevor Äthylendiamin zugegeben, bis der anfänglich gebildete diese Metalle entweder elektrolytisch oder chemisch 5° weiße Niederschlag sich wieder gelöst hatte. Dann mit einem Metallüberzug versehen werden, oder bevor wurde Kaliumgolddicyanid in einer in bezug auf das sie mit Mitteln behandelt werden, die eine Anlauf- Nickelchlorid zweifach molaren Menge und gelöst in festigkeit oder Korrosionsbeständigkeit verleihen, oder Wasser von 750C hinzugegeben. Das Gesamtvolumen bevor sie anderen Behandlungen, wie dem Löten, aus- betrug 3,785 Liter. Das Gemisch wurde auf Zimmergesetzt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die 55 temperatur abgekühlt und der blaue Niederschlag Herstellung und Eigenschaften der neuen Komplex- durch Filtrieren entfernt, verbindungen. Analyse für C8H16N8Au2Ni:
«„{,„,•-ι 1 Berechnet C 14,2, H 2,4, N 16,5, Au 58,3, Ni 8,7%;
P e ' X gefunden C 14,2, H 2,5, N 16,5, Au 57,0, Ni 8,1 %.
Cu(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2 °
Beispiel5
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,02 Mol Kupfer(II)- „ VAnfnsn 1 chlorid enthielt, wurde Äthylendiamin im Molverhält- Ag(JNH2CH2CH2INhI2HAu(L-INj2J nis 2:1 zugesetzt. Es wurde dann eine zweite wäßrige Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,02 Mol Silber-Lösung, die Kaliumgolddicyanid in einer Menge ent- 65 nitrat enthielt, wurde bei 750C Äthylendiamin zugehielt, die molmäßig der zweifach molaren Kupfer(II)- geben, bis sich der anfänglich gebildete weiße Niederchloridmenge entsprach, zugegeben. Das Gesamt- schlag gelöst hatte. Nun wurde Kaliumgolddicyanid in volumen betrug 1 Liter. Die beim Stehen abge- einer Menge, die molmäßig der zweifachen Anzahl der
Mol Silbernitrat entsprach, in Wasser von 75°C gelöst und hinzugegeben. Das Gesamtvolumen betrug 1 Liter. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der weiße Niederschlag durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C4H8N4AgAu:
Berechnet C 11,5, H 1,9, N 13,4, Ag 25,8, Au 47,3 %; gefunden C 11,6, H 2,4, N 13,3, Ag 25,0, Au 47,3 %.
Beispiel 6 AU(NH2CH2CH2NH2)[Au(CN)2]
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,04 Mol Chlorogoldsäure HAuCl4 enthielt, wurde Äthylendiamin zugegeben, bis der anfänglich gebildete organge Niederschlag sich wieder aufgelöst hatte und eine klare rote Lösung entstanden war. Nun wurde Kaliumgolddicyanid in einer Menge, die molmäßig der Anzahl Mol Chlorogoldsäure entsprach, in wäßriger Lösung zugegeben. Das Gesamtvolumen betrug 1 Liter. Der gelbe Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C4H8N4Au2:
Berechnet C 9,5, H 1,6, N 11,1, Au 77,8 %; gefunden C 9,5, H 1,7, N 10,8, Au 78,0 %.
Beispiel 7 Pd(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2
Zu einer wäßrigen Lösung, die 0,02 Mol Palladiumäthylendiaminsulfat Pd(NH2CH2CH2NH2)2SO4 enthielt, wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumgolddicyanid zugesetzt. Das Molverhältnis von Palladiumsalz zu Goldsalz betrug 1: 2. Das Gesamtvolumen betrug 1 Liter. Die gelben Nadeln, die sich gebildet hatten, wurden durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C8H16N8Au2Pd:
Berechnet C 13,3, H 2,2, N 15,5, Au 54,4, Pd 14,7%; gefunden C 13,2, H 2,3, N 15,3, Au 54,4, Pd 13,4 %.
Beispiel 8 Cu[NH2CH2CH(NH2)CH3]2[Au(CN)2]2
Zu einer wäßrigen, 7O0C warmen Lösung, die 0,01 Mol Kupfer(II)-chlorid enthielt, wurde Isopropylendiamin im Molverhältnis 2:1 zugegeben. Dann wurde eine zweite, gleichfalls 7O0C warme wäßrige Lösung, die Kaliumgolddicyanid in einer Menge enthielt, die molmäßig der zweifachen Anzahl der Mol Kupfer(II)-chlorid entsprach, zugesetzt. Das Gesamtvolumen betrug 200 ml. Die blauen Kristalle, die sich beim Abkühlen abgeschieden hatten, wurden durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C10H^0N8Au2Cu:
Berechnet C 16,9, H 2,8, N 15,8, Au 55,6, Cu 9,0 %; gefunden C 17,6, H 2,8, N 15,8, Au 54,2, Cu 8,6 %
Beispiel 9 Cu[NH2(CH2CH2NH)4] [Au(CN)2],
Zu einer wäßrigen, 700C warmen Lösung, die 0,01MoI Kupfer(II)-chlorid enthielt, wurde Tetraäthylenpentamin im Molverhältnis 2:1 zugegeben. Danach wurde eine zweite, ebenfalls 700C warme wäßrige Lösung, die Kaliumgolddicyanid in einer Menge enthielt, die molmäßig der doppelten Anzahl Mol Kupfer(II)-chlorid entsprach, zugegeben. Das Gesamtvolumen betrug 200 ml. Die blauen Kristalle, die sich beim Stehen gebildet hatten, wurden durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C12H23N9Au2Cu:
Berechnet C 19,2, H 3,1, N 16,8, Au 52,5, Cu 8,5 %; gefunden C 20,3, H 3,3, N 16,9, Au 52,5, Cu 9,0 %.
Beispiel 10 Ni[NH2CH2CH(NH2)CH3]2[Au(CN)2]2
ίο Zu einer 70°C warmen wäßrigen Lösung, die 0,01 Mol Nickel(II)-chlorid enthielt, wurde Isopropylendiamin im Molverhältnis 2:1 zugegeben. Dann wurde eine zweite wäßrige, ebenfalls 700C warme Lösung, die Kaliumgolddicyanid in einer Menge enthielt, die molmäßig der doppelten Anzahl Mol Nickel(II)-chlorid entsprach, hinzugesetzt. Das Gesamtvolumen betrug 200 ml. Die lilafarbenen Kristalle, die sich beim Abkühlen gebildet hatten, wurden durch Filtrieren entfernt.
Analyse für C10H20N8Au2Ni:
Berechnet C 17,2, H 2,9, N 15,9, Au 55,8, Ni 8,3 %; gefunden C 17,3, H 2,9, N 15,8, Au 56,4, Ni 8,6 %.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung der neuen Komplexverbindungen in Bädern für die galvanische oder stromlose Goldabscheidung auf Metallen. Die nicht in den Beispielen genannten Metalle M besitzen eine entsprechende überlegene Wirkung bei der erfindungsgemäßen Verwendung.
Beispiel 11
Ein galvanisches Bad für die Abscheidung einer Gold/Silber-Legierung wurde aus folgenden Bestandteilen aufgebaut:
Gold als Ag(NH2CH2CH2NH2)[Au(CN)2] .. 4,1 g/l
Dikaliumphosphat 152,2 g/l
Ammoniumhydroxyd bis zum pH-Wert 10,5
Dieses Bad wurde dazu benutzt, um auf Kupfer bei einer Stromdichte von 0,27 Ampere pro dm2 und 2,2 Volt bei Zimmertemperatur einen glänzend grünstichigen Goldüberzug aufzubringen. Die Stromausbeute betrug 80 %.
Beispiel 12 45
Ein galvanisches Bad für die Abscheidung einer Gold/Kupfer-Legierung war aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:
Gold als Cu(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2].. 4,1 g/l
Dikaliumphosphat 152,2 g/l
Ammoniumhydroxyd bei zum pH-Wert 10,5
Dieses Bad wurde dazu benutzt, um bei Zimmertemperatur und innerhalb eines Stromdichtebereiches von 0,021 bis 4,5 Ampere pro dm2 und einem optimalen Bereich von 0,54 bis 1,61 Ampere pro dm2 auf Kupfer aufzuplattieren. Man erhielt glänzend rosagoldene Abscheidungen.
Beispiel 13
Ein galvanisches Bad für die Abscheidung einer Gold/Palladium-Legierung war aus folgenden Bestandteilen aufgebaut:
Gold als Pd(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2 4,1 g/l
Äthylendiamin 19,7 ml/1
Dikaliumphosphat 56,7 g/l
Ammoniumhydroxyd bis zum pH-Wert 10,5
Dieses Bad wurde zur Abscheidung der genannten Legierung auf Kupfer benutzt, und zwar in einem Stromdichtebereich von 0,54 bis 1,61 Ampere pro dm2. Die Stromausbeute lag zwischen 41 und 66%. Man erhielt eine glänzende Weißgoldplattierung.
Beispiel 14
Ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Gold/ Zink-Legierung war wie folgt zusammengesetzt:
Gold als Zn(NH2CH2CH2NH2)3[Au(CN)2]2 4,1 g/l
Dikaliumphosphat 152,2 g/l
Ammoniumhydroxyd bis zum pH-Wert 10,5
Dieses Bad wurde zur Abscheidung der genannten Legierung auf Kupfer bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 0,27 Ampere/dm2 benutzt. Man erhielt eine glänzend grünstichig-goldene Plattierung. Die Stromausbeute betrug 48 %.
Beispiel 15
Ein stromloses (chemisches) Plattierungsbad war aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:
Gold als Pd(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2 4,1 g/l Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-
säure 37 g/l
Dikaliumphosphat 7,9 g/l
Kaliumnitrit 0,53 g/l
Ammoniak bis zum pH-Wert 10,5
Dieses Bad wurde dazu benutzt, um bei pH-Werten von 8,2 bis 10,6 (Optimum 10,5) und Temperaturen von 49 bis 82° C und einem Temperaturoptimum von 60°C stromlos eine Plattierung auf Kupfer aufzubringen. Unter optimalen Bedingungen erhielt man in Va Stunde eine Glanzgoldplattierung in einer Dicke von etwa 0,000762 mm. In insgesamt 2 Stunden erhielt man eine Glanzgoldplattierung in einer Stärke von 0,00203 bis 0,00229 mm.
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Claims (8)

Patentansprüche:
1. Goldkomplexverbindungen der allgemeinen Formel
M(E)w[Au(CN)2]n
in der M für einwertiges Gold oder Silber, oder für zweiwertiges Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Nickel, Palladium oder Platin steht, η der Wertigkeit des Metalls M entspricht, m eine ganze Zahl von η — 1 bis η + 1 bedeutet und E für eine der Gruppen
NH2CH2CH2NH2
NH2CH2CH(NH2)CH3 und
NH2(CH2CH2NH)4H
steht.
2. Cu(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2.
3. Ag(NH2CH2CH2NH2) [Au(CN)2].
4. Pd(NH2CH2CH2NH2)2[Au(CN)2]2.
5.Ni[NH2CH2CH(NH2)CH3]2[Au(CN)2]2.
6. Zn(NH2CH2CH2NH2)3[Au(CN)2]2.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin E mit einer Goldcyanidverbindung, die entweder aus Kaliumgolddicyanid oder aus Natriumgolddicyanid besteht, in einer wäßrigen Lösung vermischt, welche Kationen eines Metalls M enthält.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 7 für die galvanische oder stromlose Vergoldung von Metallen.
DE1543921A 1966-01-12 1966-03-31 Goldkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur galvanischen oder stromlosen Vergoldung von Metallen Expired DE1543921C3 (de)

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