EP1198623B1 - Verfahren zur herstellung einer cyanidfreien, für galvanische gold-bäder geeigneten goldverbindungslösung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer cyanidfreien, für galvanische gold-bäder geeigneten goldverbindungslösung Download PDF

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EP1198623B1
EP1198623B1 EP00929531A EP00929531A EP1198623B1 EP 1198623 B1 EP1198623 B1 EP 1198623B1 EP 00929531 A EP00929531 A EP 00929531A EP 00929531 A EP00929531 A EP 00929531A EP 1198623 B1 EP1198623 B1 EP 1198623B1
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EP
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gold
solution
cysteinate
cyanide
aqueous medium
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Gerhard Hoffacker
Renate Franz
Ramona Reitz
Richard Walter
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Hoffacker Gerhard
WC Heraus GmbH and Co KG
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WC Heraus GmbH and Co KG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cyanide-free, for galvanic gold baths suitable gold joining solution, a corresponding gold joining solution and their uses.
  • gold connection solutions for galvanic are from the prior art Baths which have the disadvantage of decomposing after a certain time;
  • An ammonium disulfitoaurate solution is a typical example.
  • the problem that arises is in particular therein, a process for producing a cyanide-free, stable and for galvanic Gold baths to provide suitable gold bonding solution.
  • a cysteine and / or cysteinate with a tetrachloro-gold acid and / or a tetrachloro-gold salt in a first aqueous Medium especially in water, implemented.
  • Potassium or, for example, can be used as the cysteinate
  • Sodium cysteinate can be used, while as the tetrachloro gold salt e.g. Sodium or Potassium tetrachloroaurate can be used.
  • the precipitate obtained from the first aqueous Medium separated can be done, for example, by centrifuging and decanting several times of the supernatant liquid.
  • the precipitate obtained is in a second aqueous medium, for example in water, by adding, for example, a potassium hydroxide solution with a simultaneous increase the pH to 12.0 to 14.0.
  • the gold joining solutions obtained in this way are excluded from Light and air stable for several weeks and have excellent properties for galvanic Gold baths on.
  • the separated precipitate is washed free of chloride.
  • the molar ratio of cysteine / cysteinate to the tetrachlorogold compound is 3: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio of 3: 1 gives the highest yields.
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature of T ⁇ + 30 ° C because decomposition phenomena of the gold compound can be observed at higher temperatures.
  • the gold connection solutions prepared by the above method have the corresponding ones Properties on.
  • HAuCl 4 solution 43.021 g (0.0906 mol) of HAuCl 4 solution are weighed into a second beaker (400 ml) and made up to a volume of 145 ml.
  • a rust-red clear solution is created.
  • the gold chloride solution is added in portions to the amino acid salt solution.
  • the solution Since the reaction is exothermic, the solution must be cooled during the entire addition, so that the temperature is not more than + 20 ° C.
  • This suspension is then allowed to stir for a further 11 ⁇ 2 hours. It has become a little lighter but still has a yellow tinge. The suspension is then centrifuged washed free of chloride.
  • aqueous KOH solution (50%) is added, up to one pH of 13.5. A golden yellow solution was obtained. Because of the still small Turbidity of the solution was filtered through a cellulose filter.
  • the Au content of the solution is 3.16% (Au yield: 97.7%).
  • the Cl content of the solution is 17 ppm. The solution is stable for months.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer cyanidfreien, für galvanische Gold-Bäder geeigneten Goldverbindungslösung, eine entsprechende Goldverbindungslösung und deren Verwendungen.
Es ist seit langem bekannt, cyanidhaltige Goldverbindungslösungen als Bäder zur galvanischen Abscheidung bei der Vergoldung von Gegenständen zu verwenden. Aufgrund der hohen Toxizität der verwendeten Cyanidionen bzw. deren unter Umständen freigesetzten Cyanwasserstoffsäure ergeben sich erhebliche Sicherheitsprobleme bei der Durchführung der bekannten Verfahren.
Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik Goldverbindungslösungen für galvanische Bäder bekannt, die-mit dem Nachteil behaftet sind, nach einer gewissen Zeit sich zu zersetzen; als typisches Beispiel sei eine Ammoniumdisulfitoaurat-Lösung genannt.
Aus JP 10-317183 A ist u. a. ein Mercaptocarbonsäure-Goldbeschichtungsbad offenbart, das einen oder mehrere Bestandteile aus einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines Acetylcystein-Goldkomplexes, einem Cystein-Goldkomplex, einem Mercaptosuccinsäure-Goldkomplex, einem Goldchlorid und einem schwefelhaltigen Goldkomplex enthält. Nachteilig an diesen Lösungen ist jedoch auch die Tatsache, dass sich diese nach einer gewissen Zeit zersetzen.
Aus dem Vorgenannten ergibt sich das Problem, mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens die oben genannten Nachteile zumindest teilweise zu beseitigen. Das sich ergebende Problem liegt insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung einer cyanidfreien, stabilen und für galvanische Gold-Bäder geeigneten Goldverbindungslösung bereitzustellen.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Cystein und/oder Cysteinat mit einer Tetrachloro-Goldsäure und/oder einem Tetrachloro-Goldsalz in einem ersten wäßrigen Medium, insbesondere in Wasser, umgesetzt. Als Cysteinat können beispielsweise Kaliumoder Natriumcysteinat verwendet werden, während als Tetrachloro-Goldsalz z.B. Natrium- oder Kaliumtetrachloroaurat Verwendung finden können.
Anschließend wird in einem zweiten Schritt der erhaltene Niederschlag vom ersten wäßrigen Medium abgetrennt; dies kann beispielsweise durch mehrmaliges Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit bewerkstelligt werden.
Schließlich wird der erhaltene Niederschlag in einem zweiten wäßrigen Medium, beispielsweise in Wasser, durch Zugabe beispielsweise einer Kaliumhydroxid-Lösung unter gleichzeitiger Erhöhung des pH-Wertes auf 12,0 bis 14,0 gelöst.
Die auf diese Art und Weise erhaltenen Goldverbindungslösungen sind unter Ausschluß von Licht und Luft für mehrere Wochen stabil und weisen ausgezeichnete Eigenschaften für galvanische Goldbäder auf.
In der Praxis haben sich die folgenden Ausgestaltungen bewährt und somit als vorteilhaft herausgestellt:
Der abgetrennte Niederschlag wird chloridfrei gewaschen.
Das Mol-Verhältnis von Cystein/Cysteinat zur Tetrachlorogold-Verbindung beträgt 3:1 bis 10:1. Erfahrungsgemäß ergibt das Mol-Verhältnis von 3:1 die höchsten Ausbeuten.
Die Umsetzung wird in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von T < +30°C durchgeführt, da bei höherer Temperatur Zersetzungserscheinungen der Gold-Verbindung zu beobachten sind.)
Weiterhin hat es sich in der Praxis als vorteilhaft herausgestellt, daß beim Lösen des Niederschlags der pH-Wert auf 13,5 erhöht (sehr stabile Lösungen) und als Cysteinat L-Kaliumcysteinat verwendet wird.
Die nach obigem Verfahren hergestellten Goldverbindungslösungen weisen die entsprechenden Eigenschaften auf.
Dies gilt naturgemäß auch für die entsprechenden Verwendungen, insbesondere für solche, bei denen die hergestellten Goldverbindungslösungen als Precursor zur Herstellung von goldhaltigen Heterogen-Katalysatoren oder als galvanische Goldbäder verwendet werden.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
L-Cystein / HAuCl4-Lösung 3:1
30,557 g (0,272 mol) wäßrige KOH-Lösung (50%) werden abgewogen und in einem Becherglas mit 36 ml VEW (vollentsalztes Wasser) verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man portionsweise 32,956 g (0,272 mol) L-Cystein. Eine leicht exotherme Reaktion findet statt. Es entsteht eine klare und farblose Lösung.
In ein zweites Becherglas (400 ml) werden 43,021 g (0,0906 mol) HAuCl4-Lösung eingewogen und auf ein Volumen von 145 ml ergänzt. Zu der HAuCl4-Lösung gibt man wäßrige KOH-Lösung (10%) bis ein pH-Wert von 6,1 erreicht ist (Verbrauch = 162 ml). Es entsteht eine rostrote klare Lösung.
Anschließend gibt man portionsweise die Goldchlorid-Lösung zu der Aminosäure-Salzlösung.
Der pH-Wert fällt während der gesamten Zugabe ständig ab. Am Anfang liegt eine klare farblose Lösung vor. Nach Zugabe von ca. 20 ml der Goldchlorid-Lösung wird die Lösung trüb. Bei weiterer Zugabe entsteht eine weiße Suspension, welche sich gegen Ende der Zugabe nach pastellgelb verfärbt.
Da die Reaktion exotherm verläuft, ist die Lösung während der kompletten Zugabe zu kühlen, so daß die Temperatur nicht mehr als + 20 °C beträgt.
Diese Suspension läßt man nun noch 1 ½ Stunden nachrühren. Sie ist etwas heller geworden, hat aber immer noch einen Gelbstich. Die Suspension wird anschließend mit Hilfe der Zentrifuge chloridfrei gewaschen.
Nachdem die Suspension chloridfrei ist, gibt man wäßrige KOH-Lösung (50%) dazu, bis zu einem pH-Wert von 13,5. Es wurde eine goldgelbe Lösung erhalten. Wegen der noch geringen Trübung der Lösung wurde diese über einen Zellulosefilter abfiltriert.
Nun wurde eine goldgelbe klare Lösung erhalten, die in eine Braunglasflasche abgefüllt und fest verschlossen wird.
Es wurden 551,487 g Au-Aminosäure-Lösung erhalten.
Der Au-Gehalt der Lösung beträgt 3,16% (Au-Ausbeute: 97,7 %).
Der Cl-Gehalt der Lösung liegt bei 17 ppm.
Die Lösung ist über Monate stabil.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung einer cyanidfreien, für galvanische Gold-Bäder geeigneten Goldverbindungslösung, mit:
    a) Umsetzung eines Cysteins und/oder Cysteinats mit einer Tetrachlorogoldsäure und/oder einem Tetrachlorogoldsalz in einem ersten wäßrigen Medium.
    b) Abtrennen des erhaltenen Niederschlags vom ersten wäßrigen Medium und
    c) Lösen des Niederschlags in einem zweiten wäßrigen Medium bei Erhöhung des pH-Wertes auf 12,0 bis 14,0.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Niederschlag chloridfrei gewaschen wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Cystein/Cysteinat zur Tetrachlorogold-Verbindung 3:1 bis 10:1 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur T < +30°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Lösen des Niederschlags der pH-Wert auf 13,5 erhöht wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Cysteinat L-Kaliumcysteinat verwendet wird.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724872B (zh) * 2008-10-20 2013-05-08 长沙铂鲨环保设备有限公司 一种无氰镀金盐溶液
EP2438217A4 (de) * 2009-06-01 2013-11-27 Univ Rmit Elektrisch abgelagerte goldnanostrukturen
DE102009024396A1 (de) * 2009-06-09 2010-12-16 Coventya Spa Cyanid-freier Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Gold oder dessen Legierungen
WO2014106830A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Jellyfish-derived polymer
DE102013015805A1 (de) 2013-09-24 2015-03-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines glänzenden Schichtaufbaus
EP2980051B1 (de) 2014-08-01 2019-03-13 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Erzeugung einer Dekorschicht auf keramischen Oberflächen
EP4245893A1 (de) 2022-03-15 2023-09-20 Université de Franche-Comté Goldgalvanisierungslösung und ihre verwendung zur galvanischen abscheidung von gold mit gealtertem aussehen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH622829A5 (de) * 1977-08-29 1981-04-30 Systemes Traitements Surfaces
US5338343A (en) 1993-07-23 1994-08-16 Technic Incorporated Catalytic electroless gold plating baths
JP3566498B2 (ja) 1997-05-14 2004-09-15 株式会社大和化成研究所 置換金めっき浴
JP3671102B2 (ja) 1997-05-16 2005-07-13 株式会社大和化成研究所 非シアンの電気金めっき浴

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