DE1446259B2

DE1446259B2 - Wässriges, alkalisches Vergoldungsbad

Info

Publication number: DE1446259B2
Application number: DE19621446259
Authority: DE
Inventors: Robert Paramus N.J. Duva (V.St.A.)
Original assignee: Sel-Rex Corp., Nutley, N.J. (V.St.A.)
Priority date: 1961-08-28
Filing date: 1962-08-28
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE1446259A1; CH405868A; GB956922A; US3396042A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, alkalisches Vergoldungsbad zur elektrochemischen Abscheidung von Gold auf Werkstücke aus Metall, Metall-Legierungen oder entsprechend aktivierten Nichtleitern auf der Basis von Alkaligoldcyanid und einem Puffersalz.

Neben der elektrolytischen Abscheidung von Goldschichten auf Formkörper und der Feuervergoldung, also das Tauchen der zu vergoldenden Gegenstände in eine Goldschmelze, kann auch noch eine stromlose, auf elektrochemischen Vorgängen beruhende Vergoldung metallischer. Werkstoffe oder auch Nichtleiter vorgenommen werden.'* Bei .den bekannten..Bädern für die elektrochemische, also stromlose Tauchvergoldung gelingt ,'jedoch nur die Erzeugung von Goldschichten mit einer Djcke von Bruchteilen von μπι, da bei diesen Vergoldungsverfahren lediglich eine Platzwechselreaktion zwischen den imJBad:vorliegenden Goldionen gegen ionisierte Elemente aus dem. zu vergoldenden Werkstoff stattfindet.

Bei dem gebräuchlichsten Verfahren der stromlosen oder elektrochemischen Reduktion wird eine Lösung, enthaltend Ionen des aufzubringenden Metalls und ein Reduktionsmittel, verwendet. Am häufigsten wird hierbei als Reduktionsmittel Hypophosphit angewandt, wobei das Bad bei einer Temperatur von etwa 90° C betrieben und ein weites Schwanken des pH-Wertes durch Puffer vermieden wird. Gold ist ein sehr edles Metall, d. h., es wird leicht reduziert. Ein System mit Hypophosphit ist instabil, es neigt zur spontanen Zersetzung, wodurch das Bad unbrauchbar wird.

Aus der französischen Patentschrift 1188 386 ist ein Bad für die Tauchplattierung von. Metallgegenständen bekannt, welches neben einem löslichen Goldsalz und einem Ammoniumsalz als Puffer ein organisches chelatbildendes Mittel enthält. Diese Bäder werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur betrieben. Der pH-Wert für die Vergoldung hängt von dem jeweils angewandten Goldsalz und dem zu plattierenden Werkstoff ab. Bei alkaligoldcyanidhaltigen Bädern liegt der pH-Wert bei sauer bis schwach sauer, wenn als Chelatbildner eine organische Säure und als Leitsalz und Puffer ein organisches Ammoniumsalz enthalten ist. Als Chelatbildner werden organische, mehrbasische oder Hydroxysäuren bzw. deren Alkalisalze angewandt, 'insbesondere Äthylendiamintetraessigsäure.

Bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift gelingt jedoch auch nur die Abscheidung von Goldüberzügen in der Größenordnung von 0,13 μΐη.

Erfindungsgemäß gelingt nun die Herstellung von Goldniederschlägen mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 2 bis 2,5 μΐη/h bei einer Temperatur wesentlich unter der, welche bisher für das elektrochemische oder Tauchvergolden angewandt wird. Die erfindungsgemäß angewandten Bäder sind lange Zeit unter Produktionsbedingungen stabil.

Das erfindungsgemäße, wäßrige, alkalische Vergoldungsbad zur stromlosen Abscheidung von Gold auf Werkstücken aus Metall oder Metall-Legierung oder in geeigneter Weise aktivierten Nichtleitern auf der Basis von Alkaligoldcyanid und gegebenenfalls einem Alkalisalz einer schwachen Säure als Leitsalz ist nun dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 30 g/l Au als Alkaligoldcyanid, 0,01 bis 30 g/l Pd als Palladiumsalz, bis 300 g/l Alkalisalz einer schwachen Säure, bis 100 g/l einer schwachen Säure und Am-, moniak enthält, der zur Einstellung des pH-Werts von 8 bis 11 dient.

Bevorzugt wird ein Vergoldungsbad nach der Erfindung, enthaltend etwa 4 g/l Au, etwa 25 g/l Trialkalicitrat, etwa 12 g/l Zitronensäure, etwa 2 g/l Palladiumsalz, wobei wieder mit Ammoniak der pH-Wert auf 10 eingestellt ist. Als wasserlösliches Palladiumsalz eignet sich insbesondere Dinitroamminpalladium oder Dinatriumtetrachloropalladat.

ίο Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt gelingt bei , beachtenswert hoher Abscheidungsgeschwindigkeit 'die Abscheidung, überraschend dicker Goldschichten und zwar bis Schichtdicken von einigen μΐη. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß die Betriebsfähigkeit beachtenswert hoch ist. Es wird angenommen, daß — wenn einfache lösliche Palladiumsalze wie das Chlorid oder Sulfat verwendet werden — sich ein komplexes Palladiumsalz bildet, welches in Lösung Pd⁺+ liefert ähnlich wie Dinitrodiamminpalladium. Falls ein großer Überschuß an freien Cyanidionen in dem Bad vorliegt, findet keine Abscheidung statt. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf der Bildung eines sehr stabilen Palladiumkomplexes beruht, der keine Pd⁺+-Ionen bildet. Das Verhältnis von Palladiumsalz zu freien Cyaniden muß daher hoch genug gehalten werden, daß Pd⁺⁺-Ionen entstehen, die für die Goldabschei-

^: dung erforderlich sind. Eine exakte Messung des

• Arbeitsverhältnisses von Palladiumsalz zu Cyanidionen ist nicht möglich,. es ist jedoch einfach, eine gegebene Lösung zu prüfen, ob sie in der Lage ist, Gold abzuscheiden oder nicht. Es ist klar, daß das

. Palladium des Dinitrodiamminpalladiums und von Dinatriumtetrachloropalladat in dem Goldcyanidbad Pd⁺+-Ionen liefert.

Das erfindungsgemäße Bad hat folgende Zusammensetzung:

	^;/ g/l	Bevorzugt g/l
Au als lösliches Goldcyanid Alkalisalz einer schwachen . Säure Schwache Säure Pd als lösliches Palladium salz '·............	0,5 bis 30 bis 300 bis 100 0,01 bis 30 auf pH 8 bis 11	4 25 2 12 10
Ammoniak für pH-Einstel lung

Wie sich aus dem weiten Bereich obiger Tabelle ergibt, so können dem Bad gegebenenfalls Alkalisalze schwacher Säuren oder die schwache Säure als solche zurVerbesserung der Stabilität des Bades zugesetzt werden. Es werden schwache Säuren wegen ihrer puffernden und/oder komplexbildenden Eigenschaften angewandt. Brauchbare schwache Säuren sind die Phosphorsäuren und im wesentlichen alle organischen Säuren wie Essig-, Propion-, Koji-, Malein-, Weinoder Zitronensäure, mehrbasische Hydroxysäuren, wie Zitronensäure, und mehrbasische Aminosäuren, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, sind besonders geeignet wegen ihrer hohen komplexbildenden Aktivität. Die Aufbringung des Goldes geschieht dadurch, daß das Bad auf etwa 65 bis 75° C erwärmt und das

reine Metallstück ausreichend lang für die gewünschte Dicke des Goldüberzugs eingetaucht wird.

Die Erfindung wird noch an folgenden Beispielen ; näher erläutert.

Beispiel 1

j Mit einem Bad, das 4 g/l Au (als Kaliumgoldcyanid),), 25 g/l Trikaliumcitrat, 12 g/l Zitronensäure, 2 g/l Pd (als Dinitrodiamminpalladium) und Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10 enthält, wurden ; Goldstärken von 0,25 μΐη/h, 2,5 μΐη in 2 Stunden und 3,33 μΐη in 3 Stunden erhalten. In anderen Versuchen erhielt man zufriedenstellende Überzüge mit einer Badzusammensetzung entsprechend der oberen und unteren Grenze des weiten Bereichs aus der Tabelle.

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß der Zusatz von Salzen organi- ; scher Säuren nicht erforderlich ist, wurde mit einem Bad von 65° C, enthaltend 4 g/l Au (als Kaliumgold- ; cyanid), 1,5 g/l Pd (als Dinitrodiamminpalladium) und Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10, eine J Kupferplatte überzogen. Man erhielt nach 15 Minuten : einen matten bis glänzenden Niederschlag von 18 mg. < Man kann auch zufriedenstellende Überzüge aus !basischen Bädern, die neben dem löslichen GoId- ! cyanid nur (NHj)₂Pd (NO₂)₂ enthalten, erreichen, je-I doch ist die Zugabe von Salzen organischer Säuren I wie der Zitronen-, Glykol- oder Weinsäure, die mit !jedem in dem System enthaltenen Metall einen (Komplex bilden können und damit das Bad längere Zeit betriebsfähig halten, sehr wünschenswert. Mit den Natriumsalzen der Zitronen-, Glykol-, Essig- oder Weinsäure konnte man zufriedenstellende Überzüge !erhalten, die Betriebsfähigkeit des Bades wurde z.B. durch Citrate wesentlich verbessert.

Beispiel 3

Mit einem Bad, enthaltend 4 g/l Au (als Kaliumjgoldcyanid), 20 g/l Dikaliumhydrogenphosphat, 1 g/l |Pd (als Dinitrodiaminpalladium) und Ammoniak für !einen pH-Wert von 10, konnten zufriedenstellende !Schichten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von J2,72 mg/cm² in 15 Minuten erhalten werden. Mit dem JDinatriumhydrogenphosphat erhielt man äquivalente Ergebnisse.

Beispiel 4

Mit einem Bad, enthaltend 4 g/l Au (als Kaliumgoldcyanid), 1 g/l Pd (als Na₂PdCl₄) und Ammoniak für einen pH-Wert von 10, wurde ein Messingblech überzogen. Man erhielt in 15 Minuten eine Goldschicht von 2,18 mg/cm².

Beispiel 5

Mit dem erfindungsgemäßen Bad können auch aktivierte Nichtleiter vergoldet werden. So wurde eine Platte als gedruckte Schaltung aus Kunststoff mit Schaltelementen aus Kupfer und Bohrungen gereinigt, mit Kupferchlorid geätzt, mit 50%iger Salzsäure behandelt, mit Zinnchloridlösung sensibilisiert und dann durch Eintauchen in eine Palladiumchloridlösung katalysiert. Daraufhin wurde die Platte in ein erfindungsgemäßes Bad, enthaltend 4 g/l Au (als Kaliumgoldcyanid), 1 g/l Pd (als Na₂PdCl₄) und 40 g/l Dinatriumäthylendiamin-tetraacetat und Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 10, getaucht. Auf der Kunststoffplatte und in den Bohrungen erhielt man einen zufriedenstellenden Goldüberzug.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, alkalisches Vergoldungsbad zur stromlosen Abscheidung von Gold auf Werkstücken aus Metall, einer Metallegierung oder eines in geeigneter Weise aktivierten Nichtleiters auf der Basis von Alkaligoldcyanid und gegebenenfalls einem Alkalisalz einer schwachen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,5 bis 30 g/l Gold als Alkaligoldcyanid, 0,01 bis 30 g/l Palladium als Palladiumsalz, bis 300 g/l Alkalisalz einer schwachen Säure, bis 100 g/l einer schwachen Säure und Ammoniak bei einem pH-Wert von 8 bis 11 enthält.

2. Vergoldungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 4 g/l Gold als Kaliumgoldcyanid, etwa 25 g/l Trialkalicitrat, etwa 12 g/l Zitronensäure, etwa 2 g/l Palladium als Palladiumsalz und Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts von 10 enthält.

3. Vergoldungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz (NH₃)₂Pd(NO₂)₂ oder Na₂PdCl₄ ist.