DE2414471C3

DE2414471C3 - Wässriges Bad zur stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle

Info

Publication number: DE2414471C3
Application number: DE2414471A
Authority: DE
Inventors: Richard Kent Sunnyvale Calif. Trueblood (V.St.A.)
Original assignee: Ceramic Systems San Diego Calif (vsta)
Current assignee: Ceramic Systems San Diego Calif (vsta)
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1980-06-26
Also published as: US3862850A; DE2414471A1; DE2414471B2; GB1395314A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad zur stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle, das mindestens ein Alkaligoldzyanid sowie ein protolytisches und ein Pufferungsmittel zum Einstellen bzw. Regulieren des pH-Wertes und mindestens ein organisches Aktivierungsmittel, ein Alkalimetallhydroxid und ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure enthält.

Bei der stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle, wie Molybdän, Wolfram, Niob und Kobalt, wurden bisher wäßrige Bäder verwendet, die ein metsüorganisches Agens und einen Ammoniumpuffer zur Komplexbildung bzw. zur Regulierung des pH-Wertes enthielten. Hier trat die Schwierigkeit auf, daß sich Goldbeschichtungen nur bis zu einer Dicke von etwa einem Zehniel Mikrometer erzielen ließen. Die Beschichtungen hatten überdies grobe Textur, dunkelorange bis braune Farbe, gesprenkeltes Aussehen, ungleichmäßige Verteilung und nur geringe Haftfähigkeit.

Aus der US-PS 31 23 484 ist nun ein wäßriges Bad zur stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle der eingangs genannten Art bekannt, das die Erzeugung erheblich stärkerer Beschichtungen gestattet Dieses Bad verwendet eine Aminosäure als organisches Aktivierungsmittel und ist deutlich sauer mit einem pH-Wert zwischen 4,6 und 6,8 und vorzugsweise zwischen 5 und 6.

Aber auch bei diesem Bad treten fehlerhafte Beschichtungen auf, die nicht nur in ihrem ästhetischen Aussehen sondern auch in ihrer technischen Brauchbarkeit beeinträchtigt sind. Diese fehlerhaften Beschichtungen sind auf Vergiftungen des Bades durch Fremdionen

ίο zurückzuführen, die einesteils durch unbeabsichtigtes Anlösen des unedleren Grundmetalles erzeugt und andererseits zusammen mit den Chemikalien oder den Werkstücken eingeschleppt worden sind. Wenn diese Verunreinigungen auch für gewöhnlich nur gering sind, so können sie sich doch bei längerer Verwendung des Bades bis zu einem störenden Wert anreichern.

Der Erfindung liegt nun demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges Bad zur stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle der eingangs

jo genannten Art dahingehend zu verbessern, daß etwaige Fremdionen ohne Einfluß auf den Beschichtungsvorgang bleiben, so daß die Beschichtungen auch über längere Zeitspannen hinweg ständig sauber, geschmeidig und duktil mit gleichförmigem und gefälligem Aussehen erfolgen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Bad ammoniui.ifrei ist, Chelat- und Komplexbildner enthält und einen pH-Wert zwischen 13 und 14 bildet, und daß die Konzentrationen des Alkaligoldzyanids 2 bis 10 g/l, des Chelatbildner 10 bis 50 g/l, des Alkalimelallsalzes 25 bis 100 g/l und des Alkalimetallhydroxids 5 bis 50 g/l betragen.

Vorteilhafterweise betragen dabei die Konzentrationen des Alkaligoldzyanids 4 bis 5 g/l, des Chelatbildner 20 g/l, des Alkalimetallsalzes 55 bis 70 g/l und des Alkalimetallhydroxids 8 bis 18 bzw. 30 g/l.

Das Bad nach der Erfindung kann ganz allgemein verwendet werden, wenn auf Metallen eine Goldschutzschicht gewünscht wird. Es hat insbesondere in der Elektronik ein weites Anwendungsgebiet, beispielsweise dort, wo Pulver aus schwerschmelzbaren Metallen zu keramischen Isolatoren gesintert und nachfolgend mit Gold beschichtet werden, um ein Verlöten mit anderen Metallgegenständen zu ermöglichen. Solche Sintermetalle werden auch bei Hybridschaltungen in der Mikroelektronik verwendet, wo sie mit Gold beschichtet werden und dadurch als elektrische Leiter auf keramischen Trägern dienen. Das Bad nach der Erfindung ermöglicht dabei eine extrem gleichförmige Beschichtung aller metallisierten Bereiche.

Aus DE-PS 23 00 748 ist ein Kupferbeschichtungsverfahren bekannt, bei welchem ein ammoniumfreies Bad mit einem durch Alkalihydroxide geregelten pH-Wert zwischen 13 und 13,5 verwendet wird, welches als Chelat- und Komplexbildner Natriumkaliumtarlral und Na<-EDTA-Dihydrat enthält. Im Gegensatz zur Erfindung, bei welcher keine Reduktionsmittel verwendet werden, wird gemäß diesem Stand der Technik als Reduktionsmittel für Kupferionen Formaldehyd benutzt. Infolge des Formaldehyds neigt das Bad zur Instabilität. Es ist zwar bekannt, daß dieser Instabilität mittels Chelatbildnern entgegengewirkt werden kann, jedoch beeinträchtigen diese die Geschwindigkeit der Metallbeschichtung und damit die wirtschaftliche Verwertbarkeit des Verfahrens.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.
Das zu beschichtende Metall wird zunächst vor dem

Eintauchen in das Bad aktiviert Bei diesem Aktivierungs- bzw. Reinigungsprozeß wird das Metall zunächst in einem alkalischen Entkrustungsmittel bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C erhitzt. Das Metall wird dann in deionisiertem Wasser und weiter in verdünnter Säure, beispielsweise 20—50%iger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C gespült Dann wird es abschließend in kochendem deionisiertem Wasser nachgespült

Nachdem das zu beschichtende Metall in der beschriebenen Weise behandelt worden ist wird es in das Bad eingetaucht, das ein lösliches Goldsalz, beispielsweise Kaliumgoldzyanid, in Mengen zwischen 2 und 10 g/l, vorzugsweise 4 und 5 g/l, enthält Das Goldsalz dient dabei als Quelle für Goldionen. Andere lösliche Goldsalze, beispielsweise Natriumgoldzyanid, können ebenfalls verwendet werden; aber das im Handel erhältliche Kaliumsalz wird bevorzugt

Weiterhin ist in dem Bad ein Chelatbildner, beispielsweise Na4-EDTA-Tetrahydrat, in Mengen vorhanden, die zwischen 10 und 50 g/I, vorzugsweise 20 g/l betragen. Diese Verbindung dient dazu, die unerwünschten Metallionen zu binden, welche in das Bad eingeführt werden können. Andere Chelatbildner, beispielsweise Äthylendiamin oder Triätnanolamin, könnten ebenfalls verwendet werden, aber Na₄-EDTA-Tetrahydrat wird bevorzugt

Weiterhin wird als ammoniakfreier Puffer und Komplexbildner ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure, beispielsweise Natriumkaliumtartrat, in Mengen zwischen 25 und 100 g/l, vorzugsweise 55 und 70 g/l, vorgesehen. Dieses dient zur Regulierung des pH-Wertes des Bades, damit der Bereich für den besten Wirkungsgrad aufrechterhalten wird. Wenn die Menge des zur Pufferung und Komplexbildung dienenden Agens erhöht wird, nimmt die Geschwindigkeit der Goldablagerung ab, es wird jedoch eine feinkörnigere und hellere Abscheidung erreicht. Nimmt die Menge des zur Pufferung und Komplexbildung dienenden Agens ab, so erhöht dieses die Goldablagerungsgeschwindigkeit, führt jedoch zu einer grobkörnigen, etwas orangefarbenen Ablagerung. Es können wiederum andere ammoniakfreie Agenzien zur Pufferung und Komplexbildung, wie beispielsweise Natriumzitrat oder Kaliumzitrat, verwendet werden, es wird jedoch Natriumkaliumtartrat bevorzugt.

Weiterhin wird ein ammoniakfreies Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, in Mengen zwischen 5 und 50 g/l, vorzugsweise 8 und 18 g/l, verwendet. Es dient dazu, den für den Betrieb des Bades erforderlichen pH-Wert einzustellen. Eine Zunahme der Menge an Alkalihydroxid erhöht die Goldablagerungsgeschwindigkeit, oxydiert jedoch das Metallsubstrat durch die chemische Aggressivität des Mittels und führt zu einem geringeren Haftvermögen der Beschichtung auf Molybdän, Niob und Wolfram. Die Oxydation ist kein kritisches Problem, wenn Kobalt beschichtet werden soll; dann ist eine höhere Konzentration an Alkalihydroxid erwünscht, vorzugsweise 30 g/l. Es können andere ammoniakfreie Alkalihydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid, verwendet werden, jedoch wird Natriumhydroxid bevorzugt. Unter keinen Umständen sollte Ammoniumhydroxid oder eines seiner Salze anstelle von oder zusätzlich zu den Alkalihydroxiden verwendet werden. Dadurch würde das Bad vergiftet werden, wodurch die Geschwindigkeit der Goldablagerung wesentlich herabgesetzt werden kann.

Nachfolgend werden Beispiele für stromlose Beschichtungsbäder gemäß der Erfindung angegeben, wobei von einem Liter Lösung ausgegangen wird:

Beispiel 1

Kaliumgoldzyanid
Na4-EDTA-Tetrahydrat
Natriumkaliumtartrat
Natriumhydroxid
Deionisiertes Wasser

4 g/l 20 g/l 58 g/l 18 g/I Rest

Der pH-Wert des Bades lag bei 13,2 bis 13,5. Das Bad wurde zur Beschichtung von keramischen Schaltungsplatinen mit metallisiertem Wolfram verwendet, nach-"5 dem vorher der folgende Reinigungsprozeß vorgenommen wurde:

Alkalisches Entkrustungsmittel bei 95°C 15 min

Spülung mit deionisiertem Wasser 1 min

Spülung mit 20%iger Salzsäure bei 85° C 5 min

Spülung mit deionisiertem Wasser bei 100° C 5 min

Die Schaltungsplatinen wurden dann in einem Kochbecher mit dem Beschichtungsbad eingetaucht und blieben aort während 30 min bei 100⁰C. Nach dem Entfernen der Schaltungsplatinen aus dem Bad und dem nachfolgenden Spülen und Trocknen betrug die Dicke der abgelagerten Goldschicht, bestimmt durch das Gewichts» Flächenverfahren, etwa 3 μ.

Beispiel 2

Kaliumgoldzyanid 4 g/l

Na₄-EDTA-Tetrahydrat 20 g/l

Natriumkaliumtartrat 58 g/l

Natriumhydroxid 30 g/l

Deionisiertes Wasser Rest

Der pH-Wert des Bades betrug 13,4 bis 13,7. Das Bad wurde zum Beschichten von keramischen Schaltungsplatinen mit metallisiertem Wolfram verwendet, die einen Kobaltüberzug von näherungsweise 1 μ Dicke auf stromlosem Wege erhalten hatten. Nachdem die Schaltungspiatinen aus dem Kobaltbeschichtungsbad entfernt worden waren, wurden sie entsprechend dem Beispiel 1 gereinigt und dem vorgenannten Goldbeschichtungsbad zugeführt. Die Schaltungsplatinen blieben in dem Bad etwa 45 min bei 100⁰C. Nach der Entnahme der Schaltungsplatinen aus dem Bad und dem nachfolgenden Spülen und Trocknen wurde nach dem Gewichts/Flächenverfahren eine Dicke der Goldablagerung von ungefähr 2,5 μ festgestellt.

Der pH-Wert des Bades betrug 13,0 bis 13,2. Das Bad wurde zur Beschichtung von Metallplatten aus Niob verwendet, nachdem zuerst der Reinigungsvorgang gemäß dem Beispiel 1 ausgeführt wurde.

Die Niobplatten blieben 15 min in der Lösung bei 100⁰C. Nach der Entnahme aus dem Bad und dem anschließenden Spülen und Trocknen betrug die Dicke des abgelagerten Goldes gemäß dem Gewichts/Flächenverhältnis näherungsweise 5 μ.

Beispiel 3	Kaliumgoldzyanid	2 g/l
N&i-EDTA-Tetrahydrat	20 g/l
Natriumkaliumtartrat	70 g/l
Natriumhydroxid	8 g/l
Deionisiertes Wasser	Rest

Beispiel 4

4 g/l 20g/l 58 g/l 18 g/l Rest

Der pH-Wert des Bades betrug 13,2 bis 13,5. Das Bad wurde zlt Beschichtung vor, Metallplatten aus Molybdän verwendet, nachdem zunächst der Reinigungsvorgang gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Molybdänplatten blieben 30 min in der Lösung bei 100° C (Siedepunkt). Nach der Entnahme aus dem Bad und der anschließenden Spülung und Trocknung wurde nach dem Gewichts/Flächenverfahren «ine Stärke der Goldschicht von ungefähr 1,4 μ festgestellt

Obgleich die Beschichtungsbäder in den genannten Beispielen bei der Siedepunktstemperatur, d.h. etwa löO°C benutzt wurden, führen auch Temperaturen bis herunter zu 80° C zu befriedigenden Ergebnissen. Temperaturen am Siedepunkt haben jedoch den Vorteil, daß das Bad dauernd in Bewegung gehalten wird, wodurch die Ablagerungsgeschwindigkeit erhöht wird. Es wird daher weniger Zeit benötigt, um eine gewünschte Schichtdicke zu erhalten, wenn das Bad bei der Siedepunktstemperatur betrieben wird.

Die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Goldablagerungen hatten die reinem Gold entsprechende gelbe Farbe und eine Reinheit von 24 Karat

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad zur stromlosen Goldbeschichtung schwer schmelzbarer Metalle, das mindestens ein Alkaiigoldzyanid sowie ein protolytisches und ein Pufferungsmittel zum Einstellen bzw. Regulieren des pH-Wertes und mindestens ein organisches Aktivierungsmittel, ein Alkalimetallhydroxid und ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ammoniumfrei ist, Chelat- und Komplexbildner enthält und einen pH-Wert zwischen 13 und 14 besitzt, und daß die Konzentrationen des Alkaligoldzyanids 2 bis 10 g/l, des Chelatbildner 10 bis 50 g/l, des Alkalimetallsalzes 25 bis 100 g/l und des Alkalimetallhydroxids 5 bis 50 g/l betragen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen des Alkaligoldzyanids 4 bis 5 g/l, des Chelatbildner 20 g/1, des Alkalimetallsalzes 55 bis 70 g/l und des Alkalimetallhydroxids 8 bis 18 bzw. 30 g/l betragen.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaligoldzyanid Kaliumoder Natriumgoldzyanid ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-Tetrahydrat, Äthylendiamin oder Triethanolamin enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz aus Natriumkaliumtartrat, Natriumzitrat oder Kaliumzitrat besteht.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.