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Verfahren zur Goldplattierung von schwer schmelzbaren Metallen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Plattieren von schwer schmelzbaren Metallen,
bei welchem das zu plattierende Metall aktiviert wird, indem es in ein alkalisches
Reinigungs-bzw. Entzunderungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis
1000 C eingetaucht wird, das Metall in deionisiertem Wasser, in einer verdünnten
Säure bei einer Temperatur im Bereich von 800 C bis 1000 C und in kochendem deionisiertem
Wasser gespült wird und dann in ein nicht-elektrisches Goldplattiexungsbad eingetaucht
wird. Dabei geht es um Verbesserungen bei der nicht-elektrischen Abscheidung von
weichem, duktilen Gold auf Metallen, und zwar insbesondere auf schwer schmelzbaren
Metallen, worunter im folgenden beispielsweise Metalle wie Molybden, Wolfram, Niob
und Kobalt verstanden werden.
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Bisher war die nicht-elektrische Abscheidung von Gold auf schwer schmelzbaren
Metallen schwierig. Bei bekannten nichtelektrischen Plattierungsverfahren wurden
Plattierungslösungen verwendet, welche ein metallorganisches Agenz und einen Ammoniumpuffer
enthalten. Der Ammoniumpuffer dient dazu,
einerseits den pH-Wert
des Bades zu regeln und andererseits als Komplexbildner für einige der ersetzten
Metallionen von der Oberfläche des gerade plattierten Metalles zu wirken.
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Bei der Verwendung zum Plattieren von schwer schmelzbaren Metallen,
beispielsweise Molybden, Wolfram, Niob oder Kobalt könnten Lösungen dieser Art jedoch
reines Gold nur bis zu einer Stärke von etwa 0,1 u auftragen. Es würden Ablagerungen
mit einer groben Textur erhalten, die dunkelorange bis braun wären, gesprenkelt
aussähen, ungleichmäßig verteilt und ungenügend haftfähig wären. Wegen dieser Schwierigkeiten
konnten die bisher erhältlichen nicht-elektrischen Goldlösungen nicht in zufriedenstellender
Weise für die Ablagerung von Goldfilmen auf schwer schmelzbaren Metallen, beispielsweise
den vorgenannten Metallen, verwendet werden.
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Durch die Erfindung wird vor allem die Aufgabe gelöst, ein nicht-elektrisches
Plattierungsverfahren zu schaffen, durch welches reines, weiches, duktiles Gold
mit gleichförmigem gelben Aussehen in jeder gewünschten Stärke bis zu etwa 5 P auf
Metallträgern aufgetragen werden kann, beispielsweise auf Trägermetallen wie Molybden,
Wolfram, Niob und Kobalt oder auf vorher plattierten Goldsubstraten.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren
erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Goldplattierungsbad im wesentlichen aus Wasser
besteht, etwa 2 bis 10 g/l eines löslichen Goldsalzes aus der Gruppe, die Kaliumgoldzyanid
und Natriumgoldzyanid aufweist, etwa 10 bis 50 g/l einer metallorganischen Verbindung,
etwa 25 bis 100 g/l eines ammoniak freien Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure
als Pufferungsmittel und Komplexbildner und ein ammoniak freies Alkalimetallhydroxid
in einer Menge aufweist, welche den pH-Wert des Goldplattierungsbades auf einen
Wert zwischen 13 und 14 bringt. Es kann ein Plattierungsbad verwendet werden, welches
ein lösliches Goldsalz, beispielsweise das
Zyandoppelsalz eines
Alkalimetalles, beispielsweise Kaliumgoldzyanid, eine metallorganische Verbindung,
beispielsweise das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure-Tetrahydrat,
einen ammoniakfreien organischen Puffer und Komplexbildner, beispielsweise Kaliumnatriumtartrat
und ein ammoniakfreies Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid aufweist.Bei
diesem Bad dient das lösliche Goldsalz als Quelle für Goldionen. Die metallorganische
Verbindung dient als Scherenbindung für einige der unerwünschten Metallionen, welche
anderenfalls das Plattierungsbad verunreinigen würden.
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Diese unerwünschten Metallionen können in das Bad in Form von Verunreinigungen
in den Plattierungschemikalien, als Reaktionsprodukte während des Plattierungsprozesses
oder durch zufällige Verunreinigung nach dem Reinigen und der Aktivierung und vor
dem Plattierungsprozess "hineingezogen" werden. Das Alkalihydroxid dient dazu, den
Bereich der für den Betrieb des Bades erforderlichen pH-Werte zu bestimmen. Das
Agenz zur organischen Pufferung und Komplexbildung dient dazu, den pH-Wert des Bades
innerhalb des bestimmten Bereiches zu regeln. Um gute Plattierungsergebnisse zu
erhalten, wird das vorbeschriebene Plattierungsbad dazu verwendet, Metalle zu plattieren,
die zunächst aktiviert bzw. gereinigt worden sind. Hierzu gehört das Eintauchen
der Metalle in ein alkalisches Reinigungs- bzw. Entkrustungsmittel mit nachfolgender
Säurespülung. Hierdurch wird für den nachfolgenden Plattierungsvorgang eine geeignete
Oberfläche erhalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann allgemein verwendet werden,
wenn eine Goldschutzschicht auf Metallen gewünscht oder erforderlich ist. Die Erfindung
hat insbesondere in der Elektronik ein weites Anwendungsgebiet, wobei Pulver aus
schwer schmelzbaren Metallen zu keramischen Isolatoren gesintert und nachfolgend
mit Gold plattiert werden, so daß sie zu Metallgliedern verbunden werden können.
Gesinterte Metallpulver werden auch bei Hybridschaltungen in der Mikroelektronik
verwendet,
wo diese Pulver mit Gold berplattiert werden und als elektrische Leiter auf keramischen
Trägern dienen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dabei zur Überplattierung
dieser gesinterten Metallpulver verwendet werden, so daß eine extrem gleichförmige
Plattierung über allen metallisierten Bereichen erreicht wird.
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Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung
erläutert.
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Das zu plattierende Metall wird zunächst vor dem Eintauchen in ein
Plattierungsbad aktiviert. Bei dem Aktivierungs- bzw.
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Reinigungsprozeß wird das Metall zunächst in einem akalischen Entkrustungsmittel
bei einer Temperatur zwischen 80° C und 100° C erhitzt. Das Metall wird dann in
deionisiertem Wasser und weiter in einer heißen Lösung einer verdünnten Säure, beispielsweise
20%-50% Chlorwasserstofflösung bei einer Temperatur zwischen 80° und 100° C gespült.
Dann wird es in kochendem deionisiertem Wasser abschließend nachgespült.
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Nachdem das zu plattierende Metall in der beschriebenen Weise behandelt
worden ist, wird es in ein- Plattierungsbad eingetaucht, das ein lösliches Goldsalz,
beispielsweise Kaliumgoldzyanid in Mengen zwischen 2 bis 10 g/l, vorzugsweise 4
bis 5 g/l, enthält. Das Goldsalz dient dabei als Quelle für Goldionen. Andere lösliche
Goldsalze,beispielsweise Natriumgoldzyanid können ebenfalls verwendet werden, aber
das im Handel erhältliche Kaliumsalz wird bevorzugt.
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Weiterhin ist eine metallorganische Verbindung, beispielsweise Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure-Tetrahydrat
in Mengen vorhanden, die zwischen 10 bis 50 g/l, vorzugsweise 20 g/l betragen. Diese
Verbindung dient dazu, die unerwünschten Metallionen zu binden, welche in das Bad
eingeführt werden können. Andere Scherenbindungen, beispielsweise
Athylendiamin
oder Triäthynolamin könnten ebenfalls verwendet werden, aber Tetranatriumäthylendiaminessigsäure-Tetrahydrat
wird bevorzugt.
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Weiterhin wird ein ammoniakfreier Puffer und Komplexbildner, beispielsweise
ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure, beispielsweise Natriumkaliumtartrat
in Mengen zwischen 25 bis 100 g/l, vorzugsweise 55 bis 70 g/l vorgesehen. Dieses
dient zur Regelung des pH-Wertes des EAdes, damit der geeignete Bereich für den
besten Plattieruflgswirkungsgrad aufrechterhalten wird. Wenn die Menge des zur Pufferung
und Komplexbildung dienenden Agenz erhöht wird, nimmt die Geschwindigkeit der Goldablagerung
ab, es wird jedoch eine feinkörnigere und hellere Abscheidung erreicht. Nimmt die
Menge des zur Pufferung und Komplexbildung dienenden Agenz ab, so erhöht dieses
die boldablagerungsgeschwindigkeit, führt jedoch zu einer grobkörnigen, etwas orangefarbenen
Ablagerung.
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Es können wiederum andere ammoniakfreie Agentien zur Pufferung und
Komplexbildung wie beispielsweise Natriumzitrat oder Kaliumzitrat verwendet werden,
es wird jedoch Natriumkaliumtartrat bevorzugt.
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Weiterhin wird ein ammoniakfreies Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid,
in Mengen zwischen 5 bis 50 g/l, vorzugsweise 8 bis 18 g/l verwendet und dient dazu,
den für den Betrieb des Bades erforderlichen pH-Wert einzustellen.
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Eine Zunahme der Menge an Alkalihydroxid erhöht die Goldablagerungsgeschwindigkeit,
oxydiert jedoch das Metallsubstrat durch die chemische Aggressivität des Mittels
und führt zu einem geringeren Haftvermögen der Plattierung auf Molybden, Niob und
Wolfram. Die Oxydation ist kein kritisches Problem, wenn Kobalt plattiert werden
soll, und es ist eine höhere Konzentration an Alkalihydroxid erwünscht, vorzugsweise
30 g/l.
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Es können andere ammoniakfreie Alkalihydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid
verwendet werden, jedoch wird Natriumhydroxid bevorzugt. Unter keinen Umständen
sollte Ammoniumhydroxid oder
dessen Salze anstelle von oder zusätzlich
zu den Alkalihydroxiden hinzugefügt werden. Dadurch würde das Bad "vergiftet", so
daß die Geschwindigkeit der Goldablagerung wesentlich herabgesetzt, wenn nicht angehalten
werden wird.
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Nachfolgend werden Beispiele von nicht-elektrischen Plattierungsverfahren
gemäß der Erfindung angegeben, wobei von einem Liter Plattierungslösung ausgegangen
wird: Beispiel 1 g/l Kaliumgoldzyanid. . . . . . . . . . ¢ . . . . . . . . . . 4
Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-Tetrahydrat . . . .20 Natriumkaliumtartrat
. . . . . . . . . * . . . . . . . .58 Natriumhydroxid . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .18 Deionisiertes Wasser. e . . . . . . ... . . . . . . . . .Rest
Der pH-Wert des Bades lag bei 13,2 bis 13,5. Das Bad wurde zur Plattierung von keramischen
Schaltungsplatinen mit metallisiertem Wolfran verwendet, nachdem vorher der folgende
Reinigungsprozeß vorgenommen wurde: Alkalisches Entkrustungsmittel bei 950 C. .
. . . . . . 15 min Spülung mit deionisiertem Wasser............ 1 min Spülung mit
20%iger Chlorwasserstoffsäure bei 85° C .. 5 min Spülung mit deionisiertem Wasser
bei 1000 C . . . . . . 5 min Die Schaltungsplatinen wurden dann in einen Kochbecher
mit der Plattierungslösung eingetaucht und blieben dort während 30 min in bei 100°
C. Nach dem Entfernen der Schaltungsplatinen aus dem Bad und dem nachfolgenden Spülen
und Trocknen betrug die Stärke der abgelagerten Goldschicht, bestimmt durch das
Gewichts/Flächenverfahren, etwa 3 y.
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Beispiel 2 g/l Kaliumgoldzyanid .................... 4 Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-Tetrahydrat
. . . . 20 Natriumkaliumtartrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Natriumhydroxid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Deionisiertes Wasser ..................Rest
Der pH-Wert des Bades betrug 13,4 bis 13,7. Das Bad wurde zum Plattieren von keramischen
Schaltungsplatinen mit metallisiertem Wo]:fram verwendet, die einen nicht-elektrischen
Kobaltüberzug von näherungsweise 1 lu Stärke erhalten hatten.
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Nachdem die Schaltungsplatinen aus dem Kobaltplattierungsbad entfernt
worden waren, wurden sie entsprechend dem Beispiel 1 gereinigt- und dem vorgenannten
Goldplattierungsbad zugeführt.
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Die Schaltungsplatinen blieben in dem Bad etwa 45 min bei 1000 C.
Nach der Entnahme der Schaltungsplatinen aus dem Bad und dem nachfolgenden Spülen
und Trocknen wurde eine Stärke der Goldablagerung von ungefähr 2,5 P nach dem Gewichts/
Flächenverfahren festgestellt.
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Beispiel 3 g/l Kaliumgoldzyanid .................... 2 Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-Tetrahydrat
. . . . 20 Natriumkaliumtartrat .................. 70 Natriumhydroxid. . . . . .
. . . . . . . . . * . . . . . 8 Deionisiertes Wasser . . . . . . . . . . . . . .
. . . .Rest Der pH-Wert des Bades betrug 13,0 bis 13,2. Das Bad wurde zur Plattierung
von Metallplatten aus Niob verwendet, nachdem zuerst der Reinigungsvorgang gemäß
dem Beispiel 1 ausgeführt wurde.
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Die Niobplatten blieben 15 min in der Lösung'bei 1000 C.
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Nach der Entnahme aus dem Bad und dem anschließenden Spülen
und
Trocknen betrug die Stärke des abgelagerten Goldes näherungsweise 5 p, wobei wiederum
von dem Gewichts/Flächenverhältnis ausgegangen wurde.
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Beispiel 4 g/l Kaliumgoldzyanid. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 4 Tetranatriumäthylendiamintetraazetat-Tetrahydrat. . . . 20 Natriumkaliumtartrat.
. . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Natriumhydroxid . . . . s . . . . . . . . .
. . . . . . 18 Deionisiertes Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . Rest Der
pH-Wert des Bades betrug 13,2 bis 13,5. Das Bad wurde zur Plattierung von Metallplatten
aus Molybden verwendet, nachdem zunächst der Reinigungsvorgang gemäß Beispiel 1
durchgeführt wurde. Die Molybdenplatten blieben 30 min in der Lösung bei 1000 C
(Siedepunkt). Nach der Entnahme aus dem Bad und der anschließenden Spülung und Trocknung
wurde eine Stärke der Goldschicht von ungefähr 1,4 u nach dem Gewichts/Flächenverfahren
festgestellt.
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Obgleich die Plattierungsbäder in den genannten Beispielen bei der
Siedepunktstemperatur, d.h. etwa 100° C, betrieben wurden, führen auch Temperaturen
bis herunter zu 80° C zu befriedigenden Ergebnissen. Der Betrieb am Siedepunkt hat
jedoch den Vorteil, daß das Bad dauernd in Bewegung gehalten wird, wodurch die Ablagerungsgeschwindigkeit
erhöht wird. Es ist daher weniger Zeit erforderlich, um die entsprechende Stärke
der Ablagerung zu erhalten, wenn das Bad bei der Siedepunktstemperatur betrieben
wird.
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Die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Goldablagerungen hatten
die reinem Gold entsprechende gelbe Farbe und eine Reinheit von 24 Karat.