DE1696312C2

DE1696312C2 - Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen

Info

Publication number: DE1696312C2
Application number: DE1696312A
Authority: DE
Inventors: John F. Roslyn Heights Mccormack; Frederick W. Oyster Bay Schneble Jun.; John D. Sinai Williamson; Rudolph J. Wyandanch Zeblisky
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1960-05-03
Filing date: 1961-01-27
Publication date: 1979-08-16
Also published as: US3095309A; DK105901C; ES266074A1; DE1696312B2; CH413540A; DE1696312A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkalisches Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen, Keramik, Kunststoffen und anderen Isolierstoffen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Kupfersalz, Formaldehyd, Alkalimetall-Ilydroxid sowie einem Komplexbüdner für Kupfer(II)-ionen.

Es ist bereits bekannt, für die stromlose Verkupferung alkalische Bäder mit einem löslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner, Formaldehyd sowie einem Alkalihydroxid zu verwenden. Auch ist es in der Galvanotechnik wie auch bei der Tauchmetallisierung von Oberflächen ganz allgemein bekannt, die Abscheidung von Kupferlegierungen aus cyanidhaltigen Metallsalziösungen vorzunehmen. Diese sogenannten Kontaktmetallisierungsverfahren sind jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierbei ersetzt die aus dem Metall der zu metallisierenden Oberfläche und einem geeigneten Kontaktmetall gebildete elektrochemische Kette die äußere Stromzufuhr.

Darüber hinaus eignen sich die genannten bekannten Bäder grundsätzlich nur zur Herstellung verhältnismäßig dünner Metallschichten auf Oberflächen. So dienen sie beispielsweise der Herstellung einer dünnen leitfähigen Schicht zum Aufbringen weiterer Metalle mittels der üblichen galvanischen Verfahren.

Da die bekannten dünnen Oberflächenschichten bereits kurze Zeit nach dem Einbringen in die Badlösung abgeschieden sind, sind ihre Anforderungen an die Stabilität wie auch die Duktilität außerordentlich gering.

Weiter ist es nicht neu. Badflüssigkeiten zur chemischen Metallisierung zu benutzen, die ein Reduktionsmittel enthalten und denen Puffer und Substanzen zugesetzt sind, die zur Bildung von Cuprikomplexen führen. Derartige Bäder wurden bereits innerhalb gewisser Grenzen mit brauchbarem Erfolg benutzt, um sehr dünne Kunferschiehten auf Isolierstoffen, Keramik und dergleichen herzustellen. Jedoch ist keines dieser Bäder geeignet, um festhaftende Kupferschichten auf Metalloberflächen, insbesondere auf Nickel, Stahl und hoclilegierten Stahlsorten, herzustellen.

Schließlich ist bereits vorgeschlagen worden. Metall größerer EMK in einer geeigneten Badflüssigkeit durch solche geringerer EMK zu ersetzen. Die vorgeschlagene alkalische wäßrige Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen auf beliebigen Oberflächen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner, einem Alkalihydroxid sowie Formaldehyd besteht aus 0,02 bis 0,25 Mol/l eines wasserlöslichen Kupfersalzes, 0,002 bis 0,25 ivlol/1 Rochelle-Salz, Natriumgluconat oder Natriumeitrat in einer solchen Menge, daß nicht alle Kupferionen komplexgebunden sind, einem Alkalimetallhydroxyd in einer Menge, daß die Zahl seiner Mole fünf- bis siebenmal größer ist als die Mole des vorhandenen Komplexbildners, sowie aus 0,25 bis 2,1 Mol/l Formaldehyd und Wasser, wobei das Bad einen pH-Wert von mindestens 11,0, vorzugsweise 11,75 besitzt.

Auch nach diesem Verfahren können nur außerordentlich dünne Metallschichten erzielt werden, die zudem relativ geringe Haftfestigkeiten und Duktilität aufweisen.

Ein besonders schwerwiegender Nachteil der bekannten Badlösungen und Verfahren zur stromlosen Metallisierung besteht auch durch die außerordentlich geringe Duktilität bei mechanischer Beanspruchung, wie Biegevorgänge oder Vibrationen leicht brechen oder reißen. Weiter weisen die derart abgeschiedenen Kupferschichten im allgemeinen eine dunkle matte verfärbte Oberfläche auf. Auch sind sie gegenüber bei normalen Betriebsbedingungen auftretenden Verunreinigungen sehr instabil und empfindlich. Bei den bekannten Bcdlösungen wird nach verhältnismäßig kurzer Betriebsdauer bereits ein Zustand erreicht, bei welchem das gelöste Kupfer als unbrauchbarer Schlamm spontan abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Bad und ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen, Keramik und dergleichen zu schaffen, welches unter Vermeidung der bisher aufgetretenen Schwierigkeiten die Abscheidung von duktilen, glänzenden und nicht verfärbten Kupferschichten auf beliebigen Oberflächen, wie Keramik, Kunststoffen aller Art, Metallen und dergleichen ermöglicht, die weitgehend der galvanisch abgeschiedenen Schichten entspricht, wobei die Zusammensetzung der Badlösunggleichzeitig außerordentlich stabil sein soll und nicht zur spontanen Zersetzung und Abscheidung von unbrauchbarem Schlamm neigen soll.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Gehalt an Kupfersalz 0,002 bis 0,15 Mol/l beträgt, der Gehalt an Formaldehyd 0,4 bis 3,4 Mol/l, der Kupfer(II)-ionenkomplexbildner die 0,5- bis l,5fache Menge des Kupfersalzes beträgt, der pH-Wert größer als 10,5 ist und das Bad einen Komplexbildner für Kupfer(l)-ionen enthält.

Auch ist es noch von Bedeutung, daß das Bad als Komplexbildner für Kupfer(I)-ionen Natriumcyanid enthält. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der pH-Wert des Hades auf 13,5 eingestellt.

Als wasserlösliches Kupfersalz kann beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfergluconat oder Kupferacetat benutzt werden. Geeignete Komplexbildner für die Kupferionen sind beispielsweise

Rochelle-Salz, Äthylendiamintetraacetat und sein Natriumsalz, Triethanolamin, Zucker (Saccharose, Dextrose, Lactose, Lävulose oder Maltose), Mannitol, Sorbitol oder Glukonsäure. Als Alkalimetallhydroxyd eignen sich bevorzugt Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und als Komplexbildner für Cupro-Ionen lösliche Cyanide oder Thiocyanate, wie Ammonium-, Kaliumoder Natriumthiocyanat oder auch Natrium- oder Kaliumcyanid.

Das Verhältnis zwischen Cupri-Salz und -Komplexbildner ist hierbei stets ein solches, daß das 0,5- bis l,5fache der Mole des Komplexbildners vorhanden sind als Mole des Cuprisalzes.

An Stelle von Rochelle-Salz kann auch das Mono-, Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz des Äthylendiamintetraacetats, Gluconsäure, Salze der Gluconsäi're, Triäthanolamin ebenso wie handelsübliche Gluconolactone oder modifizierte Äthylendiamintetraacetate benutzt werden.

Insbesondere für eine möglichst hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Grenzwerte des Badgehaltes für die einzelnen Komponenten eng zu halten, und zwar innerhalb folgender Bereiche:

Kupfersulfat
Alkalimetallhydroxid, um ein

Formaldehyd

Kupfer- Komplexbildner

0,002 bis 0,04 Mol pH = 13,5 einzustellen

0,4 bis 0,50 Mol 0,0014 bis 0,06 und vorzugsweise in der gleichen molaren Größe wie das Kupfersalz

Als Cupro-Komplexbildner wird vorteilhaft ein anorganisches wasserlösliches Cyanid, vorzugsweise Natriumcyanid in einer Konzentration von 0,004 bis 0,025 Mol/l verwendet.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft, die Konzentration des Kupfersalzes, des Formaldehyds entsprechend ihrem Verbrauch durch laufende Zugaben innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten und außerdem sowohl den pH-Wert als auch den Cyanidgehalt zu überwachen und notfalls nachzustellen.

Die Arbeitstemperatur ist bei Benutzung der vorstehenden Badkomposition nicht kritisch; sie liegt üblicherweise zwischen 35 und 65° C, jedoch ist es auch möglich, die Bäder bei tieferer Temperatur zu benutzen. Höhere Temperatur führt in der Regel zu größerer Abscheidungsgeschwindigkeit und leicht verbesserter Duktilität.

Die Ausbeute an Kupfer ist bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Bädern wesentlich höher als bei den bisher bekanntgewordenen Badkompositionen, sie übersteigt häufig 90%. Hieraus ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung.

Der Cupro-Komplexbildner verhindert offenbar die Bildung von Cuprooxid und vcn Wasserstoff und dessen Einbau in das abgeschiedene Kupfer, wodurch die Duktilitätsverhältnisse außerordentlich günstig beeinflußt werden.

Die mit Kupfer zu bedeckende Oberfläche muß frei von Fetten und vergiftend wirkenden Verunreinigungen sein. Sofern eine nichtmetallische Oberfläche bedeckt werden soll, ist diese zunächst beispielsweise in bekannter Weise durch Behandlung mit einer SnCI₂-Losung und einer nachfolgenden PdCI₂-Lösung zu aktivieren. Ist hingegen eine metallische Oberfläche, beispielsweise rostfreier Stahl, zu verkupfern, so ist diese zunächst zu entfetten und anschließend einem sauren Bad, beispielsweise einem solchen von HCl oder H3PO4. auszusetzen, um alle Oberflächenoxide zu entfernen. Wird die Kupferabscheidung auf einer Kunststoff- oder Keramikoberfläche ausgeführt, die mit Cu₂O imprägniert oder bedeckt ist, so wird die gereinigte Oberfläche in das Bad gebracht und hier so lange belassen, bis die Schicht der gewünschten Stärke zur Ausbildung gelangt ist Eine derartig hergestellte Schicht besitzt trotz relativ großer Dicke eine ausgezeichnete Duktilität.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend noch einige Beispiele aufgeführt:

Beispiel 1

Zur Kupferabscheidung auf einem Basismaterial aus Polyäthylenterephthalat mit geeigneten Zusätzen, um beispielsweise hieraus gedruckte Schaltungen herzustellen, wird folgendermaßen verfahren: Die Oberfläche eines entsprechend flächenhaften Basismaterials wird in bestimmten, dem Verlauf der gewünschten Leitungszüge entsprechenden Gebieten in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Stannochlorid und Palladiumchlorid behandelt und sodann in ein Bad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Kupfersulfat CuSO₄ ■ 5 H₂O 7,5 g/l

Natriumsalz des Äthylendiamintetraacetats, im folgenden kurz E. D. T. A. Natriumhydroxid
Natriumcyanid

Formaldehyd (40%)

und Wasser für 1 Liter Badflüssigkeit. Die Badtemperatur lag bei etwa 65° C.

15 g/l 20 g/l

0,1 bis I g, vorzugsweise

0,5 g/l 40 ml

Beispiel 2

Kupfersulfat CuSO₄ ·
Triäthanolamip
Natriumhydroxid
Natriumcyanid
Formaldehyd (40%ig)

5H₂O

7,5 g/l 5,0 g/l

20,0 g/l 0.5 g/l

40,0 ml/1

und Wasser, um 1 Liter Badflüssigkeit zu bereiten.

Statt der 5,0 Triäthanolamin können auch die nachfolgend aufgeführten Stoffe in den angegebenen Mengen benutzt werden: Sucrose 5 g, Lactose 6 g, Dextrose 6 g, Lävulose 6 g, Maltose 12 g, Mannitol 6 g, Sorbitol 6 g.

Es ist auch ohne weiteres möglich, das Triäthanolamin nur teilweise zu ersetzen. Diese Substitutionen bleiben ohne großen Einfluß auf das Endresultat, wenngleich hiervon die Duktilität, der Glanz und die Geschwindigkeit der Abscheidung und das Optimum der Arbeitstemperatur in gewisser Weise mitbestimmt werden. Diese Komplexbildner können in den verschiedenen Badzusammensetzungen auch entsprechend gemischt verwendet werden, und es kann ein größerer Anteil an Komplexbildnern zugegeben werden, wobei jedoth Mengen, die das 2,5fache der molaren Konzentration des Kupfergehaltes übersteigen, die Badeigenschaf'.en nicht mehr verbessern.

In einzelnen Fällen mag es genügen, die zu bedeckende Oberfläche lediglich — mit oder ohne vorherige Behandlung in einem alkalischen Reiniger —

leicht anzurauhen. Ebenso kann das Verfahren derart ausgeführt werden, daß als Basismaterial für die Kupferabscheidung ein Termoplast oder wärmeaushärtendes Kunstharz benutzt wird, das beispielsweise von 30 bis 50% mit Cuprooxid beladen ist und das vor dem Einbringen in das Abscheidungsbad an den zu bedeckenden Stellen angerauht worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupferüberzügen ajf Oberflächen von Metallen, Keramik, Kunststoffen und anderen Isolierstoffen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Kupfersalz, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid sowie einem Komplexbildner für Kupfer(II)-ionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupfersalz 0,002 bis 0,15 Mol/l beträgt, der Gehalt an Formaldehyd 0,4 bis 3,4 Mol/l, der Kupfer(II)-Komplexbildner die 0,5 bis l,5fache Menge der Mole des Kupfersalzes beträgt, der pH-Wert größer als 10,5 ist und das Bad als Komplexbildner für Kupfer(I)-ionen lösliche Cyanide oder Thiocyanate, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumthiocyanat oder auch Natrium- oder KaIiumcyanid enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbiluner für Kupfer(I)-ionen ein wasserlösliches Cyanid in einer Menge von 0,004 bis 0,025 Mol/l vorhanden ist.

3. Bad nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert auf 13,5 eingestellt ist.