AT225492B

AT225492B - Verfahren zum stromlosen Verkupfern

Info

Publication number: AT225492B
Application number: AT876059A
Authority: AT
Original assignee: Photocircuits Corp
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1959-12-03
Publication date: 1963-01-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum stromlosen Verkupfern 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von metallisch leitenden   KupferschichteL,. ÄltereMethoden zum stromlosen   Metallisieren bestehen einfach darin, Metalle   grö-   sserer EMKin einem ionisierenden Medium durch solche geringerer EMK zu ersetzen. Seither ist bekanntgeworden, derartigen Lösungen Puffer, Reduktionsmittel   u. dgl.   zuzusetzen. Ebenso istbereits vorgeschlagen worden, derartigen Bädern einen Komplexbildner zuzusetzen. Übliche Metallisierungsverfahren umschliessen beispielsweise das Aktivieren der zu metallisierenden Oberflächen in einem Bad, das beispielsweise SnClz enthält, deren Bekeimung in einem weiteren Bad, das beispielsweise Palladium- oder Goldionen enthält, und deren Metallisierung in einem dritten Bad.

   Diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So muss die Metallisierbadlösung sofort nach dem Herstellen benutzt und aufgebracht werden, sie ist weder lagerfähig noch auffrischbar. Besonders nachteilig wirkt sich aus, dass derartige Bäder, wenn sie in Betrieb genommen werden, ohne Unterbrechung bis zu Ende verbraucht werden müssen ; es ist nicht möglich derartige Bäder in ihrer fortschreitenden Reaktion zu unterbrechen. Insbesondere aber ist die praktische Anwendung derartiger Bäder und Metallisierungs-Verfahren bezüglich der Ergebnisse ausserordentlich unsicher, da das Metallisierungsbad sich fortschreitend aufbraucht bis es voll- 
 EMI1.1 
    unwirksam geworden sind. Damit ändert sich dauernd nicht nur die Abscheidungsmenge sondernduren     Bescllallenheit,     Korngrösse   und Glatte. 



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Zu diesem Zwecke ist das erfindungsgemässe Verfahren derart ausgebildet, dass der Abscheidungsvorgang jederzeit willkürlich unterbrochen werden kann und dass anderseits das Abscheidungsbad durch Ergänzungszusätze fortlaufend benutzbar gehalten werden kann, so dass es nicht mehr erforderlich ist, für jede zu metallisierende Warenmenge einen eigenen Badansatz zuzubereiten und nur für diese eine Menge und einen Metallisiervorgang zu benutzen. 



   Diese Verfahrenseigenschaft erlaubt es auch, die Plattierbadverhältnisse konstant zu halten und so einheitliche, gleichmässige, glatte und gleichbleibende Korngrösse aufweisende Abscheidungen herzustellen. 



   Ein weiteres Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, zum Herstellen der Metallisierung Badzusammensetzungen zu benutzen, die es ermöglichen, wirtschaftlich gleichmässige Abscheidungen mit den erwünschten Eigenschaften herzustellen, welche gut auf den zu metallisierenden Oberflächen haften und in einer steuerbaren und definierten Geschwindigkeit abgeschieden werden. 



   Ein anderes Ziel des Verfahrens ist es, ein Kupferabscheidungsbad zu benutzen, das derart zusammengesetzt ist, dass die Kupferkonzentration in einem weiten Bereich variiert werden kann, wobei die Konzentration der übrigen Bestandteile in engen Grenzen variiert, so dass relativ sehr schnelle Abscheidungen ebenso wie relativ sehr langsame Abscheidungen in   einfacher undreproduzierbarer   Weise erzielbar sind. 



   Ein weiteres Merkmal der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren und Bädern ist es, dass metallisches Kupfer. ohne Zuhilfenahme von Strom, u. zw. sowohl auf üblicherweise für Metallisierungen un-   empfánglichell   Oberflächen, beispielsweise Kunststoff-Oberflächen abgeschieden werden kann, als auch an Oberflächen von metallischem Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Silber, Gold, Legierungen dieser Metalle,   wie rostfreier Stahl, Bronze, Neusilber, u. dgl. m. Weder diese   Aufzählung noch die noch fol- 

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 gende Beschreibung des Verfahrens erheben Anspruch auf Vollständigkeit ; sie stellen keinerlei Beschrän- kung der Erfindung dar. 



   Im Nachfolgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher ausgeführt werden :
Alle Oberflächen, welche mit Kupfer plattiert werden sollen, müssen zunächst aktiviert oder sensi- bilisiert werden. Ob sie zunächst vorbehandelt werden müssen, hängt von ihrer chemischen Beschaffenheit, insbesondere ihrer Benetzbarkeit ab ; gut benetzbare Oberflächen bedürfen in der Regel keiner Vorbehand-   lung. Kunststoff-Oberflächen   werden durch Benetzen mit einem geeigneten Reinigungsmittel od. dgl., bei- spielsweise dem unter dem Handelsnamen Triton   X-100   bekannten oberflächenaktiven Produkt der Fa. 



   Röhm & Haas, befeuchtet. Anstatt die Oberfläche mit einem Reinigungsmittel zu benetzen, kann sie auch mit einem feinen Schleifmittel aufgerauht werden. Gleichgültig ob chemisch oder mechanisch vorbehan- delt, muss die Oberfläche hienach sorgfältig und gründlich gespült werden. 



   Die gut gespülte Oberfläche wird sodann vorzugsweise mit einer Lösung sensibilisiert, die 70 g Zinn-    - (Il) -chlorid (SnCl2'2 HP)   und 40 ml Salzsäure   (37%) per   Liter enthält. Der Bereich, in dem diese beiden Komponenten des Sensibilisierungsbades variiert werden können, reicht von 5 bis 150 g   Zinn- (II) < : hlorid   und bis zu 100 ml Salzsaure im Liter Lösung. An Stelle   des Zinn- (ll)-chlorid kann   auch eine andere geeignete Verbindung des zweiwertigen Zinns,   beispielsweise'Zinn- (II)-fluoroborat oder Zinn- (II)-sulfat benutzt wer-   den. Die Sensibilisierungszeit beträgt beispielsweise 10 min. 



   Wie festgestellt werden konnte, ist es erforderlich, die sensibilisierte Oberfläche gründlich und sorgfältig zu spülen, da das Verbleiben von lösbaren Zinn-Ionen auf der Oberfläche zu Vergiftungserscheinungen im zweiten Sensibilisierbad oder Keimbad führen würde. Besonders vorteilhaft hat es sich in bestimmten Fällen erwiesen, dem Waschwasser von 0,5 bis zu 25 ml Salzsäure (37%) zuzusetzen. 



   Sodann wird die gut gespülte Oberfläche in Kontakt mit einem Keimbad gebracht. Als solches eignen sich beispielsweise Bäder, die 0, 10 g Palladiumchlorid, 1 ml Salzsäure   (37je)   und ein geeignetes Netzmittel, beispielsweise 1 ml Triton X-100 (Röhm    & Haas)   enthalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, an Stelle des Palladiumchlorids Goldchlorid in Mengen von 0,045 bis 1, 9 g per Liter zu benutzen. Ebenso wurde   vorgeschlagen, höhere   Konzentrationen der HC1 in solchen Bädern zu benutzen, beispielsweise eine solche von 25 ml. Der Zusatz des Netzmittels ist nur erforderlich, wenn die Oberfläche schlecht benetzbar ist. Die Einwirkungszeit dieses Bekeimungsbades soll beispielsweise 2 min betragen. Danach wird wieder sorgfältig gespült. 



   Die so vorbehandelte Oberfläche wird nun gemäss der Erfindung in ein Kupferabscheidungsbad gebracht, das ein wasserlösliches Kupfersalz in einer Menge von 0,02 bis 0,25 Mol/l und ein komplex-bildendes Salz aus der Gruppe Rochelle-Salz, Natriumgluconat und Natriumzitrat in einer solchen Menge enthält, die nicht ausreicht, um alles Kupfersalz komplex zubinden, wobei diese Menge minimal   0, 002.   und maximal 0,25   Mol/1   beträgt, sowie 5-bis 7mal so viele Mol Alkalimetallhydroxyd, als Mol von das Kupfersalz komplex bindenden Salz in der Lösung, und sich im Betrieb ein pH-Wert von mindestens 11, 0 ergibt, und dass dem Bad weiterhin zwischen 0,25 und 2, 1 Mol Formaldehyd zugesetzt sind. 



   Beispielsweise kann ein solches Bad aus 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> KupfersuIfat <SEP> (CuSO". <SEP> 5HzD) <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> (NaOH) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Rochelle-Salz <SEP> (Kalium-Natrium-Tartrat) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (37% <SEP> Lösung) <SEP> 43,6 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> 
 bestehen. Zum Betrieb wird der pH-Wert vermittels des Alkalimetallhydroxydes auf einen Wert grösser als 11,   0, zweckmässig zwischen   11,6 und 12,5, vorzugsweise 11, 75 eingestellt. Die Konzentration des Bades kann in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise kann die Wassermenge zwischen 250 und 2000 ml gewählt werden. Es muss lediglich stets dafür gesorgt werden, dass der pH-Wert des Bades im Betrieb grö- sser als 11, 0 ist. 



   In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann an Stelle des Kupfersulfates auch ein anderes geeignetes Kupfer- (I)- oder   Kupfer- (II)-Salz, u. zw.   auf der Basis der Mol-Äquivalent und in Kupferkonzentrationen von 0, 02 bis 0,25 Mol/l benutzt werden. Unter den hiefür geeigneten Salzen sind zu nennen : Kupfer- - (I)-chlorid und   Kupfer- (II)-chlorid, Kupferkarbonat, Kupfer- (II)-acetat   und Kupfer- (I)-oxyd sowie Kup-   fer- (II)-oxyd. Ebensokann Kaliumhydroxyd   an Stelle des Natriumhydroxydes benutzt werden,   u. zw.   wieder in chemisch äquivalenten Mengen. 

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   Erfindungsgemäss werden wegen ihrer Wirtschaftlichkeit vorzugsweise Tartrate als Komplexbildner benutzt, es können jedoch auch Natriumzitrat oder Natriumgluconat benutzt werden, u. zw. wieder in äquivalenten Mengen mit einem resultierenden Gehalt an Komplexbildner per Liter von 0, 002 bis   0, 25   Mol. 



   Erfindungsgemäss besteht eine kritische Beziehung zwischen der Alkalität der Lösung und der Menge vorhandenen Komplexbildners, wobei richtiges Gleichgewicht durch entsprechende Einstellung des PHWertes erzielt wird. 
 EMI3.1 
 bis zur maximalen Konzentration an Rochelle-Salz pro Liter von 0, 25 Mol dargestellt ; diese RochelleSalz-Konzentration stellt einen Maximalwert dar, der im Hinblick auf die maximale Kupferkonzentration von 0,25 Mol/l gegeben ist. 



   In dem erfindungsgemässen Bad können von 20 bis zu 170 g pro Liter Formaldehyd,   37gig,   benutzt werden und der Formaldehyd kann durch die äquivalente Menge seines Polymers, Paraformaldehyd oder Trioxan ersetzt werden. 



   Es ist des weiteren für das erfindungsgemässe Bad wesentlich, dass die Kupferkonzentration unter 0,25 Mol/l Kupfersalz gehalten wird und dass gleichzeitig mehr Kupferionen in der Lösung sind, als Rochelle-Salz, verglichen unter Berücksichtigung der Äquivalenz. Unter diesen Bedingungen zeigt das Bad eine leicht trübe Beschaffenheit. 



   Nach einer weiteren, erfindungsgemässen Ausgestaltung zwecks Erzielens zweckmässiger Abscheidungsgeschwindigkeiten, ist es erforderlich, den pH-Wert des Bades mindestens auf 11, 0 einzustellen und die äquivalente Konzentration des Natrium- oder Kaliumhydroxydes zumindest 5mal so gross, wie die des Rochelle-Salzes zu wählen. Gleichzeitig soll jedoch der Alkalihydroxyd-Gehalt nicht höher als maximal die siebenfache Mol-Konzentration des Rochelle-Salzes betragen. 



   Die folgenden Beispiele zeigen die Zusammensetzung vonerfindungsgemässen   Kupfer-Plattierbädern :  
Beispiel 1 : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Kupfer- <SEP> (n)-chlond <SEP> (CuCl <SEP> ) <SEP> 7,8 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 7,5 <SEP> g
<tb> Rochelle-Salz <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Formaldehyd <SEP> (100je) <SEP> 16,2 <SEP> g
<tb> Wasser, <SEP> um <SEP> 1 <SEP> l <SEP> Lösung <SEP> zu <SEP> bereiten.
<tb> 
 



   In dieser Rezeptur kann an Stelle des Rochelle-Salzes an eine molar äquivalente Menge Natriumzitrat oder Natriumgluconat benutzt werden. 



   Ein anderes geeignetes Bad gibt Beispiel 2. 



   Beispiel 2 : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Kupfer-(II)-karbonat <SEP> (CuCO3) <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Kaliumhydroxyd <SEP> (KOH) <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 
<tb> Rochelle-Salz <SEP> 7. <SEP> 5g <SEP> 
<tb> Paraformaldehyd <SEP> (10Oo) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Wasser, <SEP> um <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> zu <SEP> bereiten.
<tb> 
 



   Ein schnell arbeitendes, konzentriertes Bad entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält Beispiel 3 : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Kupfer- <SEP> (II)-sulfat <SEP> (CuSO <SEP> . <SEP> 5H <SEP> O) <SEP> 58, <SEP> 4g <SEP> 
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 
<tb> Rochelle-Salz <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (100je) <SEP> 120,0 <SEP> g
<tb> Wasser, <SEP> um <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> zu <SEP> bereiten.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Ein wesentlich langsamer arbeitendes, konzentriertes Bad zeigt das nächste Beispiel 4. 



  Beispiel 4 : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Kupfer- <SEP> (II) <SEP> -sulfat <SEP> (CUS04'. <SEP> 5H20) <SEP> 58, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> (NaOH) <SEP> 37,5 <SEP> g
<tb> Rochelle-Salz <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (1000/0) <SEP> 120,0 <SEP> g
<tb> Wasser, <SEP> um <SEP> 11 <SEP> l <SEP> Losung <SEP> zu <SEP> bereiten.
<tb> 
 



   Das nächste Beispiel zeigt ein Bad nach der Erfindung, das wesentlich verdünnter ist und sich vor al- lem durch wirtschaftliche Arbeitsweise auszeichnet. Beispiel 5 : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Kupfer- <SEP> (II)-suifat <SEP> (CuSO <SEP> . <SEP> SH <SEP> O) <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> (NaOH) <SEP> 3,0 <SEP> g
<tb> Rochelle-Salz <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Formaldehyd <SEP> (100%) <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> ! <SEP> Wasser, <SEP> um <SEP> 11 <SEP> Lösung <SEP> zu <SEP> bereiten.
<tb> 
 



   Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens und des erfindungsgemässen KupferPlattierbades, dass die Kupferabscheidung jederzeit nach Wunsch durch Wahl des pH-Wertes unterbrochen werden kann. Wenn der pH-Wert nach der sauren Seite hin verschoben wird, kommt die Reduktion und die Abscheidung zum Stillstand. Zum Ansäuern kann eine Säure, vorzugsweise Schwefelsäure benutzt werden. Um das Bad wieder zum Arbeiten zu bringen, ist es lediglich erforderlich, den PH-Wert wieder auf einen Wert über 11,0 zu bringen. 



   In einer weiteren Ausgestaltung des Bades und Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, kann das Kupferabscheidungsbad dadurch erneuert werden, dass ihm nach entsprechenden Gebrauchszeiten ein geeignetes Kupfersalz, die dazu notwendige Menge Komplex-Reagenz und Reduktionsmittel zugefügt werden und durch   Hinzufügen vos   Alkali der pH-Wert stets grösser als 11,0 gehalten wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum stromlosen Verkupfern durch Abscheiden von metallisch leitendem Kupfer auf beliebigen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verkupfernden Gegenstände nach Vorbehandlung ihrer Oberflächen in ein Bad gebracht werden, das ein wasserlösliches Kupfersalz in einer Menge von 0,02 bis 0,25 Mol/l und ein komplex-bildendes Salz aus der Gruppe von Rochelle-Salz, Natriumgluconat und Natriumzitrat in einer solchen Menge enthält, die nicht ausreicht, um alles Kupfersalz komplex zu binden, wobei diese Menge minimal 0, 002 und maximal 0,25 Mol/l beträgt, sowie die fünf bis siebenfache Molzahl   Alkalimetallhydr9xyd   der AnzahlMole des'das Kupfersalz komplex bindenden Salzes in der Lösung, wobei sich im Betrieb ein pH-Wert von mindestens 11 ergibt, und dass dem Bad weiterhin zwischen 0,25 und 2,

   1 Mol Formaldehyd zugesetzt sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad verwendet wird, das aus EMI4.3 <tb> <tb> Kupfersulfat <SEP> 14,6 <SEP> g <tb> Natriumhydroxyd <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g <tb> Rochelle-Salz <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> <tb> Formaldehyd <SEP> 16,2 <SEP> g <tb> Wasser <SEP> von <SEP> 250 <SEP> bis <SEP> 2000 <SEP> ml <tb> besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stromlos abscheidende Bad vor der Benutzung auf ein PH = 11,0 oder grösser, vorzugsweise auf ein solches von 11,75 gebracht wird, <Desc/Clms Page number 5> sodann die zu bekupfernden Flächen mit der Badflüssigkeit in Berührung gebracht werden, u. zw. für eine solche Zeitdauer, dass eine Abscheidung der erwünschten Dicke erreicht wird, dass nach Beendigung der Einwirkungszeit das Bad angesäuert wird, um jede weitere Kupferabscheidung zu beenden, und dass vor Beginn der nächsten Verkupferung das Bad wieder auf ein pH von mindestens 11, 0 zurückgebracht wird.