DE1621207C3

DE1621207C3 - Wäßriges Bad und Verfahren zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium

Info

Publication number: DE1621207C3
Application number: DE19671621207
Authority: DE
Inventors: Dieter Hammesfahr Werner 5650 Solingen Klein
Original assignee: Fnedr Blasberg GmbH Sc Co KG, 5650 Solingen
Priority date: 1967-02-11
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1977-09-15

Description

Vielfach werden elektrisch nichtleitende Materialien, wie Basismaterial für gedruckte Schaltungen, durch eine stromlose Metallabscheidung leitend gemacht und dann galvanisch weiter behandelt. In der US-PS 31 19 709 wird ein dreistufiges Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, aber auch Edelmetallen, wie Silber, Gold und Platin auf elektrisch nichtleitenden Materialien beschrieben. Unter anderem wird dabei der Einsatz einer mit ÄDTA komplexierten Silbersalzlösung geschildert. Aus dieser Lösung soll stromlos ein Metallüberzug auf einer zuvor mit Palladiumkeimen versehenen Werkstofffläche abgeschieden werden.

Für die stromlose Metallabscheidung mittels eines Reduktionsmittels für die stromlose Vernicklung oder Verkupferung ist immer eine besondere Vorbehandlung notwendig. Den Beginn der Abscheidung erreicht man dadurch, daß man bei der Vorbehandlung katalytisch wirkende feinverteilte Metallkeime, insbesondere Edelmetallkeime, auf die Oberfläche aufbringt. Danach ist dann die stromlose Metallabscheidung möglich.

Es ist bekannt, für diese Bekeimung nach einer normalen Reinigung der Oberfläche folgende Verfall rensschrittc einzusetzen:

1. Tauchen in eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Zinn(II)-SaIze oder Titan(II I)- Verbindungen.

2. Tauchen in eine Mctallsalzlösimg eines Edelmetalls, z. B. eines Melallsalzes von Gold, Silber oder von Salzen der Platinmetalle.

Es folgt dann z. B. die stromlose Verkupferung. Bei der Hersteilung von sogenannten durchkontaktierten gedruckten Schaltungen nach den bisher gebräuchlichen Verfahren ist der Fall gegeben, daß man von einem nichtleitenden plattenförmigen Träger ausgeht, der beidseitig mit einer Kupferfolie kaschiert ist. In diesen Träger werden dann Löcher gebohrt oder gestanzt, die durch eine stromlose Metallabscheidung leitend gemacht werden. Dabei wird als aktivierende Edelmetallsalz-Lösung meist eine wäßrige Palladiumchloridlösung bevorzugt.

Bei der Durchkontaktierung von gedruckten Schaltungen sind aber außer den zu aktivierenden Oberflächen der nichtleitenden Materialien auch die Kupferoberflächen der Kaschierungen der Palladiumsalz-Lösungen ausgesetzt. Daher kommt es zu einer zementativen Abscheidung von Palladium auf der Kupferoberfläche. Diese zementative Metallabscheidung bewirkt eine wesentliche Verschlechterung der Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Metalls, z. B. des Kupfers, auf der Kupferkaschierung des Basismaterials. Dadurch kann sich die stromlos abgeschiedene Metallschicht zusammen mit einer später darauf galvanisch abgeschiedenen Metallschicht von der Basiskaschierung ablösen. Dies kann zu empfindlichen Störungen bei der Fertigung und später im Betrieb der Schaltung führen.

Bei der Abscheidung des Palladiums durch Zementation auf Metall wird auch wesentlich mehr Palladium verbraucht als für die bloße Aktivierung der Kunststoffoberfiächen in den Löchern der Schaltungen notwendig wäre.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer Verfahrenstechnik, die durch Verhinderung einer zementativen Palladiumabscheidung auf den getauchten Metalloberflächen ein wesentlich wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglicht sowie eine wesentlich bessere Haftfestigkeit der stromlos abgeschiedenen Metalle auf der Kupferkaschierung sicherstellt.

Die Erfindung geht davon aus, daß Palladiumionen, z. B. in einer Palladium(II)-chlorid-Lösung, durch Zusatz von Verbindungen, die 3fach negativ geladenen, sogenannten basischen Stickstoff enthalten, in Komplexverbindungen überführt werden können. Das Vorliegen einer Komplexverbindung wird angezeigt durch Farbveränderung der Lösung sowie durch Abweichen von den normalen chemischen Reaktionen einer nicht komplex gebundenen Salzlösung.

Die Komplexverbindungsstärke ist abhängig von dem pH-Wert und der Temperatur der Lösung. Es wurde gefunden, daß durch Wahl und Einstellung bestimmter Arbeitsbedingungen, insbesondere des pH-Wertes und der Temperatur, die Komplexverbindung so stark sein kann, daß keine zementative Abscheidung von Palladium aus einer solchen Lösung auf einer Kupferoberfläche erfolg.t.

Es wurde weiter gefunden, daß durch Einstellen

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des pH-Wertes und der Temperatur auf optimale Kupfer abgeschieden wird. Die Behandlungsdauer Werte bzw. durch Konstanthalten der Arbeitsbedin- sollte mindestens 5 Sekunden betragen,
gungen in einem optimalen Bereich die Stärke der Zur Vorbereitung für die erfindungsgemäße Be-Kdmplexverbindung so gewählt werden kann, daß handlung werden die Werkstücke in üblicher Weise einerseits keine zementative Palladiumabscheidung 5 entfettet, gereinigt und desoxidiert. Die Werkstücke auf der gleichzeitig in der Lösung befindlichen können dann in eine Zinn(II)-Salz-Lösung getaucht Kupferoberfläche stattfindet und andererseits aber werden. Nach dem anschließenden Tauchen in das eine ausreichende Reaktion der aus der Zinn(II)- palladiumhaltige Bad gemäß der Erfindung werden Salz-Lösung stammenden Anteile mit dem Palladium die Leiterplatten stromlos verkupfert oder vernickelt, gegeben ist, die zur Bekeimung der Kunststoffober- io Dabei kann es zweckmäßig sein, zwischen die Aktifläche führt. Es ist damit möglich, auf der so vorbe- vierung mit dem erfindungsgemäßen Bad und die handelten Kunststoffoberflächse eine lückenlose, stromlose Abscheidung eine Tauchbehandlung in stromlose Metallabscheidung zu erzielen, ohne in der einer auf Kupfer desoxidierend wirkenden Lösung Aktivierungslösung eine zementative Palladiumab- zwischenzuschalten. Geeignet ist hier z. B. verdünnte scheidung auf Kupfer zu erhalten. Die Verbesserung 15 Perchlorsäure. Zwischen den einzelnen Behandlungsder Haftfestigkeit von stromlos aufgebrachten Me- stufen ist jeweils gründlich in Wasser zu spülen,
tallschichten auf Kupferoberflächen und die wirt- In den folgenden Beispielen werden Badlösungen schaftliche Arbeitsweise durch Vermeiden einer ze- im Sinne der Erfindung zur Durchführung des erfinmentativen Palladiumabscheidung bleiben im Sinne dungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die dabei erder Erfindung auch dann bestehen, wenn man das 20 zielten Ergebnisse bei der Durchkontaktierung wur-Werkstück erst nach dem Tauchen in die palladium- den als gut bezeichnet, wenn die Haftfestigkeit der haltige Lösung in eine ein Reduktionsmittel enthal- stromlos abgeschiedenen Schichten besser war als die tende Lösung taucht. Haftfestigkeit der Basiskaschierung auf dem Kunst-Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- stoffträger und wenn die Palladiumbekeimung sicher fahren zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit 25 genug war, eine einwandfreie stromlose Metallab-Palladium für eine anschließende stromlose Metall- scheidung lückenlos auf dem Kunststoff zu erhalten, abscheidung, bei dem ein nichtleitendes Kunststoff- die für eine Verstärkung im galvanischen Kupferbad Basismaterial, dessen Oberfläche einseitig oder beid- ausreichte, und wenn schließlich auf der Kupferoberseitig mit Kupferkaschierungen abgedeckt sein kann, fläche keine Veränderung innerhalb der Aktivievor oder nach einer Tauchbehandlung in einer wäß- 30 rungslösung auftrat, d. h., wenn dabei kein Palladium rigen Lösung eines Reduktionsmittels in eine wäß- zementativ abgeschieden wurde,
rige Lösung eines Palladiumsalzes, die auch weitere

Bestandteile, wie Nickel- und/oder Kobalt-Salze ent- Beispiel 1
halten kann, getaucht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einer wäßrigen Lösung von 35 Es wird mit einem Bad der folgenden Zusammen-Komplexverbindungen des Palladiums mit orga- setzung unter den angegebenen Bedingungen gearnischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs beitet:
gearbeitet wird. Die Temperatur und der pH-Wert

des palladiumhaltigen Tauchbades sind beim Ein- 0,5 g/l Palladium(II)-chlorid,

tauchen der Werkstücke zweckmäßig so aufeinander 40 5 g/l Äthylamin,

abgestimmt, daß auf den getauchten Metallober- Salzsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes

flächen Palladium nicht abgeschieden wird. . von 4,5,

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wäß- Temperatur 20° C,

riges Bad zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen Tauchzeit 5 bis 30 Minuten,
mit Palladium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 45

es Komplexverbindungen des Palladiums mit orga- Das Ansetzen dieser Badlösung kann so erfolgen,

nischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs daß das Palladiumchlorid zunächst mit wenig Wasser

bei einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis und etwas Salzsäure unter Erhitzen gelöst wird, da-

10 g/l enthält, wobei der pH-Wert und die Tempe- nach gibt man das Äthylamin zu. Nach Einstellen

ratur des Bades in Abhängigkeit von der Palladium- 50 des pH-Wertes kann die Lösung dann zur Durchfüh-

Komplexverbindung so aufeinander abgestimmt sind, rung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet

daß keine zementative Abscheidung von Palladium werden.

auf getauchtem metallischem Kupfer erfolgt, eine B e i s d i e 1 2

Palladiumabscheidung auf der Kunststoffoberfläche ^

mittels eines Reduktionsmittels jedoch möglich ist. 55 Bei der Verwendung von einfachen Edelmetall-

Die Bäder gemäß der Erfindung können als Korn- salzen, z. B. Palladiumchloridlösungen, sind unter

plexbildner für das Palladium eine oder mehrere anderem Zusätze von Nickel und Kobalt bekannt.

Stickstoffverbindungen der genannten Art enthalten, Derartige Bestandteile können auch in den erfin-

die ihrerseits ein oder mehrere dreiwertige N-Atome dungsgemäßen Lösungen enthalten sein,
im Molekül aufweisen. Die Konzentration dieser 60

komplexbildenden Verbindungen kann zwischen 1 g/l Palladiumchlorid,

0,1 g/l und der Sättigung der Lösung liegen. Der pH- 5 g/l Nitrilotriessigsäure,

Wert und die Temperatur der Lösung werden je nach 2 cm³/l Salzsäure, konz.,

Art der komplexbildenden N-Verbindung auf den 2 g/l Nickelsulfat,

gewünschten optimalen Wert eingestellt bzw. im Ver- 65 Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes

fahren in einem optimalen Bereich konstant gehalten, auf 3,8,

innerhalb dessen eine gute Bekeimung möglich ist, Temperatur 30° C,

2leic!i7eiti« iedoch kein Palladium zementativ auf Tauchzeit 5 bis 60 Minuten.

Beispiel 3

0,1 g/l Palladiumchlorid,
■ 0,5 g/l Amidosulfosäure,
0,5 g/l Hexamethylentetramin,
pH-Wert 6,2,
Temperatur 20° C,
Tauchzeit 30 Sekunden bis 20 Minuten.

Es wurden noch weitere Lösungen angesetzt, die die der Erfindung zugrunde liegende Vorteile gegenüber der herkömmlichen Lösung reiner Edelmetallsalze aufweisen. Unter anderem wurden gute Ergebnisse mit folgenden Verbindungen erzielt, die alle 3fach negativ geladenen Stickstoff enthalten:

p-Toluolsulfonamid,

Succinimid,

Dipiperidin 14-carbonsäureamid,

Harnstoff,

Glutaminsäure (l-),

Aminoessigsäure (Na-Glycinat),

Dimethyl-p-phenylendiamindihydrochlorid,

Murexid,

4-Nitro-l-Naphtylamin-5-sulfosäure,

Methylamin,

Monoäthanolamin,

Diäthanolamin,

Triäthanolamin,

ÄDTA (Dinatriumsalz),

Äthylendiamin.

Es zeigt sich, daß manchmal die verwendeten organischen Verbindungen die Kupferoberfläche von kupferkaschiertem Basismaterial für gedruckte Schaltungen passivieren. Um eine gute Haftfestigkeit der stromlosen Verkupferungsschicht zu erreichen, ist es unter Umständen notwendig, nach der Behandlung in der komplexen Palladiumlösung eine Tauchbehandlung in einer desoxidierenden Lösung, beispielsweise in Perchlorsäure, 1:4 verdünnt, vorzunehmen und erst dann die stromlose Metallabscheidung, d. h. die Verkupferung oder die Vernicklung in einem Reduktionsbad ohne äußere Stromquelle durchzuführen. Diese stromlosen Kupfer- oder Nickelbäder können z. B. folgende Zusammensetzung haben:

a) Stromloses Kupferbad:
Kupfersulfat 30 g/l,
Ätznatron 40 g/l,
Seignettesalz 150 g/l,

Formaldehydlösung 50 cm^:J/l.

b) Stromloses Nickelbad:
Nickelchlorid 30 g/l, .<.
Natriumhypophosphit 10 g/1^
Natriumeitrat 10 g/l.

Die zu metallisierenden Kunststoff materialien, z. B. Basismaterialien von gedruckten Schaltungen, die außerdem noch einseitig oder doppelseitig mit Kupfer kaschiert sein können und Bohrungen oder gestanzte Löcher enthalten, können'zur Metallisierung z.B. folgender Behandlung unter Einschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen werden.

1. Reinigung und Entfettung des Materials, z. B. in bei erhöhter Temperatur arbeitenden alkalischen Emulsionsreinigern.

2. Anätzen der Oberfläche in einer Lösung von Kupferchlorid mit Salzsäure, Eisen(III)-chlorid. mit Salzsäure, Ammoniumpersulfat oder anderen geeigneten Lösungen.

3. Tauchen in verdünnter Salzsäure.

4. Tauchen in eine wäßrige Lösung von Zinndichlorid (100 g/l) und Salzsäure (30 cmVl).

5. Tauchen in die erfindungsgemäße Badlösung, deren pH-Wert und Temperatur so eingestellt ist, daß aus der Lösung das Edelmetall nicht mehr zementativ auf Kupfer abgeschieden wird, aber trotzdem noch eine Reaktion mit den aus der vorhergehenden Behandlungsstufe zurückbleibenden Zinn(II)-Verbindungen stattfindet und es daher zu einer Bekeimung von nichtleitenden Oberflächen mit Palladium kommt.

6. Tauchen in eine Perchlorsäurelösung, etwa 10%ig, oder eine andere desoxidierend wirkende Lösung. Die Tauchzeit kann 30 Sekunden bis zu einigen Stunden betragen.

7. Tauchen in ein Reduktionskupferbad oder Reduktionsnickelbad, ζ. B. der oben angegebenen Zusammensetzung.

8. Tauchen in verdünnte Salz- oder Schwefelsäure. 9. Galvanische Behandlung in einem üblichen galvanischen Metallabscheidungsbad.

Claims

■ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bekeimung von Kunststoff-' oberflächen mit Palladium für eine anschließende stromlose Metallabscheidung, bei dem ein nichtleitendes Kunststoff-Basismaterial, dessen Oberfläche einseitig oder beidseitig mit Kupferkaschierungen abgedeckt sein kann, vor oder nach einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels in eine wäßrige Lösung eines Palladiumsalzes, die auch weitere Bestandteile, wie Nickel- und/oder Kobalt-Salze, enthalten kann, getaucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Lösung von Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und der pH-Wert des Palladium-Tauchbades so aufeinander abgestimmt werden, daß beim Tauchen Palladium auf den getauchten Metalloberflächen nicht abgeschieden wird.

3. Wäßriges Bad zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß es Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs bei einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 10 g/l enthält, wobei der pH-Wert und die Temperatur des Bades in Abhängigkeit von der Palladium-Komplexverbindung so aufeinander abgestimmt sind, daß eine Palladiumabscheidung mittels eines Reduktionsmittels auf der Kunststoffoberfläche stattfindet, jedoch keine zementative Abscheidung von Palladium auf getauchtem metallischem Kupfer erfolgt.