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Illi.iSSRIGF,- LÖSUNG UND -VERPAHREN ZUR
AKTIVIrDRUNG- VON -DT-ELBIIITRISCHEN MITDIRMLIEN, BESONDERS
VON BASISMA.TERIAL FÜR-GEDRUCK-TE SCHALTUNGEN, ZUR
ANSCHLIESSENDEN SOGE--NANNTEN STROMLOSEN IMTALLABSCHEIDUNG11 Vielfach werden elektrisch
1lIcht leitende Materialien"- -wie Basis-Materialien für gedruckte Schaltungen,
durch-,eine s ogenannte stromlose Netallabscheidung -leitend gemacht und
dann galvanisch.weiter behandelt. Pür diese sogenannte-stromlose Metallabscheidung,
mit Hilf e eines Reduktionsmittels, für eine stromloset --Vernicklung' oder
eine stromlo-se Verkupfexung Lst immer- eine beeondere, -Vorbehandlung notwendig.
Den Beginn der Abscheldung er-re-icht man dadurch, dass man bei der Vorbehandlung-katalytisch
wirkende feiiiverteilte hIetallkelme-, insbesondere E£Ielmetallkeim-e, auf die-Oberfläche
aufbrinät. Danach ist dann, eine -s,tromlose Ivietallabscheidung möglich. Es ist
bekanntg dass für diese Vorbehandlung nach-einer normalen Reinigung und Ulntfet-tung
d:er Oberfläche folgend-es--Verfahren eingesetzt werden kann: 1.) Tauchen
-in eine, wäss-rige Lösung eines Red-uktioiismitte-1 - sq vorzugsweise Zinn
II-Sal-ze- od-er Titan, =-Verbindungen.-2.) Tauchen in eine IletallsälzlÖsung eines
Edelmetalls, z..B.-eines-Metallsalzes: von Gold,.Si-lber- oder von Salzen der Platinmetalle.
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Stromlosö MetallabscheLdung, z.B. #st.roml#ose Ve.rih4f erüng Bei
der Heristellung von sogenannten durchkontaktierten gedruckten Schaltungen nach
den bisher-,gebräuchlichen Verfahren ist nun-der Fall gegeben, dass man von einem
nicht leitend-en--platt.enförmigen Träger ausgehtt der beidseitig mit einer Kupferfolie
kaschiert Ist. In diesen Träger werden dann Löcher gebohrt oder gestanzt, die-durch
eine stromlose Metallgbscheidung-lei-b_-end gemacht werden, Diese Verfahrenste.ohnik
wird als 1.>urchkontaktierung-bezeichne.t. Dabei wird als aktivierende Eidelmet
allsalz-Lösung melst:.eine wässrige Päliad2n#-Chloridlösuno bevorzugt,
Bei
der- Durchkontaktierung von gedruckten Schaltungen sind aber ausser den zu aktivi:erenden
Oberflächen der ni.chtleitenden Materialien-noch die Kupferoberflächen der Kaschlerungen
der Palladiumsalz-Lösung ausgesetzt. Daher kommt es zu einer zementativen-Abscheidung
von Palladium-auf der Kupferoberfläche. Diese zementative Metallabscheidung, bewirkt
aber eine -wesentliche Verschlechterung der Häfteestigkeit des-stromlos abgeschiedenen
Metalls, z.B. des Xupfers, auf der_KupferkaschierLmg des Basismaterials. Dadurch
kann-sich die stromlos abgeschiedene Metallschicht-zusammen mit einer später darauf
galvanisch abgeschiedenpn Metallschich von der Basiskaschierung ablösen.
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Dies kann zu empfindlichen Störungen bei der Fert1,#ung und später
Im Betrieb der Schaltung führen.
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Weiterhin wird bei der-Abscheidung-des Pallad:Lums durch Zementation-wesentlich
mehr Palladium verbraucht als für die bloße Aktivierung der Kunststoffoberflächen
in den Löchern der-SC1mItungen notwendig, wäre.
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Ein wesentlich wirtschaftlicheres Arbeiten sowie eine--vie senti -Lich
bessere Haftfestigkeit der stromlosen Metallabscheidung auf der Kupferkaschierung
kann erreicht werden bei einer Verfahrenstechnik gemäss der vorliegenden Erfindung.
Palladiumioneng z.B. in einer-Palladium II-Chlorid Lösungs können -in Komplexverbindungen
Überführt werden durch Zusatz von Verbindungen, die 3-fach negativ geladenen, sogenannten
baszischen Stickstoff enthalten. Das Vorliegen einer Komplexverbindung wird angezeigt
durch Parbveränderung-der Lösung sowie'durch Abweichung von den normalen.chemischen
Reaktionen einer einfachen Salzlösung. Die.Komplexbindungsstärke Ist abhängig von
aem pH-Nert und der Temperatur der Lösung. Es-wurde gefunden, dass durch Einstellung
bestimmter Arbeitsbedingungenp insbesondere des pH-Wertes und der Temperatur, die
Komplexbindung so stark sein kann, dass-aus einer solchen palladiumhaltigen komplexen
Lösung kein Falladium auf einer Kupferoberfläche zementativ abgeschl:eden wird.-
Es
wurde-weiter gefundeng dass durch Einstellen des pH-Wertes und der Tempe-vatum auf
optimale Werte bezw. durch Konstanthalten der Arbeitsbedingunge-n in einem optimalen
Bereich die Stärke der Komplexbindung so eingestellt- werden. kanng dass einerseits
keine zementative Palladiumabscheidung auf der-gleichzeitig in der Lösung befIndlIchen
Kupferoberfläche-stattf:Lndet und andererseits aber eine ausreichende Reaktion der
aus der Zinn II-salz-Lösung stammenden Anteile mit dem Palladium gegeben istg die
zur Bekeimung der Kunststoffoberfläche führt.. Es ist dann möglich, auf der so vorbehandelten
Kunststoffoberfläche eine--lückenloseg stromlose lietallabscheidung-zu erzielen,
ohne in der Aktivierungslösung eine- zementati-ve Palladlumabscheidung auf Kupferzu
erhalten. Die auch in den'nachfolgenden Beispielen erzielten Ergebnisse bei der
Durchkontaktiärung wurden als gut bezeichnetg wenn die Haftfestigkeit der-stromlos
abgäschiedenen Schichten besser war als die Haftfestigkeit der Basiskaschierung
auf dem Nunststoffträger, wenn die Palladiumbekeimung siche2# genug warg um eine
einwandfreie stromlose Metallabscheidung lückenlos auf dem Kunststoff zu erhal-ten,
die für eine Verstärkung im galvanischen KupferbadIausreichte und wenn auf der Kupferoberfläche
keine Veränderung in der verwendeten AktIvierungslösung auftrat, d.h. wenn dabei
kein Palladium -,zemen-t.at.iv abgeschieden wurde, Bei dem bisher bekannten Verfahren
d.h.# bei Vefwendunk einer 9 9
einfachen Palladiumsalz-Lösung für diese Aktivierung
ist deutlich eine zementative Abscheidung von Palladium sichtbar und ausserdem ist
die Haftfestigkelt des stromlos abgeschiedenen Metalls auf der Kupferbasiskaschierungschlechter
als die Haftfestigkeit der Kupferkaschierung auf den IsolatIonsträgern. Gute Ergebnisse
im oben angegebenen SInne wurden dagegen erzielt bei Anwendung des erfijadungsgemässen
Verfahrens und der erfindungsgemässen Lösung für-die Aktivierung. Dieses Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dase die gedruckten SelmItungen nach der Üblichen, Entfättung,
Reinigung, Desox:Ldlerung -und nach Tauchen in Z'inn II--Salz Lösung in die erfindÜngsgemalisse
Aktivierungslösung getaucht werdenj die Palladiuln in einer KonzentratLon von
0,005 g/1 bis 10 g/1 enthalten kann und ausserdem als#Komplexbildner
eine oder mehrere Verbindungen
enthält mit einem oder mehreren 3-fach
negativ geladenen Stickstoffatomen im Molekül, Die Konzentration dieser-komplexbildenden
Verbindung kann zwischen 0,01 g /1 und der Sättigung der Lösung liegen;
pH-gert und Temperatur der Lösung werden je nach Axt der komplexbildenden Substanzen
auf einen optimalen Nert eingestellt bezw. in einem-optimalen Berleich konstant-gehalten,
bei dem eine gute Bekeimung gegeben ist und gleichzeitig kein Palladium zementativ
auf Kupfer abgeschieden wird. Die Behandlungszeit sollte mindestens Sek. betragen.
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Nach dem Tauchen in die oben angegebene palladlumhaltige Lösung werden
die Leiterplatten stromlos verktipfert oder vernickelt, Dabei istesgegebenenfalls
noch zweckmässig, zwischen diese Aktivierung und die stromlose Metallabscheidung
eine Tauchbehandlung in einer auf Kupfer desoxydierend wirkenden Lösung, z.B. in
verdünnter Porchlorsäure,-zw.Ischenzuschal-ten. Zwischen den einzelnen Behandlungsstufen
ist jeweils gründlich in Wasser zu spülen, Erf indungegem'#Uss können u«ao nach
der Reinig=g Entf ettung Desoxidierung und nach dem Tauchen in Zinn II-Salz-Lösung--die
in den nachfolgenden Beispielen erläuterten Lösungen zur Aktivierung mit Palladiumkeimen'verwendet
werden. Dabei wird ezne ausreichende Bekeimung mit Palladium für eine sichere stromlose
Metallabscheidung- auf den nichtleitenden Materialien erreicht. Gleichzeitig-ist
eine besonders gute Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Metalls auf Kupfer
äegeben. ,Beispiel 1
Die Lösung zur DurchfÜhrung dee erfindungegemässen
Verfahrens kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben: 095 g/Z'Palladium
11-Ohlorid gll Äthylamin Salzsäure bis-zur Einstellung eines pH-Ifertes von 4,5
Temperatur 20 0 C Tauchzeit 5-30 Mine
Das Ansetzen
dieser Lösung kann so erfolgen, -dass das-Palladiumchlorid zunächst mit wenig-Wasser
und etwas'Salzsäure unter Erhitzen gelöst wirdg danach gibt man das Äthylamin zu.
Nach Einstellen des pH-Wortes kann die Lösung dann zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendet werden.
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Bei der Verwendung von einfachen Edelmetallsalzen, z.B. Palladium"
chlorldlösungen sind u.a.#ZuzsKtze von-Nickel und Kobalt bekannt, Derartige Bestandteile
können auch in,-den erfindungsgemässen Lösungen enthalten seine Beispiel 2
1
gll Palladiumehlorid g/1 Nitrilotrie-ssigsäure,-2 cm3/1 Salz,säure, konz.
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2 g11 Nickelsulfat Natronlauge zur --Instellung des p11-Wertes
auf 398
Temperatur 3u00 -
Tauchzelt 5-60 Min.
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Ebenso iccönnen Lösungen verwendet werdeng die zwei oder mehrere.
verschiedene-Verbindung.en enthalten mit jeweils einem oder mehreren negativ dreiwertiZen,
sogenannten basischen Stickstoffatomen Im Holekülo Beispiel 3
091
g/1 Palladiumchlorid 095 gll Amidosulfosä ure 095 g11
HexamethylentetraminpIl-#-Tort 692
Temperatur 20 0 G
Tauchzeit
30 Sek* bis 20 I§in.' Lis -wurden noch weitere Lösungen-angesetzt# die die
der Erfindung zugrundeliegenden Vorteile - gegenüber der herkömmlichen Lösung
reiner Edelmetallsalze aufwiesen. Unter anderem wurden gute rigebnisse mit folt#enden
Verbindungen,erzielt, die alle 3-fach 110gativ gelad-enen Stickstoff entltalteni
p-Toluolsulfonamid
Succinimid Dipiperidin"4-#earbonsäureamid Harnstoff Glutaminsäure (L-) Aminoessigsäure
(Na-Glycinat) D:imethyl-p-phenyleiidiami ndihydrochlorid Nurexid 4-Nitro-l-Naphtylamin-5-,sulf-osäure
Methyl-amin Mönoäthanolamin Diäthanolamin Triäthanolamin ÄDTA (Dinatriumsalz) Xthylendiamin
Es zeigte sich, dass manchmal die verwendeten organischen Verbindungen die Kupferoberfläche
von kupferkaschiertem Basismaterial-für gedruckte Schaltungen passivieren. Um eine
gute Haftfestigkeit der stromloseii Verkupferungs.schicht zu erreicheng-ist es unter
Umständen notwendig, nach der Beha-ndlung in der komplexen Palladiumlösung eine
Tauchbehandlung in einer desoxidierenden Lösungg beispielsweise'in PerIchlor-säure,
1:4 verdünnt vorzunehmen und erst dann die stromlose Metallabscheidung, d..h. die.
Verkupferung oder dieVernicklung in einem Reduktionabad ohne äussere Stromquelle.
durchzuführen. Diese stromlosen Kupfer- oder Nickelbäder können z.B. folgende Zusammensetzung
haben: a) stromloses Ku2ferbad Kupfersulfat 30,g/1
Ätznatron 40
g/1
Seignettesalz 150 g/1
Formaldehydläsung 50 ccm/1
.b) stromloses Nickelbad
Nickelchlorid 30 9/1 .Natriumhypophosphid
10 gli Natriumcitrat 10 gli
Zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens würden die zu metallisierenden Kunststoffmaterialien, z.B.-13asismateriälien
von gedruckten Schaltungen,--die auss,erdem noch einseitig--oder doppelseitig mit
Kupfer kaschiert sein können und-Bohrungen oder gestanzte Löcher enthalteng die
metallisie-rt -werden sollen, folgender-Behandlung unterzogen werden:
1.) Reinigung und Entfettung-,cles Materials, z.B. in bei -erhöhter Temperatur
arbeitenden alkaliechen Li#ulsicnsrelnigern, 2.) Anätzen der Oberfläche in einer
Lösung von Kupferchlorid mit Salzsäurep Eisen III-,Ghlorid-mit Salzsäure, Amoiiiumpersulfat
oder and>eren geeigneten Lösungen« Tauchen in verdünnter. Salz#äureo Tauchen in
eine wässrige Lösung,von Zinn II-Chlorid (100 gll) und Salzsäure
(30 com/l) Tauchen in cäa erfindungsgemässe Lösungg die#u.a. Palladium, und
eine oder mehröre.Verbindungen exithältg die ein oder mehrer e dreifach nega-tiv
geladene, sogenannte baatsche -stickstoffatome im Xolekül enthalten.und deren- pH-Wert
und 'remperatur so eingestellt istv-dass aus der Löäung-das Edelmetall nicht mehr
zementativ auf-Kupfer abgeschieden wirdv aber trotzdem noch eine Reaktion mit den
aus-cler.vorhergehenden Behandlungsstufe zurückbleibenden.Zinn,-II-Verbindungen
stattfindet und, es daher zu einer Bekeimung von nichtleitenden Oberflächen-mit--Palladium
kommt, 6.),Tauchen in eine Pe-rchlors.äujrelösungg ca* lo%ig' -oder eine andere
desoxidlerend wirkende Lösung.* Die Tauchzeit-kann 30 Sek-. bis zu einigen.
-Stunden betragen* 7.) Tauchen in ein Reduktionskupferbad oder Redukt1.öneni2ekelßade
z.Bo der oben-angpgQbenen Zuäammensetzung.
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8.) Tauchen in verdünnte Salz-'öddr-Scliivefelsäure,-
9.)
Galvanische Behandlung in einem üblichen galvanischen 1,letallabscheidungsbad.
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Die nach diesen Angaben behandelten Dasismaterialien von gedruckten
Sehaltungb,n mit einer einseitigen oder zweiseiti-'-,en Kupferkaschierung erhalten
einen festhaftenden I#upferüberzug.
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Die Haftfestigkeit ist in jedem Falle grbsser als die Haftfestig-Keit
zwischen der Basiskaschierung-und der aufkaschierten Kupferfolie auf dem dielektrischen
Träger. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die Möglichkeit der Anwendung geringer
Edelmetallkonzentrationen und das Vermeiden von zementativer Abscheidung des Edelmetalls
auf dem Xupferbasismaterial, -wodurch das Verfahren wirtschaftlicher arbeitet als
das herkömmliche, welches einfache Edelmetallsalze verwendet.
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Der technische Fortschritt der Erfindung, d.h. die Verbesserung der
haftfestigkeit auf Kupferoberflächen und die wirtschaftlichere Arbeitsweise
durch Vermeidung einer zementativen Palladiumabscheidung bleiben auch bes"tehen,
wenn nach dem 'rauchen in die .
palladiumlialtige Lösung das Teil in eine
ein R'eduktionsmittel enthaltede Lösung getaucht wird.