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Lösung für die stromlose Kupferplatierung
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Die Erfindung betrifft den stromlosen Niederschlag von Kupfer aus
einer wäßrigen, alkalischen Lösung und insbesondere die Stabilisierung der genannten
Lösung.
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Stromloser Niederschlag bezieht sich auf die chemische Reduktion von
Kupferionen in Lösung zu metallischem Kupfer in Form einer auf einer geeigneten
Oberfläche haftenden Schicht ohne jegliche Anwendung eines äußeren elektrischen
Potentials. Die Bereiche, in denen dieses Verfahren angewendet wird, umfassen auch
die Metallisierung von Kunststoffen, wie zum Beispiel von A. B. S. Polymeren vor:
einer galvanischen Platierung mit anderen Metallen, wie Kupfer, Nickel und Chrom,
um ein dekoratives Finish zu erhalten, besonders aber zur Metallisierung von gedruckten
Leiterplatinen, vorzugsweise zur Durchkontaktierung (Lochplatierung).
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Durchkontaktierung beinhaltet die Bildung eines galvanischen Kupferniederschlages
aus einer Kupferpyrophosphatlösung oder aus einem Kupfersäurebad von hoher Streufähigkeit,
wobei Streufähigkeit die Eigenschaft eines Bades bedeutet, auch dort Kupfer in genügender
Menge abzuscheiden, wo Vertiefungen in der Oberfläche sind.
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Es gibt natürlich schon eine ganze Reihe von Lösungen zur stromlosen
Abscheidung von Kupfer. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen Kupferionen des
Kupfersulfats, ein alkalisches Metallhydroxid und einen Komplexbildner, der die
Ausfällung von Kupferhydroxyd verhindert. Die Reduktion von Cu2+#Cu° auf einer Oberfläche
wird durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels, gewöhnlich Formaldehyd, bewirkt.
Wenn die Ablagerung auf der Oberfläche einmal begonnen hat, findet die weitere Ablagerung
von Kupfer an den Stellen statt, an denen die anfängliche Reaktion stattfand, das
heißt, das System ist autokatalytisch. Es ist allerdings notwendig, die Kunststoffoberfläche
durch bereits bekannte Techniken vorzubereiten, um einen stromlosen Kupferniederschlag
zu erhalten.
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Leider ist die Stabilität der bekannten Kupferlösungen gering, das
heißt, sie besitzen die Tendenz zur spontanen Zersetzung und zur Ablagerung von
Kupfer an den Wänden und dem Boden des Behälters oder sogar innerhalb der Lösung.
Deshalb benötigt man dringend eine Kupferlösung mit zuverlässiger Stabilität, besonders
bei Anwendung großer Mengen im kommerziellen Produktionsbetrieb. Lösungen ohne Stabilisatoren
haben gesehr wöhnlich eine hohe Niederschlagsrate. Das Aussehen und die Struktur
ihrer Niederschläge ist jedoch nicht zu akzeptieren.
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Im allgemeinen tendieren diese Lösungen dazu, dunkle, grobkörnige
Schichten mit geringer Verformbarkeit zu bilden. Deshalb ist ein Badzusatz notwendig,
der die Ablagerung durch Stabilisierung des Bades verlangsamt, um metallisch glänzende
zusammenhängende Schichten zu bilden. Es ist auch erwünscht, in sehr kleinen Vertiefungen
genausoviel Kupfer ablagern zu
können, z. B. in den Löchern einer
gedruckten Leiterplatine, wie auf einer normal glatten Oberfläche, das heißt, daß
das Ablagerungsverhältnis von Loch zu glatter Fläche 1 : 1 betragen sollte.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Einbeziehung gewisser Tellurverbindungen
in das Bad eine deutliche Verbesserung der Stabilität der besagten Kupferlösung
hervorgerufen wird. Es konnte gezeigt werden, daß Zusätze von nur 2 mg/l die Stabilität
wesentlich steigern.
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Es ist, wie bereits erwähnt, im Interesse eines hohen Glanzes erwünscht,
den Platierungsfortschritt zu verlangsamen, aber nur bis zu dem Punkt, an dem die
Rate noch akzeptabel für industriellen Betrieb ist und noch einen metallisch glänzenden
Niederschlag ergibt. Der erfindungsgemäße Zusatz verbessert nicht nur die Badstabilität,
sonder bewirkt auch eine Verbesserung des metallischen Glanzes.
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Gemäß der Erfindung enthält die Lösung zur stromlosen Kupferablagerung
Kupferionen, ein Hydroxid, einen Komplexbildner, Formaldehyd und Tellursäure (H2TeO4)
oder tellurige Säure (H2TeO3) oder eines ihrer Salze in stabilisierender Menge.
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Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Durchführung einer
stromlosen Kupferplatierung unter Benutzung einer alkalischen Kupferlösung, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung eine stabilisierend wirkende Menge an
Tellur- oder telluriger Säure oder eines ihrer Salze enthält.
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Die Konzentration der Tellur- oder tellurigen Säure oder des Salzes
liegt bei etwa 2 bis 400 ppm, insbesondere 50 bis 150 ppm und vorzugsweise bei 60
bis 100 ppm.
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Um die Wirkung der Stabilisatoren in verschiedener Konzentration untersuchen
zu können, wurde für alle Tests ein spezifischer Ansatz eines stromlosen Kupferbades
erstellt, so daß die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Konzentration der Tellursäure
interpretiert werden konnten.
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Der gewählte Ansatz war folgender: CuSO4 . 5 H2O 10 g/l EDTA (Äthylen-diamintetra-Essigsäure)
= Dinatrium-Salz 17 g/l Formaldehyd 5 g/l Natriumhydroxid 12 g/l (um einen pH-Wert
von 11,0 - 13,5 zu erhalten).
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Um den Nutzen der Tellurverbindungen als Stabilisatoren quantitativ
erfassen zu können, mußte eine Methode gefunden werden, die die künstliche Zersetzung
der Lösung verursacht.
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Folgende Methode wurde dafür verwendet: 10 ml einer colloidalen Suspension
aus Palladium, wie sie bei der Vorbehandlung von Kunststoffplatierungen benutzt
wird, wurde auf 100 ml verdünnt. Dann wurden 0,3 ml dieser Testsuspension in 25
ml der stromlosen Kupferlösung gegeben, welche in einem Wasserbad bei 400 C stand.
Die Suspension wurde zu Lösungen gegeben, die verschiedene Konzentrationen der Tellurverbindungen
enthielten. Bei jeder Lösung wurde ermittelt, wieviel Zeit sie benötigte, um zu
zerfallen. Eine völlig unstabile Lösung begann sofort,sich zu zersetzen,indem sie
heftig gaste, während sich metallisches Kupfer am Boden des Testbehälters absetzte.
Die Zersetzung war nach 2 bis 3 Minuten abgeschlossen.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Frühere Autoren führten eine spezifische Zeit für die Zersetzung der
Lösung an. Die Zersetzung setzt jedoch nicht unmittelbar ein; es wird vielmehr eine
bestimmte Zeit benötigt, bis der Prozeß der Zersetzung beginnt und dann wird in
Abhängigkeit der Zersetzungsrate eine gewisse Zeit benötigt, um das Endstadium zu
erreichen, d. h. die völlige Zersetzung.
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Die Reaktionen, die während der Zersetzung eines stromlosen Kupferbades
stattfinden, können wie folgt zusammengefaßt werden:
In den Tests zur Untersuchung der Platierungsrate wurden zunächst A.B.S.-Platinen
wie üblich vorbereitet und sodann in die Palladiumsuspension getaucht: 1. Säure-Ätzung
2. Spülen unter fließendem Wasser 3. Eintauchen in 20 Vol.-%ige Chlorwasserstofflösung
4. Spülen unter fließendem Wasser 5. Palladiumaktivierungsbehandlung (Eintauchen
in eine colloidale Palladiumsuspension) 6. Spülen unter fließendem Wasser
7.
Eintauchen in 20 Vol.-%ige Chlorwasserstoffsäurelösung 8. Spülen unter fließendem
Wasser 9. Stromlose Kupferplatierung
Tabelle 1 Die Stabilität der
Lösung in Abhängigkeit von der Tellursäure (TA)-Konzentration.
| Zeit bis zum |, Ziet bis zur |
| ppm TA Zersetzungs- völligen Zer- Bemerkungen |
| beginn (Min) setzung (Min) |
| 0 sofort 3 sehr heftige Reaktionen |
| 4 7 15 schnelle Reaktion |
| 20 8 30 langsamere Reaktion |
| als bei 4 ppm |
| 50 20 45 langsamere Reaktion |
| als bei 20 ppm |
| 100 21 135 Durchweg nur mäßige |
| Reaktion |
| 150 32 170 Sehr langsame Reaktion |
| 200 70 nicht gemessen schwach blaue Färbung |
| nach einem Tag (blieb |
| bestehen) |
| 400 120 nicht gemessen schwach blaue Färbung |
| nach zwei Tagen (blieb |
| bestehen) |
Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß Tellursäure eine
sehr deutliche Wirkung auf die Stabilität eines stromlosen Kupferbades hat, wobei
im Bad die Ablagerungsrate merklich verlangsamt ist. Derselbe Effekt wurde auch
bei Anwendung von telluriger Säure beobachtet.
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Um die Ablagerungsrate beobachten zu können, wurde folgende Verfahrensweise
benutzt: Platten von bekannter Oberflächengröße wurden, was Badansatz, Badtemperatur
und Platierungszeit angeht, unter gleichen Bedingungen platiert, aber jeder Test
wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Tellursäure durchgeführt. Die Platten
wurden einzeln in 20 Vol.-%ige Salpetersäure eingetaucht, um das Kupfer vom Kunststoff
abzustreifen; diese Lösung wurde auf 1 1 aufgefüllt und die Kupfermenge in jeder
Lösung wurde mittels Atom-Adsorptionstechnik (Ionenaustausch) bestimmt.
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Diese Methode zeigte, wieviel Kupfer auf jeder Platte war, bevor es
abgestreift wurde, und dann ergab eine einfache Rechnung die Dicke des Kupfers auf
der Platte.
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Tabelle 2 Ablagerungsrate in Abhängigkeit von der Konzentration (TA).
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Temperatur: 400 C Basislösung: wie vorher Zeit: 30 Minuten
| Ablagerungsrate |
| TA (ppm) |
| (µm/h) |
| 0 3.2 |
| 10 2.2 |
| 50 1.8 |
| 100 1.6 |
| 150 1.2 |
| 200 1.2 |
Nachdem gezeigt worden ist, daß die Ablagerungsrate von der Konzentration der Tellursäure
abhängig ist, soll eben gezeigt werden, daß die Ablagerungsrate auch von der Temperatur
abhängig ist:
Tabelle 3 Platierungsrate in Abhängigkeit von der
Temperatur Tellursäure-Konzentration: 70 ppm Basislösung: wie vorher Zeit: 30 Minuten
| Temperatur (OC) Niederschlagsrate (m/h) |
| 19 (Zimmer- |
| temperatur) 0,9 |
| 30 1,3 |
| 35 1,5 |
| 40 1,5 |
| 45 1,7 |
| 50 1,9 |
Der erfindungsgemäße Badzusatz hat im übrigen die Eigenschaft, sowohl das Bad zu
stabilisieren und die Zersetzung zu verlangsamen als auch den Glanz des Niederschlages
zu verändern.
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Tabelle 4 Niederschlagsrate und Aussehen Basislösung: wie vorher
Zeit: 30 Minuten Temperatur: 400 C
| Dicke d. Nieder- Aussehen d. Nieder- |
| ppm TA Bemerkungen |
| schlages (µm/h) schlages |
| 0 3,2 Grobkörning, dunkles Sehr schnelle Ablage- |
| Ziegelrot rung, heftige Reaktion |
| unter starkem Gasen - |
| ähnlich wie Zer- |
| setzungserscheinungen. |
| Der Niederschlag zeigt |
| sehr leicht Tastflecke |
| 10 2,2 Nicht so dunkel, Die Reaktion auf der |
| nicht so grobkörnig Plattenoberfläche ist |
| sichtbar weniger heftig |
| 50 1,8 Ziemlich glänzend; |
| der Niederschlag ist |
| lachsrot |
| 100 1,6 Sehr glänzender Nie- |
| derschlag |
| 150 1,2 Weniger glänzend Es wurde nur eine un- |
| als bei 100 ppm gefähr 90%ige Bedeckung |
| erreicht. Langsame Pla- |
| tierung. |
| 200 1,2 Starke Reduktion des Wieder nur ungefähr |
| Glanzes im Vergleich 90%ige Bedeckung. |
| mit dem bei 100 ppm |
In den Fällen, in denen nur 90 % Beschichtung erreicht wurde,
kann die Beschichtung durch Erhöhung der Temperatur über 400C verbessert werden,
verbunden mit einer gleichzeitigen Abnahme der Stabilität der lösung.
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Die Eigenschaft der Lösung bei der Platierung von gedruckten Leiterplatinen
wurde überprüft, in dem derselbe Basisansatu wie oben erwähnt unter Beifügung von
70 ppm Tellursäure und einer Arbeitstemperatur von 40°C benutzt wurde. Für diese
Beispiel wurde eine nichtgalvanisch platierte Kupferplatine benutzt.
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Die Vorbehandlung der Platinen war folgende: Sauberschmirgeln (mit
Bimsstein oder Schlemmkreide) Spülen unter fließendem Wasser Eintauchen in nichtäzende
und nichtkieselsaure alkalische Reinigungslösung Spülen unter fließendem Wasser
Eintauchen in 20 Gew.-%ige Ammonium-Persulfat-Ldsung Spülen unter fließendem Wasser
Eintauchen in 10 Vol.-%ige Schwefelsäure Spülen unter fließendem Wasser Eintauchen
in 30 Vol.-%ige Chlorwasserstoffsäure Spülen unter fließendem Wasser Eintauchen
in kolloidale Palladiumsuspension Spülen unter fließendem Wasser Eintauchen in 30
Vol.-%ige Chlorwasserstoffsäure Spülen unter fließendem Wasser Stromlose Kupferplatierung.
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Anschließend wurden die Platinen mittels einer Kupferpyrophosphat-lösung
galvanisch platiert. Von den so erhaltenen Platinen wurden Metallschliffe hergestellt,
die unter einem metallurgischem Mikroskop untersucht wurden. Die Ergebnisse wurden
fotografiert und es wurde festgestellt, daß bei der Platierung ein 1 : 1 - Verhältnis
von Loch zu glatter Fläche durch das stromlos niedergeschlagene Kupfer erreicht
worden war.
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Obwohl die bisherigen Prüfungen mit einem speziellen Ansatz an Basis
lösung durchgeführt wurden, wirken die Tellurverbindungen auch als Stabilisatoren
in Bädern, die von diesen abweichen, wie z. B. solche, die Rochellesalz als Komplexbildner
oder eine Kombination von Rochellesalz mit EDTA (Dinatrium-oder Tetranatriumsalz)
oder einen anderen geeigneten Komplexbilder enthalten.
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Bad zusammensetzungen nach Erfindung können auf jeden Untergrund unter
allen normalen Bedingungen angewendet werden, unter denen "stromlose" Kupferbäder
als brauchbar angesehen werden. Die Platierung kann auf leitenden Oberflächen wie
z. B.
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Kupfer, Nickel und Palladium durchgeführt werden und auch auf geeignet
vorbereiteten isolierten Oberflächen. Für letztere sollten an sich bekannte Sensibilisierungs-
und Aktivierungsschritte benutzt werden, wie z.B. diejenigen, die oben erwähnt wurden.
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ZStromlosew Kupferplatierungen können erfindungsgemiß unter einer
Vielzahl von Temperaturbedingungen innerhalb des Bereiches benutzt werden, in dem
das «ad flüssig bleibt; jedoch
muß daran erinnert werden, daß erhöhte
Badtemperaturen im allgemeinen die Platierungsrate erhöhen, aber andererseits auch
die Tendenz zum sponaten Verfall steigen.
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"Stromlose" Kupferbäder und Lösungen gemäß der Erfindung können wunschgemäß
dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Komponenten in der genauen Menge
Wasser gelöst und gemischt werden. Bequemer jedoch können die Lösungen hergestellt
werden aus vorgemischten Konzentraten, die einfach zusammengefügt werden und für
den Gebrauch verdünnt werden. Das Formaldehyd wird von den anderen Komponenten separat
gehalten, aber der Rest kann in dem vorgemischten Konzentrat enthalten sein, welches
z. B. für zwei- bis fünffache Verdünnung geeignet ist, vorzugsweise für drei- bis
vierfache, unter Zusatz einer Formaldehydlösung geeigneter Stärke. Das vorgemischte
Konzentrat enthält infolgedessen Kupferionen, ein Hydroxid, einen Komplexbildner
und Tellur- oder tellurige Säure oder eines ihrer Salze.
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Auch Konzentrate zur Aufrechterhaltung der Stabilität der L5-sung
und zu ihrer Aufstärkung die dem Bad während der Strom losen" Kupferplatierung zugegeben
werden, können Kupferionen und Tellur- oder tellurige Säure oder eines ihrer Salze
enthalten, gegebenenfalls zusammen mit einem Komplexbildner.
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Im folgenden werden Beispiele von erfindungsgemäßen Bädern gegeben:
Beispiel 1 Kupfersulfat (CuSO4 5 H2O) 10 g/l Rochellesalz 17 g/l Formaldehyd 5 g/l
Natriumhydroxid (ungebunden) 8 g/l Tellursäure (H2TeO4 2 2 H2O) 70 ppm
Beispiel
2 Kupfersulfat (CuSO4 5 H20) 10 g/l Äthylendiamin-Tetraessigsäure EDTA) (Dinatriumsalz)
17 g/l Formaldehyd 5 g/l Natriumhydroxid (ungebunden) 8 g/l Tellursäure (H2TeO4
H2O) 100 ppa Beispiel 3 Kupfersulfat 10 g/l EDTA (Dinatriumsalz) 10 g/l Rechellesalz
35 g/l Formaldehyd 5 g/l Natriumhydroxid 8 g/l Natriumtellurat (Na2TeO4 2 H2O) 130
ppa Beispiel 4 Kupfersulfat 10 g/l Nitrilo-Triessigsäure (Trinatriumsalz) 16 gt/l
Formaldehyd 5 g/l Natriumhydroxid (ungebunden) 8 g/l Ammoniumtellurat (NH4)2 TeO4
60 ppm
Beispiel 5 Kupfersulfat 10 g/l EDTA (Dinatriumsalz) 17 g/l
Formaldehyd 5 g/l Natriumhydroxid (ungebunden) 8 g/l Kaliumtellurat <K2TeO3)
50 ppm Die stromlosen Kupferbäder, so wie sie in den Beispielen angegeben sind,
können entweder dadurch hergestellt werden, daß die Salze in der genauen Menge Wasser
gelöst werden oder, bequemer, durch Benutzung vorgemischter Konzentratlösungen gemäß
den folgenden Beispielen: Beispiel 6 Die Lösung in Beispiel 2 kann hergestellt werden
aus zwei Konzentraten, A) und B), wie folgt: Konzentrat A) 40 g/l CuSO4 5 H20 68
g/l EDTA (Dinatriumsalz) 48 g/l Natriumhydroxid 0,4 g/l Tellursäure Konzentrat B)
400 g/l Formaldehyd
Um nun das Bad aus Beispiel 2 herzustellen,
werden folgende Volumina von A) und B) benutzt: Konzentrat A) 250 ml Konzentrat
B) 12,5 ml Wasserauffüllen bis 1 000 ml Beispiel 7 Zur Aufrechterhaltung der Konzentrationen
der Kupferionen und Stabilisatoren wird ein Konzentrat anderer Natur benutzt: Konzentrat
C) 300 g/l Kupbersulfat 1 g/l Tellursäure Konzentration C) kann dem Bad zugegeben
werden, sobald es die Analyse der lösung verlangt.
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Beispiel 8 Konzentrat mit einem Komplexbildner: Konzentrat D) 100
g/l Kupfersulfat 66 g/l EDTA (Dinatriumsalz) o,l g/l Tellursäure Konzentrat D) kann
dazu benutzt werden, die Konzentration der Kupferionen im Bad aufrecht zu erhalten.