CN116194618A - 无电解镀铜液 - Google Patents

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CN116194618A CN202180060016.XA CN202180060016A CN116194618A CN 116194618 A CN116194618 A CN 116194618A CN 202180060016 A CN202180060016 A CN 202180060016A CN 116194618 A CN116194618 A CN 116194618A
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solution
electroless
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塚原义人
中田优希
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Abstract

本发明的目的是提供一种无电解镀铜液，其即使是以中性范围使用的无电解镀铜液，溶液稳定性也优异，并且易于组成管理。为了实现该目的，采用一种无电解镀铜液，其特征在于，其是以中性范围使用的还原型无电解镀铜液，所述无电解镀铜液含有成为铜离子供给源的铜盐、用于螯合铜离子的络合剂、还原剂、表面活性剂、含氮的芳香族化合物，并且含有作为析出稳定剂的碲化合物，所述无电解镀铜液的溶液pH值为6～9。

Description

无电解镀铜液
技术领域
本发明涉及一种无电解镀铜液。特别是涉及以中性范围使用的还原型无电解镀铜液。
背景技术
一直以来，无电解镀铜液采用的是使用甲醛作为铜离子的还原剂的无电解镀铜液。但是，甲醛的刺激性气味会使作业环境恶化，对人体产生不良影响。而且，使用甲醛的无电解镀铜液为强碱性，特别是在被镀对象物为铝或铝合金等的情况下难以使用。
为此，研究了使用硼烷化合物来代替甲醛作为还原剂，但是由于还原力过大，因此存在如下问题，即，在镀槽的壁面等还原析出金属、金属成分随着时间的推移而沉淀从而镀液的稳定性变低。
为了解决这样的问题，提出了专利文献1所公开那样的无电解镀铜液。在该专利文献1中公开了如下内容：“一种无电解镀铜浴，其特征在于，所述无电解镀铜浴的pH值为4～9，包含水溶性铜盐和作为还原剂的氨基硼烷或其取代衍生物、且不含有甲醛，所述无电解镀铜浴含有作为络合剂的聚氨基聚膦酸、阴离子表面活性剂、锑化合物和含氮芳香族化合物”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-234343号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中公开的无电解镀铜浴被指出存在以下所述的的问题点。第一问题点是：专利文献1中公开的无电解镀铜浴如果在使用后长时间放置于镀槽内，则有在槽底、搅拌夹具等析出铜的倾向，作为镀液的溶液稳定性欠缺的倾向高。第二问题点是：使用专利文献1中公开的无电解镀铜浴形成的无电解镀铜被膜有外观容易变得不均匀的倾向。第三问题点是：在使用专利文献1中公开的无电解镀铜浴在铝材上进行镀敷时，即使铝本身不发生损伤，镀铜被膜也会发生膨胀，出现容易产生凹坑的倾向。
市场中已经指出了以上所述的问题点，但在使用专利文献1中公开的无电解镀铜浴时，认为由于适当组成的管理范围狭窄，缺乏溶液稳定性，因此难以得到镀敷的操作稳定性。
因此，本发明的目的在于提供不产生上述问题、溶液稳定性优异、且易于组成管理的无电解镀铜液。
用于解决课题的手段
为此，本发明的发明人们进行了深入研究，结果想到采用以下的无甲醛的无电解镀铜液。以下，对本发明的无电解镀铜液的发明内容进行说明。
本发明的无电解镀铜液的特征在于，其是以中性范围使用的还原型无电解镀铜液，所述无电解镀铜液含有成为铜离子供给源的铜盐、用于螯合铜离子的络合剂、还原剂、表面活性剂、含氮的芳香族化合物，并且含有作为析出稳定剂的碲化合物，所述无电解镀铜液的溶液pH值为6～9。
在本发明的无电解镀铜液中，作为析出稳定剂的碲化合物优选按照以碲计为0.1mg/L～100mg/L的浓度范围来使用。
在本发明的无电解镀铜液中，用于螯合铜离子的络合剂优选以相对于该无电解镀铜液中的铜的摩尔数为0.1～10倍的浓度范围使用膦酸系螯合剂。
在本发明的无电解镀铜液中，还原剂优选为胺硼烷或其衍生物。
在本发明的无电解镀铜液中，表面活性剂优选以0.01mg/L～1500mg/L的浓度范围使用阴离子表面活性剂。
在本发明的无电解镀铜液中，含氮的芳香族化合物优选以0.01mg/L～1000mg/L的浓度范围来使用。
发明的效果
本发明的无电解镀铜液通过含有碲化合物作为无电解镀铜液的析出稳定剂，即使是不含甲醛且以中性范围使用的无电解镀铜液，作为镀液的溶液稳定性也会显著地提高。其结果，镀敷操作中的镀液组成的变动也小，即使多少有些组成变动，也能够形成稳定的镀铜被膜，能够得到镀铜被膜的膜厚均匀性及均匀的外观品质。而且，即使在镀敷操作后将无电解镀铜液放置于镀槽内，也不会引起不必要的铜析出，作为镀液的劣化少，能够实现溶液的长寿命化。进而，通过采用本发明的中性范围的无电解镀铜液，在铝材上进行镀敷时，铝本身不会产生损伤，能够高效地消除镀敷被膜中的膨胀、凹坑等镀敷缺陷。
具体实施方式
以下，对本发明的无电解镀铜液的形态以及使用了该无电解镀铜液的无电解镀铜方法进行说明。
A.无电解镀铜液的形态
本发明的无电解镀铜液是以中性范围使用的还原型无电解镀铜液。而且，该无电解镀铜液的特征在于含有作为析出稳定剂的碲化合物作为构成成分、且溶液pH值为6～9。以下，对该无电解镀铜液的溶液pH值进行说明，之后对各个构成成分进行说明。
溶液pH值：溶液pH值优选为6.0～9.0。在溶液pH值不足6.0的情况下，由于成为酸性范围，因此容易使以下所述的还原剂等构成成分的效果降低，难以实现无电解镀铜液的长寿命化，故不理想。另一方面，如果溶液pH值大于9.0，则成为碱性范围，在作为被镀对象物的铝材、陶瓷材等的表面引发损伤的可能性变高，不理想。在此，更优选的是：若pH值成为更接近中性的6.5～8.5，则能够更可靠地防止被镀对象物的损伤。
对于需要调节本发明的无电解镀铜液的溶液pH值时的pH值调节剂，为了调节为酸侧，可以使用盐酸、硫酸等，为了调节为碱侧，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
析出稳定剂：在本发明的无电解镀铜液中，使用作为析出稳定剂的碲化合物。作为该碲化合物，可列举例如碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、二氧化碲、三氧化碲、氯化碲、二甲基碲等中的任意一种以上。通过使用这些碲化合物，能够完全解决以往无法解决的诸多问题。即，通过在无电解镀铜液中使用作为析出稳定剂的碲化合物，从而溶液稳定性显著地提高，作为镀液的管理变得容易。同时，形成镀铜被膜时的析出状态也稳定，能够形成良好的镀铜被膜。
对于作为该析出稳定剂的碲化合物，优选按照以碲计为0.1mg/L～100mg/L的浓度范围包含在无电解镀铜液中。在碲化合物的含量以作为碲的浓度计不足0.1mg/L的情况下，不能改善无电解镀铜液的溶液稳定性，不能实现作为镀液的长寿命化，因组成变动使得镀液特性发生变动，因此作为无电解镀铜液的长时间的使用也变得困难，故不优选。另一方面，在碲化合物的含量以作为碲的浓度计超过100mg/L的情况下，出现铜析出显著降低的现象，因此难以迅速地形成镀铜被膜，故不优选。因此，从可靠地确保铜的析出速度的稳定性的观点出发，碲化合物的含量更优选以作为碲的浓度计为0.3mg/L～70mg/L的浓度范围。而且，为了使碲化合物的添加效果和镀铜被膜的形成速度的偏差最小化，最优选按照以碲计为0.5mg/L～50mg/L的浓度范围包含碲化合物。
铜离子供给源：在本发明的无电解镀铜液中，使用成为铜离子供给源的铜盐。作为该铜盐，可列举例如以硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、葡糖酸铜等为代表的水溶性铜盐及其水合物中的任意一种以上。如上所述，本发明的铜盐也可以同时并用两种以上，只要铜离子量处于以下的范围，则对两种以上的铜盐的混合比例没有特别的限定。考虑原料成本及排水负荷等条件时，能够最广范围地利用的是，优选硫酸铜(硫酸铜·五水合物)、或者硫酸铜与盐酸铜的并用。
在本发明的无电解镀铜液中，铜盐的含量以作为铜的浓度计优选为0.01mol/L～1mol/L的浓度范围。在本发明的无电解镀铜液的铜盐的含量以作为铜的浓度计不足0.01mol/L的情况下，铜的析出速度显著降低，操作所需要的时间变长，变得不能得到工业上所需的生产率，故不优选。另一方面，即使该铜盐的含量以作为铜的浓度计超过1mol/L，铜的析出速度也不会提高，反而存在所形成的镀铜被膜的外观不良增加的倾向，不优选。因此，从可靠地确保所形成的镀铜被膜的外观品质的观点出发，铜盐的含量优选以作为铜的浓度计为0.02mol/L～0.5mol/L的浓度范围。
络合剂：本发明的无电解镀铜液是以中性范围使用的无电解镀铜液，作为络合剂优选使用膦酸系螯合剂。这是由于该膦酸系螯合剂在中性范围容易形成铜离子的络合物。该膦酸系螯合剂包括1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)(Nitrilotris(methylene phosphonicacid))、二乙二胺五(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、甘氨酸-N,N-双(亚甲基膦酸)及其盐等，也能使用它们中的一种或同时使用两种以上。
对于该络合剂的含量，由于络合剂要螯合铜离子，因此根据无电解镀铜液中的铜含量来确定添加量。本发明的无电解镀铜液优选以相对于该无电解镀铜液中的铜的摩尔数为0.1～10倍的浓度范围来使用作为该络合剂的膦酸系螯合剂。在膦酸系螯合剂浓度相对于该铜的摩尔数为不足0.1倍的情况下，不能充分地络合铜离子，不能确保作为无电解镀铜液的溶液稳定性，故不优选。另一方面，在膦酸系螯合剂浓度相对于该铜的摩尔数为超过10倍的情况下，由于超过铜离子的络合所需的量，因此浪费资源，同时成为使镀铜被膜的外观品质降低的主要原因，故不优选。
还原剂：作为铜离子的还原剂，能够使用各种还原剂。但是，在本发明的无电解镀铜液的情况下，由于是以中性范围使用的无电解镀铜液，因此，作为能够在中性范围使用的还原剂，使用胺硼烷或其衍生物会确保溶液稳定性，故优选。更具体而言，能够使用二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、叔丁基胺硼烷、三乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷等中的任意一种以上。该还原剂的浓度并无特别限定，但在0.01mol/L～0.5mol/L的范围较为妥当。在还原剂的浓度不足0.01mol/L的情况下，铜的析出速度变慢，故不优选。另一方面，即使还原剂的浓度超过0.5mol/L，铜的析出速度也不会增加，纯粹是资源的浪费，故不优选。
表面活性剂：在本发明的无电解镀铜液中，为了提高溶液稳定性、提高所形成的镀敷被膜的膜厚均匀性及外观品质，优选使用表面活性剂。特别是在以中性范围使用的无电解镀铜液的情况下，优选使用阴离子表面活性剂。
该阴离子表面活性剂能够使用市场上称为“阴离子表面活性剂”、“阴离子系表面活性剂”的所有表面活性剂。可列举例如烷基羧酸系表面活性剂、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等萘磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧亚烷基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠等中的任意一种以上，不需要特别的限定。
该表面活性剂的浓度不需要特别限定，但是在0.01mg/L～1500mg/L的范围较为妥当。在表面活性剂的浓度不足0.01mg/L的情况下，无电解镀铜液的溶液稳定性没有提高，难以实现作为镀液的长寿命化，所得的镀铜被膜的外观品质也有降低的倾向，不优选。另一方面，即使在表面活性剂的浓度超过1500mg/L的情况下，虽然没有特别的问题，但不会进一步地提高溶液稳定性，也不会提高外观品质，反而使镀敷操作时的浴管理变得烦杂，故不优选。
含氮的芳香族化合物：在本发明的无电解镀铜液中，含氮的芳香族化合物(所谓的含氮的杂环式芳香族化合物)是为了使无电解镀铜中的铜析出稳定化而使用的。作为该含氮的芳香族化合物，可列举咪唑或其取代衍生物、吡唑或其取代衍生物、噁唑或其取代衍生物、噻唑或其取代衍生物、吡嗪或其取代衍生物、哒嗪或其取代衍生物、三嗪或其取代衍生物、苯并噻唑或其取代衍生物、吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、烟酸、烟酰胺、甲基吡啶类、二甲基吡啶类等吡啶类或其取代衍生物、喹啉、羟基喹啉等喹啉类或其取代衍生物、吖啶、3,6-二甲基氨基吖啶、普鲁黄素(proflavin)、吖啶酸、喹啉-1,2-二甲酸等吖啶类或其取代衍生物、嘧啶、尿嘧啶、尿苷、胸腺嘧啶、2-硫脲嘧啶、6-甲基-2-硫脲嘧啶、6-丙基-2-硫脲嘧啶等嘧啶类或其取代衍生物、1,10-菲咯啉、新亚铜试剂(Neocuproine)、红菲咯啉(Bathophenanthroline)等菲咯啉类或其取代衍生物、嘌呤、氨基嘌呤、腺嘌呤、腺苷、鸟嘌呤、乙内酰脲、黄嘌呤、次黄嘌呤、咖啡因、茶碱(theophylline)、可可碱(theobromine)、氨茶碱(aminophylline)等嘌呤类或其取代衍生物等中的任意一种以上。
而且，本发明的无电解镀铜液所含有的、含氮的芳香族化合物的浓度优选为0.01mg/L～1000mg/L。在含氮的芳香族化合物的浓度不足0.01mg/L的情况下，不能发挥作为铜的析出稳定剂的效果，所形成的镀铜被膜的外观也会受损，故不优选。另一方面，如果含氮的芳香族化合物的浓度超过1000mg/L，则无电解镀铜液的溶液稳定性变得过大，铜的析出速度降低或发生镀层不析出，故不优选。
B.无电解镀铜方法
关于无电解镀铜方法，使用上述的无电解镀铜液，可以应用一直以来已知的无电解镀敷方法及条件。因此，认为无需在此详细地说明无电解镀铜方法，在实施例中记载无电解镀敷方法及条件。
以上，关于本发明的无电解镀铜液已经进行了说明，以下示出本发明的实施例及比较例来更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受到这些例子的任何限定。
实施例1
在实施例1中，使用无电解镀铜液(其含有成为铜离子供给源的铜盐、用于螯合铜离子的络合剂、还原剂、表面活性剂、含氮的芳香族化合物且含有作为析出稳定剂的碲化合物、溶液pH值为7.7、液温为60℃)进行无电解镀铜后，对作为镀液的溶液稳定性的好坏进行确认。在此，作为镀液的溶液稳定性的评价如下：在加热无电解镀铜液并将其液温保持恒定的同时进行镀敷处理，之后将该无电解镀铜液放置12小时后，将未能确认到向被处理物以外析出的情况作为“○”，能略微确认到该析出的情况作为“△”，能够显著地确认到该析出的情况或在镀敷中发生了镀液的分解的情况作为“×”。将进行了该确认的结果示于下述表3中。
在实施例1中，对作为被镀物的带铝电路的基板(以下，简称为基板。)，在以下的表1所示的条件(表中自上而下的顺序)下实施了前处理，之后，在无电解镀铜液中浸渍120分钟，进行无电解镀铜，在铝电路图案表面形成了镀铜被膜。
[表1]
处理工序 浴名 处理条件
脱脂 MelCleaner SC-7001 70℃，30秒
蚀刻 Melplate E-7121 70℃，30秒
调节(condit ioning) Melplate Conditioner 7230 22℃，20秒
第1次锌置换 Melplate FZ-7350 22℃，20秒
锌剥离 20wt％硝酸 22℃，10秒
第2次锌置换 Melplate FBZ 22℃，30秒
需要说明的是，在实施例1中，制备了具有以下所示组成的无电解镀铜液。
(无电解镀铜液组成)
铜盐(硫酸铜五水合物)：0.06mol/L(以铜计的浓度为4g/L)
络合剂(乙二胺四(亚甲基膦酸))：0.08mol/L
还原剂(二甲基胺硼烷)：0.09mol/L
表面活性剂(十二烷基硫酸钠)：20mg/L
含氮的芳香族化合物(1，10-菲咯啉)：4mg/L
析出稳定剂(碲酸钠)：1mg/L(以碲计的浓度)
另外，在实施例1中，对无电解镀铜被膜的析出速度、镀敷外观、在基板上的铝电路图案(以下也简称为图案。)表面形成镀铜被膜后有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。需要说明的是，上述的“有无图案未析出”表示在铝电路图案表面上是否产生镀铜被膜的未析出部分。在此，无电解镀铜被膜的析出速度通过用荧光X射线膜厚计的测定来求出。另外，对于镀敷外观，以目视进行了评价(将均匀的镀敷外观的情况设为“○”，将有不均的镀敷外观的情况设为“×”。)。进行了这些确认的结果也一并示于表3中。
实施例2
在实施例2中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例2中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“2mg/L”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例2中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例3
在实施例3中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例3中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“10mg/L”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例3中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例4
在实施例4中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例4中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“20mg/L”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例4中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例5
在实施例5中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例5中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“50mg/L”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例5中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例6
在实施例6中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例6中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“5mg/L”，并且将溶液pH值变更为“6.5”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例6中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例7
在实施例7中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例7中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“5mg/L”，并且将溶液pH值变更为“7.0”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例7中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例8
在实施例8中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例8中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“5mg/L”，并且将溶液pH值变更为“8.0”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例8中进行无电解镀铜时的条件说明。
实施例9
在实施例9中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在实施例9中，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“5mg/L”，并且将溶液pH值变更为“8.5”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在实施例9中进行无电解镀铜时的条件说明。
比较例1
在比较例1中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在比较例1中，为了进行与实施例1～9的对比，使用“氧化锑”来代替碲酸钠作为无电解镀铜液组成中的析出稳定剂，使其含量以锑计的浓度为4mg/L，并且使还原剂的浓度为0.14mol/L，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在比较例1中进行无电解镀铜时的条件说明。
比较例2
在比较例2中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在比较例2中，为了进行与实施例1～9的对比，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“0mg/L(即，不含有碲酸钠)”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在比较例2中进行无电解镀铜时的条件说明。
比较例3
在比较例3中，与实施例1同样地对镀液的溶液稳定性、无电解镀铜被膜的析出速度、有无镀敷被膜的图案外析出及有无图案未析出进行了确认。将进行了该确认的结果示于表3中。需要说明的是，在比较例3中，为了进行与实施例1～9的对比，将无电解镀铜液组成中的作为析出稳定剂的碲酸钠的含量变为以碲计的浓度为“200mg/L”，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了无电解镀铜。因此，省略在比较例3中进行无电解镀铜时的条件说明。
在此，为了容易理解，将实施例及比较例中使用的无电解镀铜液的组成示于表2中。
[表2]
Figure BDA0004113721960000121
另外，将作为实施例及比较例进行的上述试验中的确认结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0004113721960000131
(结果及评价)
根据表3所示的确认结果，实施例1～9在“镀敷外观”、“图案外析出”、“图案未析出”、“溶液稳定性”上均得到良好的结果。另一方面，如比较例1那样，在无电解镀铜液中含有锑而不是碲作为析出稳定剂的情况下，观察到溶液稳定性的降低。而且，在比较例1中，不能在基板上的铝电路图案表面充分地形成镀敷被膜，镀敷外观也不均匀。另外，如比较例2那样，在析出稳定剂中的碲的浓度不足0.5mg/L的情况下，观察到镀敷外观恶化及溶液稳定性降低。而且，在比较例2中，确认到从图案溢出。而且，如比较例3那样，在析出稳定剂中的碲的浓度超过100mg/L的情况下，镀层几乎不析出，不能在基板上的铝基电路图案表面形成镀敷被膜。
根据以上内容可知：通过满足本发明的条件，即“含有成为铜离子供给源的铜盐、用于螯合铜离子的络合剂、还原剂、表面活性剂、含氮的芳香族化合物，并且含有作为析出稳定剂的碲化合物，无电解镀铜液的溶液pH值为6～9”，尽管是不含甲醛且以中性范围使用的还原型的无电解镀铜液，镀敷操作中的镀液组成的变动也少，能够形成稳定的镀铜被膜。
产业上的可利用性
本发明的无电解镀铜液以中性范围使用，不会对被镀对象物造成损伤。因此，成为能够对铝材、陶瓷材等容易被无电解镀铜液损伤的被镀对象物使用的无电解镀铜液。而且，作为无电解镀铜液，由于寿命长且溶液稳定性优异，因此还能削减作为无电解镀铜的运行成本。

Claims (6)

1.一种无电解镀铜液，其特征在于，其是以中性范围使用的还原型无电解镀铜液，
所述无电解镀铜液含有成为铜离子供给源的铜盐、用于螯合铜离子的络合剂、还原剂、表面活性剂、含氮的芳香族化合物，并且含有作为析出稳定剂的碲化合物，所述无电解镀铜液的溶液pH值为6～9。
2.根据权利要求1所述的无电解镀铜液，其中，所述作为析出稳定剂的碲化合物按照以碲计为0.1mg/L～100mg/L的浓度范围来使用。
3.根据权利要求1或2所述的无电解镀铜液，其中，所述用于螯合铜离子的络合剂以相对于所述无电解镀铜液中的铜的摩尔数为0.1～10倍的浓度范围使用膦酸系螯合剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无电解镀铜液，其中，所述还原剂为胺硼烷或其衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无电解镀铜液，其中，所述表面活性剂以0.01mg/L～1500mg/L的浓度范围使用阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无电解镀铜液，其中，所述含氮的芳香族化合物以0.01mg/L～1000mg/L的浓度范围来使用。
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