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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung, insbesondere eine reduzierende Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die in einem neutralen Bereich verwendet wird.
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Stand der Technik
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Im Stand der Technik wird eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung verwendet, bei der Formaldehyd als Reduktionsmittel für die Kupferionen eingesetzt wird. Formaldehyd verfügt jedoch über einen reizenden Geruch, der die Arbeitsumgebung beeinträchtigt und nachteilige Auswirkungen auf den menschlichen Körper hat. Darüber hinaus ist die Lösung für die stromlose Kupferplattierung mit Formaldehyd stark alkalisch, so dass die Verwendung der Lösung für die stromlose Kupferplattierung schwierig ist, insbesondere wenn das zu beschichtende Objekt Aluminium, eine Aluminiumlegierung, oder dergleichen ist.
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Daher wurde untersucht, anstelle von Formaldehyd eine Boranverbindung als Reduktionsmittel zu verwenden. Aufgrund seiner übermäßigen Reduktionskraft gab es jedoch Probleme, wie die reduktive Abscheidung von Metall auf einer Wandoberfläche oder dergleichen eines Galvanikbehälters und die geringe Stabilität einer Plattierungslösung aufgrund der Abscheidung von Metallkomponenten im Laufe der Zeit.
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Zur Lösung dieser Probleme wurde eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung vorgeschlagen, wie sie in der Patentliteratur 1 beschrieben ist. Die Patentliteratur 1 offenbart „ein Bad für die stromlose Kupferplattierung mit einem pH-Wert von 4 bis 9, enthaltend ein wasserlösliches Kupfersalz, Aminoboran oder ein substituiertes Derivat davon als ein Reduktionsmittel und kein Formaldehyd, wobei das Plattierungsbad für die stromlose Kupferplattierung Polyaminopolyphosphonsäure als Komplexbildner, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, eine Antimonverbindung und eine stickstoffhaltige aromatische Verbindung enthält“.
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Liste der zitierten Dokumente
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Patentliteratur
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Patentliteratur 1:
Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2013-234343
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Für das in der Patentliteratur 1 offenbarte Plattierungsbad für die stromlose Kupferplattierung wurde jedoch auf die folgenden Probleme hingewiesen: Das erste Problem liegt darin, dass es, wenn das in der Patentliteratur 1 offenbarte Plattierungsbad für die stromlose Kupferplattierung nach Gebrauch zu lange in einem Plattierungsbad belassen wird, zu einer Kupferplattierung auf dem Boden des Bades, dem Rührmechanismus und dergleichen kommt, was mit hoher Wahrscheinlichkeit zu einer mangelnden Lösungsstabilität der Plattierungslösung führt. Das zweite Problem ist, dass eine nach Verwendung des in Patentliteratur 1 offenbarten Bades für die stromlose Kupferplattierung gebildete stromlose Kupferplattierungsschicht dazu neigt, ein uneinheitliches Aussehen aufzuweisen; und das dritte Problem ist, dass bei Verwendung des in Patentliteratur 1 offenbarten Plattierungsbades für die stromlose Kupferplattierung auf einen Aluminiumträger die Kupferplattierungsschicht dazu neigt, aufzuquellen, selbst wenn das Aluminium selbst nicht beschädigt wird, so dass die Gefahr der Bildung von Vertiefungen besteht.
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Obwohl auf dem Markt auf die oben genannten Probleme hingewiesen wurde, ist bei Verwendung des in Patentliteratur 1 offenbarten Plattierungsbades für die stromlose Kupferplattierung der Spielraum für die korrekte Zusammensetzung eng und die Lösungsstabilität schlecht, was es wahrscheinlich schwierig macht, bei der Beschichtung eine gute Betriebsstabilität zu erreichen.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung mit hervorragender Lösungsstabilität und einfacher Kontrolle der Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht zu den obengenannten Problem führt.
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Lösung des Problems
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Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Verwendung der folgenden formaldehydfreien Lösung für die stromlose Kupferplattierung konzipiert. Die Zusammenfassung der Erfindung der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird nachfolgend beschrieben.
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Die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine reduzierende Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die in einem neutralen Bereich verwendet wird und ein Kupfersalz als Kupferionen-Zufuhrquelle, einen Komplexbildner zur Chelatisierung von Kupferionen, ein Reduktionsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, eine stickstoffhaltige aromatische Verbindung und eine Tellurverbindung als Abscheidungstabilisator enthält, und die einen pH-Wert der Lösung von 6 bis 9 aufweist.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird die als Abscheidungsstabilisator dienende Tellurverbindung vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 mg/L bis 100 mg/L, in Bezug auf Tellur, verwendet.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist der Komplexbildner zur Chelatisierung von Kupferionen vorzugsweise ein Chelatisierungsmittel auf Phosphonsäurebasis und wird in einem Konzentrationsbereich von dem 0,1- bis 10-Fachen der Molzahl an Kupfer verwendet.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist das Reduktionsmittel vorzugsweise Aminboran oder ein Derivat davon.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist das grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, das in einem Konzentrationsbereich von 0,01 mg/L bis 1500 mg/L verwendet wird.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird die stickstoffhaltige aromatische Verbindung vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 0,01 mg/L bis 1000 mg/L verwendet.
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Vorteilhafte Effekte der Erfindung
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Die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung enthält eine Tellurverbindung als Abscheidungsstabilisator für die Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die die Lösungsstabilität als Plattierungslösung deutlich verbessert, obwohl sie in einem neutralen Bereich ohne dass sie Formaldehyd enthält verwendet wird. Infolgedessen ist eine Änderung in der Zusammensetzung der Plattierungslösung während des Abscheidungsvorgangs gering, eine stabile Kupferplattierungsschicht kann auch bei geringfügiger Änderung der Zusammensetzung gebildet werden, und es wird möglich, eine Kupferplattierungsschicht mit einer einheitlichen Schichtdicke und einem einheitlichen Aussehen zu erhalten. Selbst wenn die Lösung für die stromlose Kupferplattierung nach dem Plattierungsvorgang im Galvanikbehälter verbleibt, tritt keine unnötige Kupferabscheidung auf und die Plattierungslösung erfährt weniger Verschlechterung, wodurch die Lebensdauer der Lösung verlängert werden kann. Weiterhin wird durch die Verwendung der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung im neutralen Bereich bei der Abscheidung der Lösung auf einen Aluminiumträger das Aluminium selbst nicht beschädigt und Beschichtungsfehler wie Blasen und Vertiefungen in der Beschichtungsschicht können effizient vermieden werden.
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Beschreibung der Ausführungsformen
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Nachfolgend werden Ausführungsformen der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung und Verfahren für die stromlose Kupferplattierung unter Verwendung derselben beschrieben.
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A. Ausführungsformen der Lösung für die stromlose Kupferplattierung
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Die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die in einem neutralen Bereich verwendet wird und diese Lösung für die stromlose Kupferplattierung enthält eine Tellurverbindung als Abscheidungsstabilisator in Bezug auf eine Komponente und weist einen pH-Wert der Lösung von 6 bis 9 auf. Der pH-Wert der Lösung für die stromlose Kupferplattierung wird nachfolgend beschrieben, und danach werden die einzelnen Komponenten beschrieben.
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pH-Wert der Lösung: Der pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise bei 6,0 bis 9,0. Wenn der pH-Wert der Lösung weniger als 6,0 beträgt, befindet sich die Lösung für die stromlose Kupferplattierung im sauren Bereich, was nicht wünschenswert ist, da die Wirkung einzelner Komponenten, wie die nachfolgend beschriebenen Reduktionsmittel, wahrscheinlich abnimmt und damit eine Verlängerung der Lebensdauer der Lösung für die stromlose Kupferplattierung erschwert. Andererseits befindet sich bei einem pH-Wert der Lösung von mehr als 9,0 die Lösung für die stromlose Kupferplattierung im alkalischen Bereich, was nicht wünschenswert ist, da dann die Gefahr besteht, dass die Oberfläche des zu beschichtenden Objekts, wie z. B. ein Aluminium- oder Keramikmaterial, beschädigt wird. Hier liegt der pH-Wert der Lösung vorzugsweise bei 6,5 bis 8,5, was noch näher am neutralen Bereich liegt, so dass in diesem Fall eine Beschädigung des zu beschichtenden Objekts zuverlässiger verhindert werden kann.
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Wenn der pH-Wert der Lösung in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung eingestellt werden muss, können als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen verwendet werden, um den pH-Wert der Lösung sauer einzustellen, während Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden kann, um den pH-Wert der Lösung alkalisch einzustellen.
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Abscheidungsstabilisator: In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird eine Tellurverbindung als Abscheidungsstabilisator eingesetzt. Beispiele für die Tellurverbindung umfassen eine oder mehrere der folgenden: Tellursäure und ein Salz davon, tellurige Säure und ein Salz davon, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, Tellurchlorid und Dimethyltellurid. Durch die Verwendung dieser Tellurverbindungen können nun alle bisher ungelösten Probleme des Standes der Technik gelöst werden. Mit anderen Worten wird die Lösungsstabilität durch die Verwendung einer Tellurverbindung, die als Abscheidungsstabilisator in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung dient, dramatisch verbessert, so dass die Plattierungslösung leicht gehandhabt werden kann. Gleichzeitig ist auch der Abscheidungszustand während der Bildung einer Kupferplattierungsschicht stabil, so dass eine gute Kupferplattierungsschicht gebildet werden kann.
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Die als Abscheidungsstabilisator dienende Tellurverbindung ist in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 mg/L bis 100 mg/L in Bezug auf Tellur enthalten. Wenn der Gehalt der Tellurverbindung weniger als 0,1 mg/L in Bezug auf die Tellurkonzentration beträgt, kann die Lösungsstabilität der Lösung für die stromlose Kupferplattierung nicht verbessert werden, die Lebensdauer der Plattierungslösung kann nicht verlängert werden, und die Eigenschaften der Plattierungslösung variieren aufgrund der Änderung der Zusammensetzung. Infolgedessen ist es schwierig, die Lösung für die stromlose Kupferplattierung über längere Zeit zu verwenden, was nicht vorteilhaft ist. Wenn der Gehalt der Tellurverbindung dagegen mehr als 100 mg/L in Bezug auf die Tellurkonzentration beträgt, wird das Phänomen beobachtet, dass die Kupferabscheidung deutlich reduziert wird, was nicht vorteilhaft ist, da eine schnelle Bildung von Kupferplattierungsschichten schwierig wird. Unter dem Gesichtspunkt der zuverlässigen Sicherstellung der Stabilität der Kupferabscheidungsgeschwindigkeit liegt der Gehalt der Tellurverbindung daher weiter vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,3 mg/L bis 70 mg/L in Bezug auf die Tellurkonzentration. Um die Wirkung der Zugabe der Tellurverbindung sicherzustellen und die Variation in der Bildungsgeschwindigkeit der Kupferplattierungsschicht zu minimieren, ist die Tellurverbindung ganz besonders bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0,5 mg/L bis 50 mg/L in Bezug auf Tellur enthalten.
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Kupferionen-Zufuhrquelle: Das als Kupferionen-Zufuhrquelle dienende Kupfersalz wird in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung verwendet. Beispiele für das Kupfersalz umfassen eines oder mehrere wasserlösliche Kupfersalze wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfercitrat, Kupfertartrat, Kupfergluconat, und deren Hydrate. Wie oben beschrieben können zwei oder mehr Kupfersalze der vorliegenden Anmeldung gleichzeitig in Kombination verwendet werden und das Mischungsverhältnis der zwei oder mehreren Kupfersalze ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Menge an Kupferionen im folgenden Bereich liegt. Unter Berücksichtigung der Bedingungen wie Rohstoffkosten und Abwasserbelastung ist es vorzuziehen, dass das am meisten verfügbare Salz Kupfersulfat (Kupfersulfatpentahydrat) oder eine Kombination aus Kupfersulfat und Kupferhydrochlorid ist.
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In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung liegt der Gehalt an Kupfersalz vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,01 mol/L bis 1 mol/L in Bezug auf die Kupferkonzentration. Wenn der Gehalt an Kupfersalz in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung weniger als 0,01 mol/L in Bezug auf die Kupferkonzentration beträgt, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer stark verringert, die für die Abscheidung benötigte Zeit verlängert und die für industrielle Anwendungen erforderliche Produktivität kann nicht erreicht werden, was nicht wünschenswert ist. Andererseits wird selbst bei einem Gehalt an Kupfersalt von mehr als 1 mol/L in Bezug auf die Kupferkonzentration die Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer nicht verbessert sondern vielmehr neigen die Mängel im Erscheinungsbild dazu, zuzunehmen, was nicht wünschenswert ist. Unter dem Gesichtspunkt der zuverlässigen Sicherstellung der Erscheinungsqualität der zu bildenden Kupferplattierungssschicht liegt der Gehalt des Kupfersalzes daher vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,02 mol/L bis 0,5 mol/L in Bezug auf die Kupferkonzentration.
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Komplexbildner: Die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird in einem neutralen Bereich verwendet und vorzugsweise wird als Komplexbildner ein Chelatisierungsmittel auf Phosphonsäurebasis verwendet. Der Grund dafür ist, dass ein Chelatisierungsmittel auf Phosphonsäurebasis im neutralen Bereich leicht einen Komplex mit Kupferionen bildet. Das Chelatisierungsmittel auf Phosphonsäurebasis beinhaltet 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamintetrakis-(methylenphosphonsäure), Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Diethylendiaminpenta(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), bis(Hexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)), Glycine-N,N-bis(methylenphosphonsäure), und deren Salze, und eines oder mehrere von ihnen können gleichzeitig verwendet werden.
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Da der Komplexbildner Kupferionen chelatisiert, wird die Menge des zugesetzten Komplexbildners durch den Kupfergehalt in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung bestimmt. In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird das Chelatisierungsmittel auf Phosphonsäurebasis als Komplexbildner vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich vom 0,1- bis 10-Fachen der Molzahl an Kupfer in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung verwendet. Wenn die Konzentration des Chelatisierungsmittels auf Phosphonsäurebasis weniger als das 0,1-Fache der Molzahl an Kupfer beträgt, können die Kupferionen nicht ausreichend chelatisiert werden und die Lösungsstabilität als Lösung für die stromlose Kupferplattierung kann nicht gewährleistet werden, was nicht wünschenswert ist. Andererseits ist, wenn die Konzentration des Chelatisierungsmittels auf Phosphonsäurebasis mehr als das 10-Fache der Molzahl an Kupfer beträgt, die Menge an Chelatisierungsmittel größer als für die Komplexierung der Kupferionen benötigt, was nicht wünschenswert ist, da dadurch Ressourcen verschwendet werden und auch die Erscheinungsqualität der Kupferplattierungsschicht beeinträchtigt wird.
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Reduktionsmittel: Für Kupferionen können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden. Im Falle der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung ist es jedoch bevorzugt, Aminboran oder ein Derivat davon als im neutralen Bereich verwendbares Reduktionsmittel einzusetzen, um die Lösungsstabilität zu gewährleisten, da sie im neutralen Bereich eingesetzt wird. Genauer gesagt können eines oder mehrere von Dimethylaminboran, Diethylaminboran, tert.-Butylaminboran, Triethylaminboran, Trimethylaminboran und dergleichen verwendet werden. Die Konzentration dieses Reduktionsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist sinnvoll, die Konzentration im Bereich von 0,01 mol/L bis 0,5 mol/L einzustellen. Wenn die Konzentration des Reduktionsmittels weniger als 0,01 mol/L beträgt, ist die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit niedrig, was nicht wünschenswert ist. Andererseits ist es nicht vorzuziehen, dass die Konzentration des Reduktionsmittels mehr als 0,5 mol/L beträgt, da die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit dadurch nicht ansteigt und dies einfach eine Verschwendung von Ressourcen darstellt.
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Grenzflächenaktives Mittel: In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel verwendet, um die Lösungsstabilität sowie die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und das Aussehen der zu bildenden Plattierungsschicht zu verbessern. Besonders im Fall einer Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die in einem neutralen Bereich verwendet wird, wird vorzugsweise ein anionisches grenzflächenaktives Mittel verwendet.
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Alle auf dem Markt als „anionische Tenside“ oder „anionische grenzflächenaktive Mittel“ bezeichneten grenzflächenaktive Mittel können als anionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele beinhalten eines oder mehrere grenzflächenaktive Mittel auf Alkylcarbonsäurebasis, Naphthalinsulfonatformaldehydkondensate wie Natriumsalze des β-Naphthalinsulfonat-Formalinkondensats, Polyoxyalkylenethersulfate wie Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat und Triethanolaminpolyoxyethylenalkylethersulfat sowie Natriumdodecylsulfat, wobei jedoch keine besonderen Einschränkungen erforderlich sind.
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Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels ist nicht besonders t eingeschränkt, aber es ist sinnvoll, die Konzentration in einem Bereich von 0,01 mg/L bis 1500 mg/L einzustellen. Wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels niedriger als 0,01 mg/L ist dies nicht bevorzugt, da dann die Lösungsstabilität der Lösung für die stromlose Kupferplattierung nicht verbessert wird, was es schwierig macht, die Lebensdauer der Plattierungslösung zu verlängern, und das Erscheinungsbild der Kupferplattierungsschicht neigt dazu, sich zu verschlechtern. Andererseits ist es kein besonderes Problem, wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels höher ist als 1500 mg/L, aber weder die Lösungsstabilität noch das Erscheinungsbild werden weiter verbessert. Außerdem wird die Kontrolle des Bades während des Plattierungsvorgangs kompliziert, was nicht wünschenswert ist.
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Stickstoffhaltige aromatische Verbindung: In der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird eine stickstoffhaltige aromatische Verbindung (eine sogenannte stickstoffhaltige heterocyclische aromatische Verbindung) zur Stabilisierung der Kupferabscheidung bei der stromlosen Kupferplattierung verwendet. Beispiele für die stickstoffhaltige aromatische Verbindungen umfassen eine oder mehrere der folgenden: Imidazol oder substituierte Derivate davon; Pyrazol oder substituierte Derivate davon; Oxazol oder substituierte Derivate davon; Thiazol oder substituierte Derivate davon; Pyrazin oder substituierte Derivate davon; Pyridazin oder substituierte Derivate davon; Triazin oder substituierte Derivate davon; Benzothiazol oder substituierte Derivate davon; Pyridine wie Pyridin, 2,2'-Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, Nikotinsäure, Nicotinamid, Picoline und Lutidine oder substituierte Derivate davon; Chinoline wie Chinolin und Hydroxychinolin oder substituierte Derivate davon; Acridine wie Acridin, 3,6-Dimethylaminoacridin, Proflavin, Acridinsäure und Chinolin-1,2-dicarbonsäure oder substituierte Derivate davon; Pyrimidine wie Pyrimidin, Uracil, Uridin, Thymin, 2-Thiouracil, 6-Methyl-2-thiouracil und 6-Propyl-2-thiouracil oder substituierte Derivate davon; und Phenanthroline wie 1,10-Phenanthrolin, Neocuproin und Bathophenanthrolin oder substituierte Derivate davon; und Purine wie Purin, Aminopurin, Adenin, Adenosin, Guanin, Hydantoin, Xanthin, Hypoxanthin, Koffein, Theophyllin, Theobromin und Aminophyllin oder substituierte Derivate davon.
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Die Konzentration der in der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung enthaltenen stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung ist vorzugsweise 0,01 mg/L bis 1000 mg/L. Wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung niedriger ist als 0,1 mg/L, kann sie ihre Wirkung als Abscheidungsstabilisator für Kupfer nicht entfalten, was nicht bevorzugt wird, da auch das Aussehen der gebildeten Kupferplattierungsschicht beeinträchtigt wird. Andererseits wird, wenn die Konzentration der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindung höher ist als 1000 ml/L, die Lösungsstabilität der Lösungfür die stromlose Kupferplattierung übermäßig hoch, was nicht bevorzugt wird, da dies zu einer Abnahme der Kupferabscheidungsgeschwindigkeit und zu einer Bildung von Bereichen ohne Abscheidung der Plattierungsschicht führt.
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B. Verfahren zur stromlosen Kupferplattierung
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Was das Verfahren zur stromlosen Kupferplattierung betrifft, können herkömmlich bekannte stromlose Plattierungsverfahren und -bedingungen unter Verwendung der oben genannten Lösung für die stromlose Kupferplattierung angewendet werden. Daher wird es als unnötig angesehen, das Verfahren für die stromlose Kupferplattierung hier im Detail zu beschreiben; die stromlosen Plattierungsverfahren und -bedingungen werden in den Beispielen beschrieben.
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Obwohl die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung oben beschrieben wurde, wird die vorliegende Anmeldung im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Anmeldung näher beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Anwendung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Beispiel 1
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Im Beispiel 1 wurde die Lösungsstabilität als Plattierungslösung überprüft, nachdem eine stromlose Kupferplattierung unter Verwendung einer Lösung für die stromlose Kupferplattierung durchgeführt wurde, die ein Kupfersalz als Kupferionen-Zufuhrquelle, einen Komplexbildner zur Chelatisierung von Kupferionen, ein Reduktionsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, eine stickstoffhaltige aromatische Verbindung und eine Tellurverbindung als Abscheidungsstabilisator enthielt, und die einen pH-Wert der Lösung von 7,7 und eine Lösungstemperatur von 60 °C aufwies. Dabei wird die Bewertung der Lösungsstabilität als Plattierungslösung durch „○“ angezeigt, wenn keine Abscheidung außerhalb des zu beschichtenden Objekts beobachtet wurde, durch „Δ“, wenn eine leichte Abscheidung beobachtet wurde, und durch „ד, wenn die Abscheidung bemerkenswert war oder während der Plattierung eine Zersetzung der Plattierungslösung erfolgte, nachdem die Lösung für die stromlose Kupferplattierung erwärmt und die Temperatur während des Plattierungsvorgangs konstant gehalten und die Lösung für die stromlose Kupferplattierung 12 Stunden belassen wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt.
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In Beispiel 1 wurde ein Substrat mit einem Aluminiumschaltkreis (im Folgenden einfach als Substrat bezeichnet), ein zu beschichtendes Objekt, unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen (in der Reihenfolge von oben nach unten) einer Vorbehandlung unterzogen und dann 120 Minuten lang in eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht, um eine stromlose Kupferplattierung durchzuführen, was zur Bildung einer Kupferplattierungsschicht auf der Oberfläche des Aluminiumschaltkreismusters führte. [Tabelle 1]
Behand lungsschritt | Bezeichnung des Bades | Behandlungsbedingung |
Entfetten | Melcleaner SC-7001 | 70 °C, 30 Sek. |
Ätzen | Melplate E-7121 | 70 °C, 30 Sek. |
Aufbereitung | Melplate Conditioner 7230 | 22 °C, 20 Sek. |
Einfache Zinkatbehandlunq | Melplate FZ-7350 | 22 °C, 20 Sek. |
Entfernung von Zink | 20 Gew.-% Salpetersäure | 22 °C, 10 Sek. |
Doppelte Zinkatbehandlunq | Melplate FBZ | 22 °C, 30 Sek. |
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In Beispiel 1 wurde eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung mit der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung hergestellt.
(Zusammensetzung der Lösung für die stromlose Kupferplattierung)
Kupfersalz (Kupfersulfatpentahydrat): 0,06 mol/L (4 g/L in Bezug auf die Kupferkonzentration)
Komplexbildner (Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)): 0,08 mol/L Reduktionsmittel (Dimethylaminoboran): 0,09 mol/L
Grenzflächenaktives Mittel (Natriumdodecylsulfat): 20 mg/L Stickstoffhaltige aromatische Verbindung (1,10-Phenanthrolin): 4 mg/L
Abscheidungsstabilisator (Natriumtellurat): 1 mg/L (in Bezug auf die Tellurkonzentration)
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In Beispiel 1 wurde die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, das Aussehen der Plattierung, sowie das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Kupferplattierungsschicht untersucht, nachdem die Plattierungsschicht auf der Oberfläche des Aluminiumschaltkreismusters (nachfolgend auch einfach als Muster bezeichnet) auf dem Substrat bestätigt wurde. Es wird darauf hingewiesen, dass der oben verwendete Begriff „Vorhandensein oder Fehlen von Nichtabscheidungen im Muster“ anzeigt, ob auf der Oberfläche des Aluminiumschaltkreismusters eine Kupferplattierungsschicht mit Bereichen von Nichtabscheidung gebildet wird oder nicht. Hier wurde die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht durch Messung mit einem Schichtdickenmessgerät durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Darüber hinaus wurde das Aussehen der Beschichtung visuell bewertet („○“ für das gleichmäßige Aussehen der Beschichtung und „ד für das ungleichmäßige Aussehen der Beschichtung). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 2
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In Beispiel 2 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „2 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 2.
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Beispiel 3
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In Beispiel 3 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „10 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 3.
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Beispiel 4
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In Beispiel 4 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 4 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „20 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 4.
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Beispiel 5
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In Beispiel 5 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 5 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „50 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 5.
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Beispiel 6
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In Beispiel 6 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 6 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „5 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert und der pH-Wert der Lösung auf 6,5 eingestellt wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 6.
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Beispiel 7
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In Beispiel 7 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Abscheidungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 7 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „5 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert und der pH-Wert der Lösung auf 7,0 eingestellt wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 7.
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Beispiel 8
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In Beispiel 8 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 8 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „5 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert und der pH-Wert der Lösung auf 8,0 eingestellt wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 8.
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Beispiel 9
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In Beispiel 9 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 9 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „5 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert und der pH-Wert der Lösung auf 8,5 eingestellt wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Beispiel 9.
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Vergleichsbeispiel 1
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In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 9 statt Natriumtellurat „Antimonoxid“ als Abscheidungsstabilisator in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung verwendet wurde, und zwar in einer Menge von 4 mg/L in Bezug auf die Antimonkonzentration, und die Konzentration des Reduktionsmittel auf 0,14 mol/L eingestellt wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 1.
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Vergleichsbeispiel 2
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In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 2 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 9 der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „0 mg/L (d.h. kein Natriumtellurat)“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 2.
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Vergleichsbeispiel 3
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In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Lösungsstabilität der Plattierungslösung, die Abscheidungsgeschwindigkeit der stromlosen Kupferplattierungsschicht, und das Vorhandensein oder Fehlen von Abscheidungen außerhalb des Musters und Nichtabscheidungen im Muster der Plattierungsschicht wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung werden in Tabelle 3 gezeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 3 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 9 der Gehalt an Natriumtellurat, ein Abscheidungsstabilisator, in der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung auf „200 mg/L“ in Bezug auf die Tellurkonzentration geändert wurde. Dementsprechend entfällt die Beschreibung der Bedingungen für die stromlose Kupferplattierung in Vergleichsbeispiel 3.
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Nachfolgend werden die Zusammensetzungen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Lösungen für die stromlose Kupferplattierung zum leichteren Verständnis in Tabelle 2 aufgelistet. [Tabelle 2]
| Probe | Zusammensetzung und Bedingungen |
Kupfersalz (mol/L) | Komplexbildner (mol/L) | Reduktionsmittel (mol/L) | Grenzflächenaktives Mittel (mg/L) | Stickstoffhaltige aromatische Verbindung (mg/L) | Abscheidungsstabilisator (mg/L) | Lösungs-pH | Lösungstemperatur (°C) |
Beispiel | 1 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 1 | 7,7 | 60 |
2 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 2 | 7,7 | 60 |
3 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 10 | 7,7 | 60 |
4 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 20 | 7,7 | 60 |
5 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 50 | 7,7 | 60 |
6 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 5 | 6,5 | 60 |
7 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 5 | 7,0 | 60 |
8 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 5 | 8,0 | 60 |
9 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 5 | 8,5 | 60 |
Vergleichsbeispiel | 1 | 0,06 | 0,08 | 0,14 | 20 | 4 | 4∗ | 7,7 | 60 |
2 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 0 | 7,7 | 60 |
3 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 20 | 4 | 200 | 7,7 | 60 |
*Verwendung von „Antimonoxid“ als Abscheidungsstabilitsator (in einer Menge von 4 mg/L in Bezug auf die Antimonkonzentration)
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Die Ergebnisse der als Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführten Untersuchungen werden in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
| Probe | Untersuchungsergebnisse |
Abscheidungsgeschwindigkeit (µm/h) | Aussehen der Plattierung | Abscheidung außerhalb des Musters | Nichtabscheidung im Muster | Lösungsstabilität |
Beispiel | 1 | 3,9 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
2 | 4,3 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
3 | 5,4 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
4 | 5,2 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
5 | 4,3 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
6 | 1,0 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
7 | 2,6 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
8 | 10,0 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
9 | 10,7 | ○ | nicht vorhanden | nicht vorhanden | ○ |
Vergleichsbeispiel | 1 | 6,1 | × | nicht vorhanden | vorhanden | × |
2 | 2,0 | × | vorhanden | nicht vorhanden | Δ |
3 | keine Abscheidung | _ | _ | _ | ○ |
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(Ergebnisse und Auswertung)
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Aus den in Tabelle 3 gezeigten Untersuchungsergebnissen geht hervor, dass die Beispiele 1 bis in 9 in allen Bereichen „Aussehen der Plattierung“, „Abscheidungen außerhalb des Musters“, „Nichtabscheidungen im Muster“ und „Lösungsstabilität“ gute Ergebnisse zeigten. Andererseits wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, bei Verwendung von Antimon anstelle von Tellur als Abscheidungsstabilisator in der Lösung zur stromlosen Kupferplattierung eine Abnahme der Lösungsstabilität beobachtet. Weiterhin wurde in Vergleichsbeispiel 1 die Plattierungsschicht weder ausreichend auf der Oberfläche des Aluminiumschaltkreismusters auf dem Substrat gebildet, noch war das Aussehen der Beschichtung einheitlich. Wenn die Tellurkonzentration im Abscheidungsstabilisator wie in Vergleichsbeispiel 2 weniger als 0,5 mg/L betrug, wurde auch eine Verschlechterung des Aussehens der Beschichtung und eine Verschlechterung der Lösungsstabilität beobachtet. In Vergleichsbeispiel 2 wurde weiterhin eine Wölbung des Musters beobachtet. Wenn die Tellurkonzentration im Abscheidungsstabilisator wie in Vergleichsbeispiel 3 mehr als 100 mg/L betrug, fand fast keine Abscheidung statt, so dass keine Plattierungsschicht auf dem Aluminiumschaltkreismuster auf dem Substrat gebildet wurde.
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Auf Grundlage der vorstehenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass eine Änderung in der Zusammensetzung der Plattierungslösung während des Plattierungsvorgangs gering ist und eine stabile Kupferplattierungsschicht gebildet werden kann, selbst wenn die Lösung eine im neutralen Bereich verwendete reduzierende Lösung zur stromlosen Kupferplattierung ist, die kein Formaldehyd enthält durch Erfüllen der Bedingungen der vorliegenden Anmeldung, dass sie ein „Kupfersalz als Kupferionen-Zufuhrquelle, einen Komplexbildner zur Chelatisierung von Kupferionen, ein Reduktionsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, eine stickstoffhaltige aromatische Verbindung und eine Tellurverbindung als Abscheidungsstabilisator umfasst, und einen pH-Wert der Lösung von 6 bis 9 aufweist“.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die Lösung für die stromlose Kupferplattierung gemäß der vorliegenden Anmeldung wird in einem neutralen Bereich verwendet und führt zu keiner Beschädigung des zu beschichtenden Objekts. Daher kann die Lösung für die stromlose Kupferplattierung zur Beschichtung eines Objekts aus beispielsweise Aluminiummaterial oder Keramikmaterial verwendet werden, die leicht beschädigt werden können. Weiterhin können aufgrund der langen Lebensdauer und der hervorragenden Lösungsstabilität die Betriebskosten der Lösung für die stromlose Kupferplattierung gesenkt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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