DE102015211685A1

DE102015211685A1 - Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten

Info

Publication number: DE102015211685A1
Application number: DE102015211685.9A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Heitmüller; Marika Tröster
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2016-06-02

Abstract

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten. Der Elektrolyt enthält 5 bis 40 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, 96 bis 384 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat und 100 bis 300 g/L eines Leitsalzes. Das Leitsalz ist aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Kombinationen davon ausgewählt. Der Elektrolyt enthält höchstens 5 g/L Komplexbildner. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichteten Bauteils, wobei das Verfahren das galvanische Abscheiden einer Zinn-Nickel-Schicht auf einem Bauteil aus einem solchen Elektrolyt umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichteten Bauteils, das einen solchen Elektrolyt verwendet.
Grundsätzlich sind Zinn-Nickel-Elektrolyte, also Elektrolyte, mit denen Zinn-Nickel-Schichten galvanisch abgeschieden werden können, seit den 1950er Jahren bekannt. Zu dieser Zeit entwickelte Parkinson am Tin Research Institute in Middlesex den folgenden, in US 2,658,866 beschriebenen Elektrolyt, enthaltend:
100 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
400 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat,
55 g/L Natriumfluorid, und
70 g/L Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂)
Von diesem Elektrolyt leiten sich die meisten der derzeit in der Praxis verwendeten Zinn-Nickel-Elektrolyte ab. Ein weiterer Elektrolyt wurde von Parkinson in J. Electrodedepositors‘ Tech. Soc., 1951, Vol. 27, 129 beschrieben. Dieser Elektrolyt enthält:
50 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
250 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat,
28 g/L Natriumfluorid, und
35 g/L Ammoniumbifluorid
Darüber hinaus wurde von Sadowska-Mazur et al. in Trans. Inst. Met. Finish., 1986, Vol. 64, 142 der folgende Zinn-Nickel-Elektrolyt beschrieben, enthaltend:
100 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
250 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, und
40 g/L Ammoniumbifluorid
Mit den oben angeführten Zinn-Nickel-Elektrolyten können Legierungen von Zinn und Nickel mit einem konstanten Zinn-Nickel-Verhältnis von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel abgeschieden werden (Gew-% = Gewichtsprozent). Für zahlreiche technische Anwendungen ist dieses Legierungsverhältnis sowie ein guter optischer Eindruck erwünscht. Ein wesentlicher Bestandteil dieser herkömmlichen Zinn-Nickel-Elektrolyte ist das Fluorid, das als Komplexbildner dient und dafür sorgt, dass Zinn (E₀ = –0,14 V) und das unedlere Nickel (E₀ = –0,23 V) als Legierung konstant mit dem oben genannten Verhältnis abgeschieden werden können. Es wird vermutet, dass das Fluorid dabei einen zweikernigen Komplex von Zinn und Nickel stabilisiert.
Der Einsatz von Fluoriden, wie beispielsweise die oben angeführten Salze Natriumfluorid und Ammoniumbifluorid, bringt jedoch einige gravierende Nachteile mit sich. Zum einen weisen die oben genannten Elektrolyte einen schwach sauren pH-Wert auf, sodass die Gefahr besteht, dass Fluorwasserstoff (HF) gebildet wird. Fluoride bzw. der daraus gebildete Fluorwasserstoff bergen erhebliche Gesundheitsrisiken, da Fluorwasserstoff eine akute und stark ätzende Wirkung auf Haut und Schleimhäute, insbesondere der Augen, besitzt. Darüber hinaus sind viele Fluoride, zum Beispiel Natriumfluorid und Ammoniumbifluorid, sowie Fluorwasserstoff auch giftig. Bei der Aufnahme in den Organismus kann es zur erheblichen Beeinflussung biochemischer Stoffwechselvorgänge durch Enzymhemmung kommen. Darüber hinaus können chronische Auswirkungen auftreten, wie beispielsweise eine Schädigung des Skelettes oder der Haut sowie Beeinträchtigungen der Lungenfunktion.
Des Weiteren erfordert der Einsatz von Fluoriden in Zinn-Nickel-Elektrolyten eine aufwendige Abwasserbehandlung, da eine Ausfällung der Fluoride mit Calciumionen erforderlich ist. Darüber hinaus birgt auch das entstehende Calciumfluorid gesundheitliche Risiken, da es zu einer Schädigung der Haut, des Knochenbaus, der Lunge oder des Stoffwechsels führen kann.
Ein weiterer Nachteil Fluorid-haltiger Zinn-Nickel-Elektrolyte besteht darin, dass keine Materialien mit einer Glas- oder Keramikoberfläche eingesetzt werden können, da diese vom Fluorid bzw. von Fluorwasserstoff angegriffen werden. Um dies zu vermeiden, müssen Apparaturen mit entsprechenden resistenten Materialien eingesetzt werden.
Da Fluoride in puncto Arbeitssicherheit, Abwasserbehandlung und Wirtschaftlichkeit nachteilig sind, wurde in dem Patent US 4,033,825 versucht, auf Fluorid als Komplexbildner zu verzichten. Der darin beschriebene Zinn-Nickel-Elektrolyt weist eine sehr viel aufwendigere Zusammensetzung als die oben beschriebenen Elektrolyte auf:
3 oz/gal Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
2 oz/gal Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat,
50 g/L Thioharnstoff,
50 g/L Natriumhypophosphit-Hydrat,
50 mL/L Salzsäure (36 bis 38%-ig),
100 g/L Ammomiumchlorid, und
200 ppm Natriumlaurylsulfat
Mit diesem Elektrolyt können ebenfalls Zinn-Nickel-Schichten mit einer konstanten Legierungszusammensetzung von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel abgeschieden werden. Bei der Nacharbeitung wiesen die Schichten jedoch keine optisch brauchbaren Eigenschaften auf.
Der genannte Elektrolyt ist aufgrund des hohen Gehalts an Salzsäure stark sauer. In dem Elektrolyt nach US 4,033,825 dient Thioharnstoff als Komplexbildner, der also das Fluorid in dieser Funktion ersetzen soll. Darüber hinaus dienen Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel, Ammoniumchlorid als Stabilisator für den Elektrolyt hinsichtlich etwaiger Abbauprodukte des Thioharnstoffs und das Natriumlaurylsulfat als Netzmittel. Zwar enthält dieser Zinn-Nickel-Elektrolyt keine Fluoride, doch weist der darin als Komplexbildner verwendete Thioharnstoff ebenfalls gesundheitlich bzw. ökologisch nachteilige Eigenschaften auf, die nachfolgend näher erläutert sind.
Thioharnstoff bringt, wie zahlreiche andere Thioverbindungen, den Nachteil mit sich, dass durch Zersetzung eine große Geruchsbelästigung auftreten kann. Der Einsatz von Thioharnstoff macht also eine sehr sorgfältige Luftabsaugung notwendig. Besondere Sorgfalt ist bei der Verwendung von Thioharnstoff auch deshalb geboten, da dieser nach EU-Verordnung 1272/2008 unter anderem mit Carc. 2: H351 (kann vermutlich Krebs erzeugen) und Repr. 2: H316d (kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen) eingestuft wurde. Ein weiterer Nachteil von Thioharnstoff besteht darin, dass dieser nur schwer mit herkömmlichen Methoden aus Abwässern entfernt werden kann.
Neben den oben genannten Zinn-Nickel-Elektrolyten, sind auch Elektrolyte beschrieben worden, die EDTA (Ethylendiamintetraacetat) oder ähnliche Verbindungen als Komplexbildner enthalten. EDTA ist im Einsatz vergleichsweise teuer und darüber hinaus aufgrund möglicher Gesundheitsrisiken auch aus arbeitstechnischer Sicht bedenklich.
Wie oben aufgeführt, weisen herkömmliche Zinn-Nickel-Elektrolyte also Komplexbildner auf, die Nachteile bezüglich Arbeitssicherheit, Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit mit sich bringen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Elektrolyt bereitzustellen, der zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten mit hoher Qualität geeignet ist und Verbesserungen hinsichtlich Arbeitssicherheit, Umweltschutz und/oder Wirtschaftlichkeit mit sich bringt. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichteten Bauteils bereitzustellen, das einen solchen Elektrolyt verwendet.
Diese Aufgaben werden durch den Elektrolyt sowie das Verfahren nach den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Abhängige Patentansprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
Es wird ein wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten, nachfolgend auch kurz als „Elektrolyt“ bezeichnet, bereitgestellt. Der erfindungsgemäße wässrige Elektrolyt enthält:
5 bis 40 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (SnCl₂·2H₂O),
96 bis 384 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat (NiCl₂·6H₂O) und 100 bis 300 g/L eines Leitsalzes, das aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl), Ammoniumchlorid (NH₄Cl) und Kombinationen davon, ausgewählt ist. Ferner enthält der Elektrolyt höchstens 5 g/L Komplexbildner (g/L = Gramm/Liter).
Ein solcher Elektrolyt kann durch Erzeugen einer wässrigen Lösung der oben beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Die Konzentration an Nickel im Elektrolyt ist höher als die des Zinns, da Nickel unedler ist und somit nicht unter den gleichen elektrochemischen Bedingungen abgeschieden wird. Damit eine gleichzeitige Abscheidung zweier Metalle mit unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen bei definierten elektrochemischen Bedingungen erfolgen kann, ist bei herkömmlichen Elektrolyten der Einsatz von Komplexbildnern notwendig. Als Komplexbildner werden hierbei Verbindungen und Ionen verstanden, die mit den Ionen des abzuscheidenden Metalls Komplexionen bilden und die dem Elektrolyt zusätzlich zu den Metall- und Leitsalzen zugegeben werden, um die elektrochemischen Potentiale der Metalle anzugleichen, damit diese gleichzeitig abgeschieden werden können.
Die Erfinder fanden überraschend heraus, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt Zinn-Nickel-Schichten von guter Qualität und mit einem konstanten Legierungsverhältnis von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel abgeschieden werden können, ohne dass hierfür der Zusatz von Komplexbildnern, insbesondere von Fluorid-haltigen Salzen, Thioharnstoff oder EDTA, erforderlich ist. Der Elektrolyt enthält daher höchstens 5 g/L und bevorzugt gar keine Komplexbildner. Hierdurch werden die mit Komplexbildnern verbundenen Nachteile vermindert oder ganz überwunden. Das konstante Legierungsverhältnis kann hierbei weitgehend unabhängig von der angewendeten Stromdichte beim Abscheiden erhalten werden. Des Weiteren kann auch auf den Zusatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden, wodurch Kosten für diese Verbindungen entfallen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist für eine galvanische Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten auf allen herkömmlichen Materialien geeignet. Hierfür eignen sich insbesondere Substrate, zum Beispiel Bauteile, die ein Metall oder eine Metalllegierung umfassen oder daraus bestehen. Diese können beispielsweise Kupfer oder Eisen enthalten oder daraus bestehen.
Ein weiterer Vorteil ist, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt Zinn-Nickel-Schichten mit guten optischen Eigenschaften, also einem guten optischen Eindruck, erzeugt werden können. So wirkt eine mit dem Elektrolyt erzeugte Zinn-Nickel-Schicht beispielsweise glanzerhaltend, das heißt, dass sie matt wirkt, wenn sie auf einer matten Oberfläche abgeschieden wird, und glänzend wirkt, wenn sie auf einer glänzenden Oberfläche abgeschieden wird. Die Erfinder fanden heraus, dass es notwendig ist, innerhalb der oben definierten Bereiche für das Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, das Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat und das Leitsalz zu arbeiten, um eine Zinn-Nickel-Schicht mit guten optischen Eigenschaften zu erhalten. Außerhalb dieser Bereiche werden schlechtere Resultate erzielt.
Weitere Vorteile der aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyt erhältlichen Zinn-Nickel-Schichten sind eine hohe Deckfähigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit, keine Nickellässigkeit, sodass durch die Zinn-Nickel-Schichten keine Nickeldermatitis verursacht wird, und eine gute Lötbarkeit, die beispielsweise besser als die von reinen Nickelschichten ist.
Somit können mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt auch ohne den Zusatz von Komplexbildnern qualitativ hochwertige Zinn-Nickel-Schichten abgeschieden werden. Der erfindungsgemäße Elektrolyt bringt im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyten erhebliche Vorteile in puncto Arbeitssicherheit, Umweltschutz und/oder Wirtschaftlichkeit mit sich, da weniger bzw. keine Komplexbildner, die Nachteile in den oben genannten Punkten bedingen, im Elektrolyt enthalten sind.
Das Leitsalz in dem Elektrolyt dient zur Erhöhung der Leitfähigkeit.
Grundsätzlich muss Ammonium aus Prozessabwässern entfernt werden. Um die Abwasserbehandlungen zu reduzieren, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt vorzugsweise weniger als 50 g/L, bevorzugt weniger als 5 g/L, und besonders bevorzugt weniger als 1 g/L oder gar kein Ammoniumchlorid. Insbesondere bevorzugt ist das Leitsalz Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid. Die Leitsalze Kaliumchlorid und Natriumchlorid sind günstig und aus gesundheitlicher und ökologischer Sicht recht unbedenklich, sodass die Arbeitssicherheit, die Wirtschaftlichkeit und die Abwasserbelastung weiter verbessert werden.
Da Kaliumchlorid im Vergleich zu Natriumchlorid eine bessere Löslichkeit aufweist, wird in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt bevorzugt Kaliumchlorid als Leitsalz eingesetzt.
Weiterhin enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt vorzugsweise weniger als 50 g/L, bevorzugt weniger als 5 g/L, und besonders bevorzugt weniger als 1 g/L oder gar keine Ammoniumsalze. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann somit auch gänzlich frei von Ammonium sein.
Für die Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten ist es vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt einen stark sauren pH-Wert aufweist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,0, auf. Der pH-Wert kann beispielsweise durch den Zusatz einer Mineralsäure auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird hierfür Salzsäure, insbesondere konzentrierte Salzsäure (ca. 37%-ig), eingesetzt. Die Erfinder fanden heraus, dass innerhalb dieses pH-Bereichs Zinn-Nickel-Schichten mit guten glanzerhaltenden Eigenschaften erhalten werden. Wird der pH-Bereich verlassen, so verschlechtern sich die glanzerhaltenen Eigenschaften und die abgeschiedenen Zinn-Nickel-Schichten werden grobkörniger, dunkler und matter.
Wie oben bereits erwähnt, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt höchstens 5 g/L Komplexbildner. Er kann höchstens 1 g/L und bevorzugt gar keine Komplexbildner enthalten. Da der erfindungsgemäße Elektrolyt einen geringen Gehalt an Komplexbildnern aufweist und bevorzugt gänzlich frei davon ist, sind beim Einsatz des Elektrolyts weniger arbeitstechnische Maßnahmen notwendig, um Gefahren für Personen und/oder die Umwelt zu vermeiden. Hieraus ergibt sich auch unmittelbar eine geringere Abwasserbelastung bzw. eine verbesserte Wirtschaftlichkeit.
Beispiele für geeignete Komplexbildner sind neben Fluorid-haltigen Salzen, Thioharnstoff und EDTA auch Diphosphate (z.B. Natriumdiphosphat oder Kaliumdiphosphat für sogenannte Pyrophosphatelektrolyte), Hydroxycarbonsäuren und deren Salze (z.B. Citronensäure, Citrate, Glykolsäure, Gluconat, Glucoheptonat, Tartrate wie Kalium-Natrium-Tartrat, Äpfelsäure, Milchsäure), Acetate, Nitrilotriessigsäure (NTA), Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraphosphonat (EDTP) und Ethylendiammoniumdiperchlorat (Quadrol^®).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt 8 bis 30 g/L, insbesondere bevorzugt 11 bis 20 g/L, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat.
Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 150 bis 320 g/L, insbesondere bevorzugt 200 bis 280 g/L, Nickel(II)-Chlorid-Hexahydrat.
Des Weiteren ist ein Gehalt an Leitsalz, insbesondere Kaliumchlorid, von 150 bis 290 g/L, insbesondere 220 bis 280 g/L, bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt können diese bevorzugten Bereiche auch beliebig miteinander kombiniert vorliegen. Der Elektrolyt enthält bevorzugt:
8 bis 30 g/L, insbesondere bevorzugt 11 bis 20 g/L, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
150 bis 320 g/L, insbesondere bevorzugt 200 bis 280 g/L, Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, und
150 bis 290 g/L, insbesondere bevorzugt 220 bis 280 g/L, eines Leitsalzes, insbesondere Kaliumchlorid.
Der Elektrolyt kann optional organische Additive, wie beispielsweise Glanzbildner, Stabilisatoren oder Netzmittel, enthalten, um die Eigenschaften der abgeschiedenen Zinn-Nickel-Schichten zu modifizieren oder die Performance des Elektrolyts noch weiter zu verbessern. Hierbei können Verbindungen eingesetzt werden, die allgemein für Reinzinn- und Zinn-Nickel-Elektrolyte geeignet sind, wie sie beispielsweise von M. Jordan in „Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen" (Eugen G. Leuze Verlag, 1993) beschrieben sind. Solche organischen Substanzen sind jedoch nicht zum Erhalt von Zinn-Nickel-Schichten mit den oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere einem konstanten Legierungsverhältnis von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel bzw. vorteilhaften optischen Eigenschaften, erforderlich.
Der Elektrolyt kann also zusätzlich einen Glanzbildner enthalten. Hierfür wird üblicherweise eine Menge von 1 bis 1000 mg/L, bevorzugt weniger als 50 mg/L, eingesetzt. Beispiele für Glanzbildner sind Phenylpropionsäure, Phenylpropionsäureamid, Triaminotriphenylmethan, 1-(p-Aminophenyl)-3-methylpyrazol, Stearamidopropyldimethyl-(β-hydroxyethyl)ammoniumdihydrogenphosphat, 1,5-Diphenylcarbazid und Chloralhydrat.
Des Weiteren kann der Elektrolyt einen Stabilisator und/oder ein Netzmittel enthalten. Ein solches Netzmittel ist beispielsweise Natriumlaurylsulfat. Netzmittel und/oder Stabilisator werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 1000 mg/L eingesetzt.
Als weiterer Aspekt der Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichteten Bauteils bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das galvanische Abscheiden einer Zinn-Nickel-Schicht auf einem Bauteil aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyt nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen.
Die oben gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt haben entsprechend auch für das Verfahren Geltung. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also keine Komplexbildner im Elektrolyt notwendig.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle üblichen zur galvanischen Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten verwendeten Substrate als Bauteile verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Bauteil bevorzugt ein Metall oder eine Metalllegierung. Die Zinn-Nickel-Schicht wird dann auf dem Metall bzw. der Metalllegierung abgeschieden. Das Metall oder die Metalllegierung können beispielweise Kupfer und/oder Eisen enthalten oder daraus bestehen.
Die galvanische Abscheidung der Zinn-Nickel-Schicht erfolgt bevorzugt bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 5 A/dm², besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2,5 A/dm². Die Temperatur während des galvanischen Abscheidens liegt bevorzugt in einem Bereich von 65 bis 85°C.
Bei einer solchen Verfahrensführung können Abscheideraten von 0,8 µm/min und eine Stromausbeute zwischen 95 und 100% erzielt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt ist also ein sehr wirtschaftliches Abscheiden von Zinn-Nickel-Schichten möglich.
Wie oben bereits erwähnt, werden durch das Verfahren insbesondere Zinn-Nickel-Schichten mit einem konstanten Legierungsverhältnis von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel abgeschieden.
Die Schichtdicke der Zinn-Nickel-Schicht kann über die Abscheidungsdauer gesteuert werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr dünne Nickelschichten mit einer Dicke von 0,1 µm und mehr und ebenso recht dicke Zinn-Nickel-Schichten, beispielsweise mit einer Dicke von bis zu 250 µm, gleichmäßig auf einem Bauteil erzeugt werden. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Zinn-Nickel-Schicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 150 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 50 µm.
Das Bauteil kann vollständig oder nur teilweise mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichtet werden. Eine teilweise Beschichtung kann beispielsweise durch ein nur teilweises Eintauchen des Bauteils in den Elektrolyt oder ein teilweises Abdecken des Bauteils beim galvanischen Abscheiden erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und Beispiele näher verdeutlicht:
Es zeigen
1 Substrate mit Zinn-Nickel-Schichten aus unterschiedlichen Zinn-Nickel-Elektrolyten,
2 Substrate mit Zinn-Nickel-Schichten aus unterschiedlichen Zinn-Nickel-Elektrolyten,
3 ein Bauteil mit einer Zinn-Nickel-Schicht als Beschichtung, die mit einem Elektrolyt gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform erhalten wurde, und
4 Substrate mit Zinn-Nickel-Schichten aus unterschiedlichen Zinn-Nickel-Elektrolyten.
Beispiel 1:
Durch Mischen von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, Kaliumchlorid, Salzsäure und einem Glanzbildner mit Wasser wurde ein Zinn-Nickel-Elektrolyt erzeugt, der
243 g/L Nickel(II)-Hexahydrat,
14,5 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
270 g/L Kaliumchlorid, und
6 mg/L Glanzbildner
enthält.
Der Elektrolyt wies einen pH-Wert von 0,7 auf.
Aus diesem Elektrolyt wurde auf einem Substrat aus Kupfer bei 1 A/dm² und 70°C für 14 min eine Zinn-Nickel-Schicht abgeschieden. Die Zinn-Nickel-Schicht wies ein konstantes Legierungsverhältnis von 65% Zinn und 35% Nickel auf.
Die Zusammensetzung der Zinn-Nickel-Schicht wird im Rahme dieser Anmeldung per Röntgenfluoreszenzanalyse mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluoreszenzmessgerät XDAL gemäß DIN EN ISO 3497 bestimmt. Die Messgenauigkeit ist ±2 Gew-% oder besser.
1 zeigt Substrate mit Zinn-Nickel-Schichten, die aus herkömmlichen Zinn-Nickel-Elektrolyten sowie aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyt nach Beispiel 1 abgeschieden wurden. In 1 ist der untere Teil der Substrate jeweils beschichtet, der obere nicht. Hierfür wurden in 1 von links nach rechts der eingangs beschriebene Elektrolyt aus US 2,658,866 (A) , ein kommerzieller Fluorid-haltiger Elektrolyt (SLOTOLOY NIT 10 der Fa. Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG) (B), der eingangs beschriebene Elektrolyt aus Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 (C) und der Elektrolyt aus Beispiel 1 (D) eingesetzt. Es zeigte sich, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt aus Beispiel 1 (D) eine Zinn-Nickel-Schicht von vergleichbarer Qualität wie der Elektrolyt aus US 2,658,866 (A) und SLOTOLOY NIT 10 (B) ergibt. Es konnten mit dem Auge keine signifikanten Unterschiede in der optischen Qualität ausgemacht werden. Der Elektrolyt aus Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 ergab eine Zinn-Nickel-Schicht von schlechterer optischer Qualität.
In 2 sind zum Vergleich weitere Substrate gezeigt, die mit unterschiedlichen Elektrolyten teilweise beschichtet wurden. In 2 weisen die Substrate von links nach rechts eine Zinn-Nickel-Schicht auf, die mit einem Elektrolyt nach US 2,658,866 (A) , SLOTOLOY NIT 10 (B) und dem erfindungsgemäßen Elektrolyt nach Beispiel 1 (C) beschichtet wurden. Im Vergleich zu 1 wurde ein hellerer Hintergrund gewählt und kein Substrat, das mit dem Elektrolyt aus Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 beschichtet wurde, aufgenommen. Hierdurch soll ein besserer direkter Vergleich der Zinn-Nickel-Schichten, die in 1 gute optische Eigenschaften aufweisen, ermöglicht werden. Es zeigte sich, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt auch ohne Zusatz von Komplexbildnern Zinn-Nickel-Schichten mit sehr guten optischen Eigenschaften ergibt. Mit dem bloßen Auge sind keine signifikanten Unterschiede zwischen den Schichten auszumachen.
Dies wird auch durch das in 3 gezeigte Bauteil bestätigt, dass eine Zinn-Nickel-Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt nach Beispiel 1 erzeugt worden ist, als Beschichtung aufweist. Die Zinn-Nickel-Schicht weist sehr gute optische Eigenschaften auf. Wie anhand der 3 zu erkennen ist, wirkt die Zinn-Nickel-Schicht glanzerhaltend.
Beispiel 2:
Durch Mischen von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, Ammoniumchlorid, Salzsäure und einem Glanzbildner mit Wasser wurde ein Zinn-Nickel-Elektrolyt erzeugt, der
243 g/L Nickel(II)-Hexahydrat,
14,5 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
236 g/L Ammoniumchlorid, und
3 mg/L Glanzbildner
enthält.
Der Elektrolyt wies einen pH-Wert von 0,7 auf.
Aus diesem Elektrolyt wurde auf einem Substrat aus Kupfer bei 1 A/dm² und 70°C für 14 min eine Zinn-Nickel-Schicht abgeschieden. Die Zinn-Nickel-Schicht wies ein konstantes Legierungsverhältnis von 65% Zinn und 35% Nickel auf.
Vergleichsbeispiel 1:
Durch Mischen von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, Ammoniumbifluorid, Salzsäure und einem Glanzbildner mit Wasser wurde ein Zinn-Nickel-Elektrolyt erzeugt, der
243 g/L Nickel(II)-Hexahydrat,
14,5 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
28 g/L Ammoniumbifluorid, und
3 mg/L Glanzbildner
enthält.
Der Elektrolyt wies einen pH-Wert von 2,0 auf.
Aus diesem Elektrolyt wurde auf einem Substrat aus Kupfer bei 1 A/dm² und 70°C für 14 min eine Zinn-Nickel-Schicht abgeschieden. Die Zinn-Nickel-Schicht wies ein konstantes Legierungsverhältnis von 65% Zinn und 35% Nickel auf.
Vergleichsbeispiel 2:
Durch Mischen von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, Kaliumfluorid, Salzsäure und einem Glanzbildner mit Wasser wurde ein Zinn-Nickel-Elektrolyt erzeugt, der
243 g/L Nickel(II)-Hexahydrat,
14,5 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
28,4 g/L Kaliumfluorid, und
3 mg/L Glanzbildner
enthält.
Der Elektrolyt wies einen pH-Wert von 3,5 auf.
Aus diesem Elektrolyt wurde auf einem Substrat aus Kupfer bei 1 A/dm² und 70°C für 14 min eine Zinn-Nickel-Schicht abgeschieden. Die Zinn-Nickel-Schicht wies ein konstantes Legierungsverhältnis von 65% Zinn und 35% Nickel auf.
In 4 sind Substrate gezeigt, auf denen Zinn-Nickel-Schichten aus den Elektrolyten nach Beispiel 1 (A), Beispiel 2 (B), Vergleichsbeispiel 1 (C) und Vergleichsbeispiel 2 (D) abgeschieden wurden. Die Zinn-Nickel-Schichten sind von vergleichbarer Qualität und weisen vergleichbar gute optische Eigenschaften auf. Diese Beispiele zeigen eindrucksvoll, dass in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt auf Komplexbildner, insbesondere Fluorid, verzichtet werden kann. Es wurden aus einem fluoridfreien und ammoniumfreien erfindungsgemäßen Elektrolyt (A), einem fluoridfreien und ammoniumhaltigen erfindungsgemäßen Elektrolyt (B), einem fluoridhaltigen und ammoniumhaltigen Elektrolyt (C) sowie einem fluoridhaltigen und ammoniumfreien Elektrolyt (D) vergleichbare glanzerhaltene Zinn-Nickel-Schichten mit einer Legierungszusammensetzung von 65 Gew-% Zinn und 35 Gew-% Nickel erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2658866 [0002]
US 4033825 [0009, 0011]
US 2658866 (A) [0056, 0056, 0057]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Electrodedepositors‘ Tech. Soc., 1951, Vol. 27, 129 [0003]
Sadowska-Mazur et al. in Trans. Inst. Met. Finish., 1986, Vol. 64, 142 [0004]
M. Jordan in „Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen“ (Eugen G. Leuze Verlag, 1993) [0035]
DIN EN ISO 3497 [0055]
Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 [0056]
Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 [0056]
Trans. Inst. Met. Finish, 1986, Vol. 64, 142 [0057]

Claims

Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten, enthaltend: 5 bis 40 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (SnCl₂·2H₂O), 96 bis 384 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat (NiCl₂·6H₂O), 100 bis 300 g/L eines Leitsalzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumchlorid (KCl), Natriumchlorid (NaCl), Ammoniumchlorid (NH₄Cl) und Kombinationen davon besteht, und höchstens 5 g/L Komplexbildner.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach Anspruch 1, wobei das Leitsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kombinationen davon besteht.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach Anspruch 2, wobei das Leitsalz Kaliumchlorid ist.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 1,5 aufweist.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Elektrolyt höchstens 1 g/L Komplexbildner enthält.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach Anspruch 5, wobei der Elektrolyt frei von Komplexbildnern ist.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Elektrolyt 8 bis 30 g/L Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, 150 bis 320 g/L Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat, und 150 bis 290 g/L des Leitsalzes enthält.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt zusätzlich einen Glanzbildner enthält.
Wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn-Nickel-Schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Elektrolyt zusätzlich einen Stabilisator und/oder ein Netzmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zinn-Nickel-Schicht beschichteten Bauteils, umfassend: das galvanische Abscheiden einer Zinn-Nickel-Schicht auf einem Bauteil aus einem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bauteil ein Metall oder eine Metalllegierung umfasst und die Zinn-Nickel-Schicht auf dem Metall beziehungsweise der Metalllegierung abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das galvanische Abscheiden bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 5 A/dm² erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das galvanische Abscheiden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 85°C erfolgt.