DE1255434B

DE1255434B - Verfahren zum stromlosen Abscheiden von UEberzuegen aus Zinn auf Gegenstaende aus Blei oder einer Bleilegierung

Info

Publication number: DE1255434B
Application number: DEM63072A
Authority: DE
Inventors: Frederick Adolph Lowenheim; Leonard Morton
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1967-11-30
Also published as: US3305389A; NL6413214A; GB1026020A; CH465994A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

• C23c

Deutsche Kl.: 48 b-3/00

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

M63072VIb/48b
10. November 1964
30. November 1967
4. Juli 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Überzügen aus Zinn auf Gegenstände aus Blei oder einer Bleilegierung durch Ionenaustausch.

Wegen seiner Verformbarkeit und seinem niedrigen Schmelzpunkt hat Blei als Bestandteil von Lot- · metallen, Letternmetallen, Folien usw. Verwendung gefunden. Blei oder Legierungen mit hohem Bleigehalt können in verschiedene Zier- und Zweckgegenständen gegossen werden.

In vielen Fällen ist es erwünscht, Blei mit einem anderen Metall zu überziehen. Beispielsweise kann es erwünscht sein, bleihaltiges Lot mit einem anderen Metall zu beschichten, um eine Oxydation oder ein Brüchigwerden zu verhindern, welches in der Nähe der Lötstelle stattfinden kann. Bleigegenstände werden auch beschichtet, um ihr Aussehen zu verbessern, ihre Lebensdauer zu verlängern oder ihre Oberflächeneigenschaften anderweitig abzuwandeln.

Bekanntlich kann man auf unedleren Metallen edlere Metalle niederschlagen, wenn man das unedlere Metall in eine Lösung eintaucht, die Ionen von dem edleren Metall enthält. Es ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, durch welches gut haftende Überzüge stromlos auf Blei oder auf Legierungen mit hohem Bleigehalt hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches gut haftende Zinnüberzüge stromlos auf Gegenstände, die überwiegend aus Blei bestehen, hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Überzügen aus Zinn auf Gegenstände aus Blei oder einer Bleilegierung durch Ionenaustausch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine saure wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,05 bis 1,5 Mol/l Zinnionen, mindestens 0,001 und vorzugsweise 0,03 bis 6 Mol/l Wasserstoff ionen sowie 0,05 bis 6 Mol/l Chlorid- oder Bromidionen enthält, und die Lösung auf einer Temperatur zwischen 35 und 100⁰C gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, äußerst zufriedenstellende Zinnüberzüge auf vorwiegend aus Blei bestehenden Metallunterlagen herzustellen. Die Metallgegenstände, auf welchen gemäß der Erfindung ein Zinnbelag hergestellt werden kann, sind solche Metallgegenstände, die eine vorwiegend aus Blei bestehende Oberfläche aufweisen. Die Oberfläche kann vollständig aus Blei oder aus einer Bleilegierung, welche mindestens 50 Gewichtsprozent Blei enthält, bestehen.

Solche Metalloberflächen sind z.B.: Blei; Schrotblei (99,8⁰Z₀ Pb, 0,2°/₀ As); Batterieplatten (94°/₀ Pb, Verfahren zum stromlosen Abscheiden von
Überzügen aus Zinn auf Gegenstände aus Blei
oder einer Bleilegierung

Patentiert für:

M & T Chemicals Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Frederick Adolph Lowenheim, Plainfield, N. J.;
Leonard Morton, Edwards, Ambler, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. November 1963
(323 056)

6% Sb); Antimonblei (92 bis 4°/₀ Pb, 6 bis 8°/₀ Sb); Magnolia (90°/₀ Pb, 10°/₀ Sb); Lagerbüchsenmetall (84,33% Pb, 14,38% Sb, 0,61% Fe, 0,68% Zn); Letternmetall (82% Pb, 15 % Sb, 3 % Sn); Weißmetall (75% Pb, 5% Sn, 19% Sb, 1% Cu); Letternmetall (70% Pb, 18% Sb, 10% Sn, 2% Cu); Aluminiumlot (92% Pb, 8% Cd); chemisch reines Blei (99,92% Pb, 0,08% Cu); Bleifolie (87% Pb, 13% Sn, 1% Cu); Lagermetall für die Seefahrt (72% Pb, 21% Sn, 7% Sb); Bleilot (67% Pb, 33% Sn); einfaches Letternmetall (57 bis 60% Pb, 10 bis 40% Sn, 4,5 bis 30% Sb); Standardletternmetall (58% Pb, 26% Sn, 15% Sb, 1% Cu); Halb-und-Halb-Lot (50% Pb, 30% Sn); usw. '

Die Zinnionen in der Lösung können zweiwertig oder vierwertig sein. Vorzugsweise werden Zinn(II)-ionen verwendet. Die wäßrige Lösung soll 0,05 bis 1,5 Mol/l Zinnionen enthalten. Kleinere Mengen könnten verwendet werden, aber die Abscheidungsgeschwindigkeit ist dann zu klein. Höhere Konzentrationen könnten ebenfalls verwendet werden, jedoch ist dann das Aussehen des erhaltenen Zinnbelags weniger zufriedenstellend. Eine optimale Abscheidungsgeschwindigkeit und ein optimales Aussehen des Belags wird mit einer Zinnionenkonzentration von ungefähr 0,1 bis 0,3 Mol/l erhalten.

S09 583/173

3 4

Die Zinnionen können in die wäßrige Lösung durch Zinn(II)-bromid, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure Auflösen eines wasserlöslichen Zinnsalzes eingeführt besteht. Es wird besonders bevorzugt, daß sich alle werden, welches keine korrosiven oder unlöslich- in der Lösung vorliegenden Halogenionen von wassermachenden Anionen in die Lösung einbringt. löslichen Zinn(II)-salzen und der verwendeten Säure

Zinnsalze, welche beispielsweise verwendet werden 5 ableiten. Die bevorzugten Lösungen sind jene, bei

können, sind Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, denen alle Zinnionen, Wasserstoffioijen und Halogen-

Zinh(Il)-tartrat, Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-Sulfamat, ionen in der wäßrigen sauren Lösung durch das ver-

Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-gluconat, Zinn(II)-fluoborat, wendete wasserlösliche Zinnsalz und die verwendete

Zinn(II) - fiuosilikat, Zinn(II) - ρ - hydroxybenzoat, Säure geliefert werden. Beispiele für solche bevorzugte

Zinn(II)-perchlorat, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-salze io Lösungen sind jene, die sich im wesentlichen voll-

von Alkylsulfonsäuren usw. Die Salze können als ständig von den folgenden Komponenten ableiten:

solche zugegeben werden, oder sie können in situ _{Λ 7}· _/TTn ., ■. . _c , ..

.... . ⁶ ^b, , . . , ' . , , . .... . A. Zinn(Il)-chlorid — Salzsaure

gebildet werden, beispielsweise durch Auflosen einer ) ', .,

das gewünschte Anion aufweisenden Säure in der ^ß· Zinn(II)-bromid — Bromwasserstoffsäure

wäßrigen Lösung und Zugabe von z. B. Zinn(II)- 15 ^c· Zinn(II)-hydroxyd — Salzsäure

hydroxyd oder Zinn(II)-oxyd. Bevorzugte Salze sind D. Zinn(II)-hydroxyd — Bromwasserstoffsäure

z. B. Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-sulf-

amat, Zinn(II)-fluoborat, Zinn(II)-perchlorat und System A wird am stärksten bevorzugt. Eine äußerst

Zinn(II)-fluosilikat. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)- bevorzugte Lösung wird beispielsweise durch Auflösen

bromid werden besonders bevorzugt; Salzgemische ao von 0,1 bis 0,3 Mol SnCl₂ und 0,3 bis 3,0 Mol HCl

können ebenfalls angewendet werden. in Wasser und Verdünnen der erhaltenen Lösung auf

Die wäßrige Lösung muß auch Wasserstoffionen 11 hergestellt.

enthalten. Die Wasserstoffionenkonzentration muß Die wäßrige saure Lösung der Erfindung soll vorausreichen, eine Hydrolyse der Zinnionen in unlösliche zugsweise praktisch frei von korrosiven und unlös-Hydroxyde, Oxyde und basische Salze zu verhindern. 95 lichmachenden Anionen sein. Korrosive Anionen sind Es wurde gefunden, daß eine Wasserstoffionenkonzen- solche, welche die Oberfläche des Metallgegenstandes tration von mindestens ungefähr 0,001 Mol/l aus- oder des darauf niedergeschlagenen Zinnbelages unter reicht. In der Praxis wird eine Wasserstoffionen- den Arbeitsbedingungen des Bades angreifen, wie konzentration von ungefähr 0,03 bis 6 Mol/l bevorzugt. z· B. das Trichloracetation. Unlöslichmachende Ionen Höhere Konzentrationen können ein Anätzen des 30 sind solche, welche unter den Arbeitsbedingungen des Metallgegenstandes verursachen. Die Wasserstoff- Verfahrens Zinnsalze mit einer Löslichkeit von weniger ionenkonzentration soll im Bereich von 0,3 bis 3,0 Mol/l als ungefähr 0,05 Mol/l oder Bleisalze mit einer gehalten werden. Löslichkeit von weniger als ungefähr 0,005 Mol/l

Die Wasserstoffionenkonzentration kann durch bilden. Solche Anionen sind z. B. Sulfat, Jodid und

den Zusatz einer wasserlöslichen Säure, welche keine 35 andere Anionen. Vorzugsweise sollen im wesentlichen

korrosiven oder unlöslichmachenden Anionen in die alle in der Lösung vorliegenden Anionen Chlor- oder

wäßrige Lösung einbringt, eingestellt werden. Es kann Bromanionen sein.

eine einzige Säure oder ein Säuregemisch, welche zur Andere lösliche Materialien, wie z. B. Netzmittel,

Bildung einer Wasserstoffionenkonzentration in den Einebnungsmittel, Glanzmittel usw., können gege-

oben angegebenen Bereichen fähig sind, verwendet 40 benenfalls in den wäßrigen sauren Lösungen ebenfalls

werden. Die Säuren, welche allein oder in Kombi- anwesend sein.

nation verwendet werden können, sind z. B. Salzsäure, Der Metallgegenstand, welsfeer eine überwiegend

Essigsäure, Fluoborsäure, Bromwasserstoffsäure, SuIf- aus Bleimetali bestehende Oberfläche aufweist, kann

aminsäure, Fluokieselsäure, Weinsäure, p-Hydroxy- durch Eintauchen des Gegenstandes in die oben ge-

benzoesäure, Perchlorsäure usw. Salzsäure und Brom- 45 schilderte wäßrige saure Lösung mit Zinn beschichtet

wasserstoffsäure werden bevorzugt. Salzsäure wird werden. Die Lösung soll während des Eintauchens

besonders bevorzugt. auf einer Temperatur von ungefähr 35 bis 100⁰C und

Die wäßrige saure Lösung, die bei der Durchführung vorzugsweise 50 bis 95°C gehalten werden. Diese

des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, Temperaturbereiche sind jedoch nicht kritisch,

enthält auch Chlorid- oder Bromidionen in einer 50 Während des Eintauchens des Metallgegenstandes

Konzentration von 0,05 bis 6 Mol/l. Die Halogenionen in die wäßrige saure Lösung wird von der Oberfläche

liegen vorzugsweise in einer Konzentration von 0,3 des Gegenstandes Blei in Form von Bleiionen entfernt

bis 4 Mol/l vor. Das bevorzugte Halogenid ist Chlorid. und Zinnmetall auf der Oberfläche des Gegenstandes

Die Halogenionenkonzentration in der wäßrigen abgeschieden. In dem Maße, wie der Abscheidungssauren Lösung kann durch Zugabe einer wasserlös- 55 prozeß voranschreitet, werden der Lösung Zinnionen liehen Halogenverbindung erzeugt werden. Wasser- entzogen, und ein Gehalt von Bleiionen wird angelösliche Halogenverbindungen im Bereich der Er- häuft. Nach längerer Durchführung des Verfahrens findung sind solche, welche eine ausreichende Löslich- nimmt die Wirksamkeit des Bades ab, bis endlich keine keit unter den Arbeitsbedingungen des erfindungs- weitere Abscheidung mehr stattfindet, d. h., daß die gemäßen Verfahrens aufweisen, um eine Halogen- 60 Lösung inaktiv wird. Es ist ein besonderes Merkmal ionenkonzentration in den oben angegebenen Be- des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die inaktive reichen zu ermöglichen. Die wasserlösliche Halogen- Lösung leicht wieder auf ihre ursprüngliche Wirkverbindung soll ein wasserlösliches Chlorid oder samkeit gebracht werden kann. Hierzu wird die inak-Bromid sein, wie z. B. Zinn(H)-chlorid, Zinn(II)- tive Lösung von der Arbeitstemperatur von ungefähr bromid, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Zinn(IV)- 65 35 bis 100⁰C auf eine niedrigere Temperatur, z. B. chlorid, Natriumchlorid, Ammoniumbromid usw. auf ungefähr 0 bis 2O⁰C, abgekühlt. Bei dieser niedri-Vorzugsweise wird das wasserlösliche Halogenid aus gen Temperatur fallen die im Bad gelösten Bleiionen als der Gruppe ausgewählt, die aus Zinn(II)-chlorid, Bleihalogenid, z. B. als Bleichlorid oder Bleibromid,

aus und können beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann weiteres wasserlösliches Zinnsalz zur Ergänzung des während der Abscheidung entfernten Zinnionengehaltes und weitere wasserlösliche Halogenverbindung für den Ersatz von Halogen, das als Bleihalogenid entfernt wurde, zugegeben werden. Vorzugsweise wird Zinnhalogenid, z. B. Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-bromid, für die Lieferung von Zinnionen als auch Halogenionen zugegeben. Die Lösung wird dann wieder auf Arbeitstemperatur erhitzt und arbeitet wieder wie vorher.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren läßt hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten, wie z. B. ungefähr 0,05 bis 0,5 μ Zinndicke je Minute erzielen. Darüber hinaus besteht nur eine geringe Neigung, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigender Stärke scharf abfällt, und es können brauchbare Belagstärken bis zu ungefähr 3,8 μ erhalten werden. Weiterhin lassen sich Niederschläge mit einem äußerst zufriedenstellenden Aussehen erhalten. Gegebenenfalls kann man die Beläge schmelzen, z. B. durch Erhitzen in öl auf ungefähr 235 bis 24O⁰C, vorausgesetzt, daß die Metallunterlage bei dieser Temperatur nicht schmilzt. Das Schmelzen kann in äußerst zufriedenstellender Weise bewerkstelligt werden, wenn der Zinnbelag mindestens 0,75 μ dick ist. Zinnabscheidungen von ungefähr 0,25 bis 3,8 μ sind erwünscht; solche Niederschläge können durch Anwendung von Tauchzeiten von ungefähr 0,5 bis 45 Minuten erhalten werden. Vorzugsweise soll die Zinnabscheidung mindestens 0,75 μ, beispielsweise 0,75 bis 2,5 μ stark sein, und die Tauchzeiten sollen bei 1 bis 20 Minuten liegen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus den folgenden nur zu Illustration dienenden Beispielen ersehen werden. In allen Beispielen wurden Bleiunterlagen von 7,6 · 7,6 cm verwendet. Die Dicke des abgeschiedenen Zinns wurde durch. Wiegen der Bleiunterlage vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Der Gewichtsverlust der Unterlage wurde zur Errechnung der durch Zinn ersetzten Bleimenge verwendet. Die Stärke des Belags auf der Unterlage wurde dann aus der Dichte des Zinns und der Fläche der Unterlage ermittelt.

In ähnlichen Versuchen wurden Bleilegierungsunterlagen, z.B. 50:5O-Blei-Zinn, verwendet, und es wurden ebenfalls zufriedenstellende Abscheidungen erhalten.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Lösungen hergestellt, welche 50 ml 36°/_oige Salzsäure je Liter (0,58 Mol HCl je Liter) und 12^5, 25, 125 und 238 g SnCl₂ je Liter (0,066, 0,132, 0,66 und 1,26 Mol SnCl₈ je Liter) enthielten. Bleiunterlagen wurden gereinigt, gewogen und bei 75 ±3°C 5 Minuten in die Lösungen getaucht. Die Unterlagen wurden abermals gereinigt und getrocknet. Hierauf wurde die Dicke des abgeschiedenen Zinns berechnet. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

	Tabelle I
Mol SnQi je Liter	Dicke des Niederschlages, μ
0,066 0,132 0,66 1,26	1,17 1,29 2,34 2,97

Es ist zu ersehen, daß die zu beobachtenden Abscheidungsgeschwindigkeiten äußerst zufriedenstellend sind. Das Aussehen der Zinnabscheidungen aus allen Lösungen war zufriedenstellend. Das Aussehen der Zinnabscheidung aus der Lösung, welches 0,132 Mol SnCl₂ je Liter enthielt, war außergewöhnlich gut.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Lösungen hergestellt, welche ίο 25 g SnCl₂ je Liter (0,132 Mol je Liter) und 2,5, 50, 100 und 250 ml 36°/_oige Salzsäure je Liter (0,03, 0,58, 1,17 und 2,92 Mol HCl je Liter) enthielten. Bleiunterlagen wurden bei 75 ±3°C 5 Minuten in jede der Lösungen getaucht. Hierauf wurde die Dicke des abgeschiedenen Zinns berechnet. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

^ Tabelle II

Mol HCl je Liter	Dicke des Niederschlages, μ
0,03 0,58 1,17 2,92	0,82 1,29 1,40 1,60

Temperatur, ⁰C	Dicke des Niederschlages, μ
38 52 65 90	0,28 0,56 1,04 2,46

Jeder Niederschlag hatte ein außergewöhnlich gutes Aussehen.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurden mehrere Lösungen hergestellt, welche 25 g SnCl₂ je Liter (0,132 Mol je Liter) und 50 ml 36°/_oige Salzsäure je Liter (0,58 Mol HCl je Liter) enthielten. Bleiunterlagen wurden bei Temperaturen von 38, 50, 65 und 9O⁰C 5 Minuten in die Lösungen getaucht. Die Dicke des abgeschiedenen Zinns wurde berechnet. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle 111

Die beobachteten Abscheidungsgeschwindigkeiten waren zufriedenstellend, und jene, welche bei Temperaturen zwischen 50 und 95° C erhalten wurden, waren besonders gut.

Ähnliche Versuche, wie sie oben angegeben sind, wurden durchgeführt, wobei Zinn(II)-chlorid durch andere wasserlösliche Zinnsalze, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-sulfamat usw., "ersetzt wurde. Bei anderen Versuchen wurde mindestens ein Teil der Salzsäure durch andere wasserlösliche Säuren, z. B. Weinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfaminsäure, p-Hydroxybenzoesäure usw., ersetzt; es wurden ebenfalls zufriedenstellende Resultate erhalten.

J₀ Beispiel4

Es wurden 100 ml. Lösung, welche 25 g SnCl₂ je Liter (0,132 Mol je Liter) und 50 ml 36°/oige Salzsäure je Liter (0,58 Mol HCl je Liter) enthielt, hergestellt. Hierin wurde eine Reihe von Bleiunterlagen der Größe 10 · 5 cm nacheinander 5 Minuten jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 76° C eingetaucht. Die erste überzogene Unterlage hatte einen Niederschlag mit vorzüglichem Aussehen von 0,97 μ Stärke.

Nachdem 18 Unterlagen überzogen worden waren, fiel die Abscheidungsdicke bei 5 Minuten Eintauchen auf 0,23 μ, und der Niederschlag hatte ein graues Aussehen. Die Lösung wurde auf ungefähr 19° C abgekühlt, worauf sich Bleichlorid abschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wieder auf 70 bis 76° C erhitzt. Es wurde gefunden, daß die Lösung wiederum Zinnabscheidungen mit vorzüglichem • Aussehen und Niederschlagsstärken von ungefähr 0,76 μ bei 5 Minuten Eintauchen ergab.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zinnüberzüge aus überwiegend aus Blei bestehenden Oberflächen besitzen ein vorzügliches Aussehen und eine vorzügliche Haftfestigkeit auf der Bleiunterlage. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert verhältnismäßig dicke Beläge. Die Beläge ergeben eine gute Schutzwirkung und können durch Erhitzen flüssig gemacht werden, wodurch ein hochglänzender glatter Belag erhalten wird. Dieser Belag kann als Zwischenschicht für eine weitere stromlose oder elektrolytische Abscheidung des weiteren Metalls dienen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Überzügen aus Zinn auf Gegenständen aus Blei oder einer Bleilegierung durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,05 bis 1,5 Mol/l Zinnionen, mindestens 0,001 und vorzugsweise 0,03 bis 6 Mol/l Wasserstoffionen sowie 0,05 bis 6 Mol/l Chlorid- oder Bromidionen enthält, und die Lösung auf einer Temperatur zwischen 35 bis 100⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

- zeichnet, daß eine Lösung mit 0,5 bis 6 Mol/l Chlorid- oder Bromidionen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnionen Zinn(II)-ionen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 'Lösung mit 0,1 bis 0,3 Mol/l Zinn(II)-ionen, 0,3 bis 3 Mol/l Wasserstoffionen und 0,3 bis 4 Mol/l Chlorid- oder Bromidionen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit Sulfomat-, Fluoborat-, Perchlorat- oder Fluosilikationen, einzeln oder in Kombination, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während des Eintauchens auf einer Temperatur von 50 bis 95°C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen 0,1 bis 0,3 Mol/l Zinn(II)-chlorid und 0,3 bis 3 Mol/l Salzsäure enthält und die Lösung während des Eintauchens auf 50 bis 95⁰C gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen 0,1 bis 0,3 Mol/l Zinn(II)-bromid und 0,3 bis 3 Mol/l Wasserstoffsäure enthält und die Lösung während des Eintauchens auf 50 bis 95° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Zinn abscheidung gebildete Bleihalogenid durch Abkühlen der Lösung auf 0 bis 20⁰C ausgefällt und abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung vor dem Wiedererhitzen Zinn(II)-ionen hinzugefügt werden.

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