DE69318067T2

DE69318067T2 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bleches

Info

Publication number: DE69318067T2
Application number: DE69318067T
Authority: DE
Inventors: Pascal Amelot; Jean-Claude Bavay
Original assignee: USINOR SA
Current assignee: USINOR SA
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2013-06-08
Also published as: FR2692284B1; CA2098273A1; EP0574294A1; EP0574294B1; US5433839A; DE69318067D1; ES2115738T3; CA2098273C; SG48396A1; ATE165401T1; FR2692284A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschichtetes Blech und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches.
Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Dächern für Bauwerke.
Man kennt bereits beim Stand der Technik nicht oxidierende Stahlbleche, die mit einer an Blei reichen Legierung beschichtet sind. Die Verbleiung eines nicht oxidierenden Stahlbleches wird im allgemeinene dadurch realisiert, daß man bei der kontinuierlichen Bearbeitung von Spulen eine Eintauchung in ein Legierungsbad auf der Basis von geschmolzenem Blei vornimmt. Die Legierung auf Bleibasis enthält mit allgemeinen Zinn, um die Verdünnung und die Haftung des Bleches zu verbessern.
Diese beschichteten Bleche werden für die Bedachung von Gebäuden verwendet, denn sie weisen zahlreiche Vorteile auf. Insbesondere besitzen sie einen guten Widerstand gegenüber der Witterung und die Möglichkeit zum Weichverlöten. Ferner ist ihr geringes Gewicht (ca. 3 kg/m² bei einer Blechdicke von 0,4 mm), ihr guter mechanischer Widerstand und, wenn die nicht oxidierbaren Stahlbleche ferritisch sind, ihr kleiner Ausdehnungskoeffizient zu erwähnen, welcher eine Verlängerung von 1,06 mm/m bei einer Änderung von 100ºC gewährleistet. (Bei Zinkblechen beträgt ist die Verlängerung 2,20 mm/m bei einer Änderung von 100ºC.)
Ein aus ferritischen, nicht oxidierenden Stahlblechen hergestelltes Dach, enthaltend 17 Masse-% Chrom und beschichtet mit einer Legierung auf der Basis von Blei, besitzt einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber korrodierenden Stoffen in der Atmosphäre, wie saurem Regen und Ausfällen von Ölrauch.
In gewissen besonders aggressiven Atmosphären, z.B. an der Meeresküste und/oder in der Nähe von Industrie mit korrosiven Ausstößen verwendet man vorzugsweise beschichtete Bleche ausnicht oxidierendem Legierungsstahl, der Molybdän in einer Konzentation von 1 - 3 Massen-% enthält.
Im Kontakt mit der Atmosphäre werden die verbleiten Bleche laufend mit einem grau-matten Schutzfilm bedeckt, der an altes Zinn erinnert. Diese von Architekten geschätze Patina entwickelt sich indessen langsam. Seiner Bildung, die mehrere Monate dauern kann, geht eine Übergangsphase voraus, während welcher die Aussetzung der Bleche der Witterung Korrosionsprodukte des Bleis entstehen, die unästetisch aussehen. Während dieser Übergangsphase ruft Regenwasser eine partielle Lösung von Blei hervor, die ein Eindringen von schädlichen Verbindungen auf Bleibasis in die Umwelt zur Folge hat.
Die EP-A-0 080 971 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus nicht oxidierendem Stahl, insbesondere eines Rohres für einen Erdölschacht, bei dem man auf elektrolytischem Wege auf eine Oberfläche dieses Gegenstandes eine metallische Verkleidungsschicht aufbringt, die insbesondere Zinn enthält.
Die US-A-1 776 603, die JP-A-59 145 795, die JP-A-62 1 896 und die JP-A-29 7 695 beschreiben jeweils ein Blech, das aus einem Substrat aus nicht oxidierendem Stahl, bedeckt auf mindestens einer Seite mit einer metallischen Verkleidungsschicht auf der Basis von Zinn besteht, wobei die Schicht auf elektrolytischem Wege aufgetragen wird.
Insbesondere die JP-A-62 1 896 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bleches, bei dem man elektrolytisch auf mindestens einer Seite eines Bleches aus nichtoxidierbarem Stahl, der mehr als 16 Gew.-% Chrom enthält, eine metallische Verkleidungsschicht auf Zinn-Basis aufbringt, wobei dem Auftragen der Verkleidung auf Zinn-Bais eine Aktivierung des Bleches auf chemischem oder elektrolytischem Wege durch Tauchen desselben in ein Säure- Bad vorausgeht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Bleche, die als Material für Dächer verwendbar sind, derart auszubilden, daß sie keine schädlichen Wirkungen ausüben und nicht auf Grund von Beschichtungen, die Blei enthalten, unästhetisch wirken. Vielmehr sollen die Bleche ästhetisch matt aussehen, gut lötbar sein und gegen atmosphärische Korrosionseinflüsse geschützt sein.
Zu diesem Zweck besteht die Erfindung in einem in der JP-A-62 1 896 beschriebenen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,
- daß man das Blech chemisch oder elktrolytisch entrostet, indem man es in ein Mineralsäure-Bad taucht,
- daß man es anschließend einer Spülung unterwirft,
- daß das Blech chemisch oder elektrolytisch aktiviert wird, indem man es in ein Bad, das mindestens phenolsulfonische Säure enthält, taucht, wobei dieses Bad einen pH-Wert unterhalb des pH-Wertes hat, der die Passivität des Bleches aufhebt,
- und daß auf dem Blech durch elektrolytische Ablagerung in einem Bad, das stannates Zinn (Sn2+) und phenol- sulfonische Säure enthält, eine Verkleidungsschicht aufgetragen wird, die reines Zinn enthält.
Weiterentwicklungen der Erfindung bestehen darin,
- daß man das beschichtete Blech auf eine Temperatur erwärmt, die größer als die oder gleich der Fusionstemperatur der Verkleidungsschicht auf Zinn-Basis ist, um einerseits eine zwischenmetallische Schicht zwischen dem Blech und der metallischen Verkleidung zu bilden, die mindestens Zinn und ein Element enthält, das eine Verbindung mit dem Blech aus nicht-oxidierbarem Stahl eingeht, und um andererseits der Oberfläche der Verkleidung ein mattes Aussehen zu verleihen,
- daß die Erwärmungstemperatur unter 500ºC liegt,
- daß man vorzugsweise vor dem Entrosten das Blech reinigt,
- daß man das Blech auf elektrolytische Weise reinigt, indem man einen alkalischen Elektrolyten verwendet und abwechselnd die Polarität ändert oder nicht,
- daß der Elektrolyt eine alkalische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20% , bezogen auf die Masse, enthält, daß der Elektrolyt eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat und daß das Blech einer Stromdichte zwischen 0,1 und 20 A/dm² in einer Zeit größer als 0,1 sec ausgesetzt ist,
- daß der Elektrolyt eine alkalische Verbindung aus Natron und/oder Potasche enthält,
- daß der Elektrolyt überdies Kalziumkarbonat, Natrium- Metasilikat, Phosphate, Komplex-Bildner und/oder Spannungsaktivatoren enthält,
- daß das Blech nach dem Reinigen einem Spülen mit neutralem Wasser unterworfen wird,
- daß das Entrosten des Bleches auf chemischem Wege durchgeführt wird, wobei das Bad zum Entrosten 0,2 bis 40 Massen-% chlorhydrische Säure enthält und eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat und die Eintauchzeit für das Blech in dem Bad größer als 0,1 sec ist,
- daß das Entrosten des Bleches auf elektrolytischem Wege erfolgt, wobei das Bad zum Entrosten 1 bis 50 Massen-% Schwefelsäure enthält und eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat, das Blech einer Stromdichte zwischen 0,1 und 50 A/dm² ausgesetzt wird und die Eintauchzeit des Bleches in dem Bad größer als 0,1 sec ist,
- daß während des Entrostens das Blech abwechselnd kathodisch und anodisch gepolt wird, wobei diese Umpolung kathodisch beendet wird, nämlich in Form einer kontinuierlichen kathodischen Polarisierung,
- daß man das Blech chemisch aktiviert, wobei das Aktivierunggsbad eine Temperatur größer als 15ºC hat und die Eintauchzeit des Bleches in dem Bad größer als 0,1 sec ist,
- daß man das Blech elektrolytisch aktiviert , wobei das Aktivierungsbad eine Temperatur größer als 15ºC hat, das Blech kathodisch gepolt ist, die Stromdichte zwischen 0,1 und 50 A/dm² liegt, die Eintauchzeit des Bleches in dem Bad größer als 0,1 sec ist und die Anode aus nichtoxidierendem Stahl oder einer Eisen-Silizium-Legierung besteht,
- daß das elektrolytische Beschichtungsbad stannates Zinn in einer Menge von 20 - 40 g/l und phenol-sulfonische Säure in einer Menge von 20 - 40 g/l enthält, daß die Stromdichte größer als 1A/dm² ist und die Temperatur des Bades größer als 15ºC ist,
- daß das elektrolytische Beschichtungsbad phenol- sulfonische Säure, Zinnchlorür und alkalinische Chloride und Fluoride enthält,
- daß das elektolytische Beschichtungsbad Zinnchlorür SnCl&sub2;, 2H&sub2;O in einer Menge von 30 - 90 g/l, Natriumfluorid NaF in einer Menge von 40 - 50 g/l, Natrium-Chlorid NaCl in einer Menge von 40 - 60 g/l enthält, wobei die Stromdichte größer als 1 A/dm² und die Temperatur des Bades größer als 15ºC ist.
Die folgende Beschreibung und die beigefügten Figuren geben nur Beispiele wieder, und begrenzen nicht die Erfindung:
Fig. 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein Blech gemäß der Erfindung,
Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein Blech gemäß Fig. 1, wobei die metallische Verkleidungsschicht, die primär Zinn enthält, durch den Kontakt mit Luft und auf Grund von Witterungseinflüssen aufgelöst ist,
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Auflösungspotentials als Funktion der Zeit zeigt für eine Verkleidungsschicht eines gemäß der Erfindung hergestellten Bleches,
Fig. 4 ist ein Diagramm, das ein Teil einer Polarisationskurve eines Bleches, das mit einer Zinnschicht bedeckt ist, und einen anderen Teil einer Polarisationskurve eines Bleches zeigt, das mit einer zwischenmetallischen Verbindung, enthaltend Eisen, Zinn und Chrom, bedeckt ist.
Man sieht in Fig. 1 ein Belch, das gemäß der Erfindung beschichtet und mit der allgemeinen Bezugsziffer 10 bezeichnet ist. Dieses Blech 10 besteht aus einem Substrat, das durch ein nichtoxidierendes Stahlblech 12 gebildet wird, das in seiner Zusammensetzung mehr als 16 Gew.-% Chrom enthält. Dieses Blech 12 weist auf einer seiner Oberflächen eine Zwischenmetallschicht 14, die mindestens aus Eisen, Zinn und Chrom (Fe-Sn-Cr) besteht, und eine metallische Verkleidungsschicht 16 auf, die primär aus Zinn besteht und die Schicht 14 bedeckt.
Es gibt zwei Typen von Stählen zur Herstellung eines Bleches 12. Ein erster Typ ist von ferritischer Art; er enthält 17% Chrom (Cr) mit oder ohne Molybdän (Mo), entsprechend den amerikanischen Normen AISI 430, AISI 434, AISI 439, AISI 444 und der französischen Norm Z3CTNb18. Ein zweiter Typ ist von austenitischer Art; er enthält 18% Chrom und mindestens 6% Nickel (Ni) mit oder ohne Molybdän, entsprechend den amerikanischen Normen AISI 304 und AISI 316.
Der Korrosionswiderstand der oxidierbaren Stähle ist umso größer je mehr an den Legierungselementen Cr, Ni und Mo vorhanden sind.
Die Eigenschaften der in den beschriebenen Beispielen verwendeten Stähle ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.
Es können andere nicht oxidierende Stähle verwendet werden unter der Bedingung, daß sie mindestens 16 Masse-% Chrom enthalten. So kann man beispielsweise ein Blech 12 aus ferritischem Stahl verwenden, der 17 - 25 Masse-% Chrom und 0,2 - 2 Masse-% Nickel enthält.
Wenn das Belch 10 der Außenluft ausgesetzt ist und den Witterungsbedingungen unterliegt, kann sich die Schicht 16 nach einer Zeit von mehreren Jahren auflösen . In diesem Falle erhält man ein Blech 10, wie es die Fig. 2 zeigt, dessen beschichtete Fläche die Schicht 14 aus zwischenmetallischen Verbindungen nicht mehr aufweist.
Das beschichtete Blech wird gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es weiter unten beschrieben ist.
Es werden zunächst die Etappen zur Bearbeitung der Oberfläche eines nichtoxidierbaren Bleches 12 beschrieben, das aus einem Stahl hergestellt ist, dessen Eigenschaften in obiger Tabelle angegeben sind. Darauf erfolgt die Ablagerung einer reinen Zinnschicht auf ein solches nichtoxidierbares Blech.
In einem ersten Schritt reinigt man die Oberfläche des Bleches.
Die Reinigung ist empfehlenswert, um eine gute Haftung der Zinnschicht zu erhalten. Wenn die Oberfläche von nichtoxidierbarem Stahl nicht gereinigt wird, reduzieren Fett und andere Verunreinigungen auf der Oberlfäche die Haftung der Zinnablagerung. Außerdem erfolgt eine nicht homogene Ablagerung, die Zonen ohne Beschichtung zur Folge hat.
Die Reinigung des Bleches kann auf chemischem oder elektrolytischem Wege erfolgen.
Man kann das Blech chemisch reinigen, indem man es in Kontakt mit einer Lösung bringt, die organische halogenische Lösungsmittel enthält, wie Methylenchlorid, 1,1,1,-Trichlorethan, Perchlorethan oder Trichlorethan. Man kann das Blech auch chemisch reinigen, indem man eine Lösung auf der Basis von alkalischen Mischungen verwendet, die insbesondere Natron, Natriumcarbonat, Natriummetasilicat, Phosphate, Komplexbildner und spannungsaktive Agentien enthalten.
Vorzugsweise wird die Reinigung auf elektrolytischem Wege in einem elektrolytischen Bad oder einem Elektrolyten durchgeführt, bestehend aus einer wässrigen Lösung, enthaltend alkalische Mischungen gemäß denjenigen, die man gut kennt, insbesondere Kalziumcarbonat oder Kaliumcarbonat. In den beschriebenen Beispielen enthält der Elektrolyt 2 Masse-% Natron, und er hat eine Temperatur von 90ºC. Das nicht oxidierende Blech wird in den Elektrolyten 20 sec eingetaucht bei einer Intensitiät von 10A/dm². Gemäß einem bekannten Verfahren werden die Polaritäten im Verlauf der elektrolytischen Reinigung gemäß dem Zyklus: Polarität kathodisch / Polarität anodisch / Polarität kathodisch gewechselt.
Die Reinigung auf elektrolytischem Wege kann auch auf andere Art und Weise durchgeführt werden. Der Elektrolyt kann eine alkalische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Masse-% enthalten. Die Temperatur des Elektrolyten kann zwischen 20 und 95ºC liegen. Das Blech unterliegt einer Stromdichte zwischen 0,1 und 20A/dm² , und die Zeit ist größer als 0,1 sec.
Der Reinigung des Bleches 12 aus nichtoxidierendem Stahl folgt eine Spülung mit Wasser (mit neutralem Milieu), um die Behandlungsbäder, die dann verwendet werden, nicht zu verunreinigen.
Der Reinigung des Bleches 12 folgt vorzugsweise eine Entrostung der Oberfläche des Bleches.
Diese Entrostung des nicht oxidierenden Bleches wird auf chemischem oder elektrolytischem Wege durchgeführt.
Man kann das Blech chemisch entrosten, indem man es in ein Bad mit mineralischen Skuren taucht, z.B. Schwefelsäuren und chlorhydritische Säuren oder andere mineralische Säuren, wobei die Menge der Säure im Bereich von 0,2 bis 50 Masse-% liegt. Das nichtoxidierende Blech bleibt mindestens 0,1 sec in dem Bad. Letzteres hat eine Temperatur größer als oder gleich 20ºC. Vorzugsweise enthält das Bad 0,2 bis 40 Masse-% chlorhydritische Säure und hat eine Temperatur zwischen 20 und 50ºC.
Die Konzentration der Säure in dem Entrostungsbad ist so definiert, daß der pH-Wert des Bades unterhalb des pH-Wertes zur Entneutralisierung des nicht oxydierenden Stahles bei der Temperatur des Bades liegt.
Vorzugsweise erfolgt die Entrostung auf elektrolytischem Wege in einem elektrolytischen Bad oder einem Elektrolyten, gebildet durch eine wässrige Lösung, die eine Mineralsäure enthält, z.B. Schwefelsäure und chlorhydritische Säure oder eine andere Mineralsäure, und zwar in einer Menge von 0,2 bis 50 Masse-%. Die Säure hat eine Konzentration entsprechend dem pH-Wert der Lösung unter 1 bei der Temperatur des Bades.
Vorzugsweise wird das Blech in einen Elektrolyten getaucht, der 1 bis 50 Masse-% an Schwefelsäure hat, wobei die Temperatur zwischen 20 und 95ºC liegt und das Blech einer Stromdichte unterworfen wird, die zwischen 0,1 und 50 A/dm². Die Eintauchzeit des Bleches in dem Elektrolyten ist größer als 0,1 sec.
Die Polarität kann abwechselnd kathodisch und anodisch sein, wobei man die Behandlung mit kathodischer Polarisation beendet oder sie nur kathodisch hält.
In den beschriebenen Ausführungsbeispielen enthält der Elektrolyt 3 Masse-% Schwefelsäure. Die Temperatur ist 40ºC und die Stromdichte 10 A/dm², wobei die Polarität wechselt von kathodisch auf anodisch auf kathodisch.
Der Entrostung des Bleches aus nichtoxidierbarem Stahl folgt eine Spülung mit Wasser (neutrales Milieu), um die anschließenden Bäder nicht zu verunreinigen.
Die Bleche aus nichtoxydierbarem Stahl, die mehr als 16% Chrom enthalten, besitzen einen Oberflächenzustand, der auf industrielle Herstellung hindeutet. Das ist auf das Herstellungsverfahren zurückzuführen, das aus folgenden Stufen besteht: Entrostung, Kaltlaminierung und Glühen. Das macht nicht eine Endbearbeitung wie ein Polieren, z.B. mechanisch oder chemisch, notwendig.
Vor der Ablagerung der Schicht aus Zinn oder einer Legierung aus Zinn auf dem Blech 12 aus nichtoxidierbarem Stahl aktiviert man das Blech.
Das nichtoxidierbare Blech weist auf seiner Oberfläche eine Schutzschicht, reich an Chromoxyden und Chromhydroxyden, einer sogenannten passiven Schicht auf. Die Aktivierung hat den Zweck, diese passive Schicht zu beseitigen, um zu erreichen, daß die Schutzschicht, z.B. aus Zinn, gut haftet, ohne daß eine Vormetallisierung der Oberfläche des Bleches, z.B. eine Vernickelung, erforderlich wäre.
Die Aktivierung berücksichtigt die Einzelheiten bei dem zu behandelnden nichtoxidierbaren Stahl, wobei man wissen muß, daß die Bildung unter Luft der passiven Schicht umso schneller erfolgt, je mehr der nicht oxidierbare Stahl widerstandsfähig gegen Korrosion ist. Das ist insbesondere der Fall bei Stählen, die mehr als 16 Gew.-% Chrom enthalten und die für ihre Aktivierung die Verwendung von nicht passiv machenden Säuren verlangen. Eine Säure von salpetersaurer Art kann somit nicht verwendet werden.
Die Aktivierung des nicht oxidierbaren Bleches wird auf chemischem oder elktrolytischem Wege durchgeführt.
Man kann das Blech chemisch aktivieren, indem man es in ein Bad taucht, das eine reduzierende Säure oder mehrere enthält, wie chlorhydrische Säure, Phorsphorsäure, Schwefelsäure, fluorhydrische Säure, Borsäure, fluorborische Säure sowie phenolsulfonische Säuren, cresolsulfonische Säuren oder andere organische Säuren.
Das nichtoxidierende Blech wird mindestgens 0,1 sec in dem Bad gehalten, das eine Temperatur größer als oder gleich 15ºC hat.
Die Konzentration der Säure in dem Bad zur Aktivierung ist so definiert, daß ein pH-Wert des Bades unter dem pH-Wert gehalten wird, der die Passivität des nichtoxidierenden Stahles, der behandelt wird, bei der Temperatur des Bades aufhebt. Der pH-Wert zur Aufhebung der Passivität ist definiert als Grenzwert des Bades, unter welchem die passive Schicht, die den nichtoxidiernden Stahl bedeckt, nicht mehr stabil ist und der Stahl gegenüber Korrosion anfällig ist.
Bei einem ersten Beispiel bewirkt man auf einem Blech aus nichtoxidierendem Stahl vom Typ AISI 430, vorzugsweise bei einer Auftragung einer Zinnschicht eine Aktivierung auf chemischem Wege, indem man das Blech in ein Bad, enthaltend insbesondere 9 Masse-% chlorhydritische Säure, taucht. Dieses Bad weist eine Temperatur von 20ºC auf. Das Blech wird in dem Bad ungefähr 10 sec gehalten.
Die Aktivierung des Bleches auf chemischem Wege kann unter anderen Bedingungen bewirkt werden. Das Blech kann in ein Bad, enthaltend 0,2 bis 40 Masse-% chlorhydrische Säure getaucht werden. Die Temperatur des Bades kann zwischen 15 und 95ºC liegen.
Man kann auch eine Aktivierung auf elektrolytischem Wege bewirken, indem man ein elektrolytisches Bad oder einen Elektrolyten verwendet, ählich dem Bad, das für die Aktivierung auf chemischem Wege verwendet wird. Es enthält also eine Säure aus der Gruppe: chlorhydrische Säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, fluorhydrische Säure, Borsäure, Fluorborsäure, phenolsulfonische Säure, cresolsulfonische Säure oder eine andere organische Säure, wobei jedoch die Konzentration der Säure eine solche ist, daß der pH-Wert des Bades unter 1 liegt.
Bei elektrolytischer Behandlung ist die Polarisation des Bades kathodisch oder auch abwechselnd anodisch und kathodisch, wobei die Polarisation am Ende der Aktivierung immer kathodisch ist. Die Stromdichte liegt oberhalb 0,1 A/dm², vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 A/dm². Das nichtoxidierende Blech wird während einer Zeit, die größer als 0,1 sec ist, in dem Bad gehalten, wobei das Bad eine Temperatur größer als oder gleich 15ºC hat.
Eine wechselnde Polarisation anodisch/kathodisch wird vorzugsweise bei einem Bad verwendet, enthaltend eine Säure, dessen Anion elektrochemisch inaktiv ist. Man verwendet demgemäß Schwefelsäure vorzugsweise anstelle von chlorhydrischer Säure, um jede Freigabe von Chlor bei der anodischen Phase zu vermeiden. Die Beahndlung wird mit kathodischer Polarisation beendet, um jegliche Repassivierung des Bleches zu verhindern, die bei anodischer Polarisation eintreten kann.
Man kann auch eine Aktivierung auf elektrolytischem Wege bewirken, indem man einen sauren Elektrolyten verwendet, der den vorstehend erwähnten Säuren entspricht, wobei die Konzentration eine solche ist, daß der pH-Wert des Bades unter 1 liegt. Zusätzlich kann eine Menge an stannaten Ionen mit einer Konzentation zwischen 0,1 und 3 Masse-% vorliegen. Die Temperatur des Elektrolyten liegt oberhalb von oder bei 15ºC. Das Blech unterliegt einer kathodischen Polarisation bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50A/dm². Die Eintauchzeit des Bleches in den Elektrolyen liegt oberhalb von 0,1 sec.
Bei einem zweiten Beispiel wird eine gleichbleibende Aktivierung einer Spule aus nichtoxidierendem Stahl von Typ AISI 430 bewirkt, wobei eine kathodische Polarisation unter 10 A/dm² 0,8 sec lang in einem Elektrolyten, enthaltend 17 Masse-% phenolsulfonische Säure bei einer Temperatur von 20ºC erfolgt. Bei diesem Beispiel sind die Anoden, die dem Band gegenüber angeordnet sind, aus einer Ferrosilizium-Legierung.
Man kann auch die Aktivierung der Spule aus nichtoxidierendem Stahl von Typ AISI 430 dadurch realisieren, daß man dieselben Arbeitsbedingungen wie vorstehend erwähnt wählt, wobei allerdings die Anoden aus nichtoxidierendem Stahl, beispielsweise vom Typ AISI 316, bestehen.
Bei den Arbeitsbedingungen des ersten Beispiels kann die Spule aus nichtoxidierendem Stahl vom Typ AISI 439, AISI 434, AISI 304, AISI 444, AISI 316 und vom Typ Z3CTNb18 sein.
Bei einem dritten Beispiel erfolgt eine Aktivierung des Bleches aus nichtoxidierendem Stahl vom Typ AISI 434, AISI 304, AISI 316, AISI 444 auf elektrolytischem Wege. Hierbei wird die Aktivierung des Bleches aus nichtoxidierendem Stahl auf elektrolytischem Wege dadurch bewirkt, daß man ein Bad, enthaltend 20 Masse-% Schwefelsäure, verwendet. Das Blech wird 20 sec in das Bad getaucht, wobei dieses eine Temperatur von 20ºC hat. Die Stromdichte wird auf 10 A/dm² geregelt. Die Polaritäten werden im Verlauf der elektrolytischen Aktivierung gewechselt von kathodisch auf anodisch auf kathodisch.
Bei einem vierten Beispiel realisiert man eine kontinuierliche Aktivierung einer Spule vom Typ AISI 316 auf elektrolytischem Wege.
Der Elektrolyt enthält 17 Masse-% an phenolulfonischer Säure und 0,5 Masse-% stannate Ionen, bei einer Temperatur von 20ºC. Die kathodische Stromdichte wird auf 10 A/dm² eingestellt. Die Anoden bestehen aus einer Legierung vom Typ Ferrosilizium, und die Eintauchzeit ist 0,8 sec.
Die beschriebenen Arbeitsbedingungen für dieses Beispiel sind ebenfalls bei den oben zitierten Fällen anwendbar.
Wenn die Aktivierung der Oberfläche des Bleches aus nichtoxidierendem Stahl beendet ist, wird ohne Zwischenspülung eine Schicht aus reinem Zinn oder einer Legierung aus Zinn auf elektrolytischem Wege aufgetragen, um eine Repassivierung des Bleches zu vermeiden.
Man muß also darauf achten, daß der Elektrolyt, der für die Aktivierung des Bleches verwendet wird, kampatibel ist mit dem Elektrolyten, der für die Ablagerung der Zinnschicht oder der Zinnlegierungsschicht auf dem Blech verwendet wird.
Im folgenden sind mehrere Ausführungsbeispiele für die Ablagerung von reinem Zinn beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform für die Ablagerung von reinem Zinn enthält der Elektrolyt stannates Zinn (Sn2+) in Gegenwart von phenolsulfonischer Säure oder Borsäure und Fluorborsäure oder von Zinnchlorür in Gegenwart von Chlorüralkalinen oder von Fluoridalkalinen. Die Stromdichte, die auf das Blech wirkt, liegt oberhalb von 1 A/dm² , und die Temperatur des Elektrolyten liegt oberhalb von 15ºC.
Bei den beschriebenen Beispielen enthält der Elektrolyt eine Lösung von stannatem Zinn (Sn2+) in der phenolsulfonischen Säure. Der Gehalt an stannatem Zinn liegt ungefähr bei 20 bis 40 g/l und der Gehalt an phenolsulfonischer Säure liegt zwischen 20 und 40 g/l.
Additive sind ebenfalls zugesetzt, wie z.B. β-naphtol (1 g/l) und Gelatine (2 g/l). Diese gewährleisten eine feine Beschichtung, Kompaktheit und Gleichförmigkeit. Die Stromdichte liegt zwischen 10 und 35 A/dm². Die Temperatur des Bades liegt zwischen 25 ud 40ºC.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Ablagerung von reinem Zinn enthält das Bad Chlorürstannat, Chlorür- und Fluoridalkaline.
Das Bad enthält beispielsweise Chlorürstannat SnCl&sub2;, 2H&sub2;O in einer Menge on 30 bis 90 g/l, Natriumfluorid NaF in einer Menge zwischen 40 und 60 g/l, Natriumchlorür NaCl in einer Menge von 40 - 60 g/l. Das Bad erhält eine Stromdichte größer als 1 A/dm² und hat eine Temperatur von 15ºC.
Gemäß einer anderen Ausführungsform für die Ablagerung der reinen Zinnschicht enthält das Ablagerungsbad stannates Zinn und Bor- und Fluorborsäure.
Beispielsweise enthält das Bad stannates Zinn in einer Menge von 40 - 80 g/l, Fluorborsäure in einer Mednge von 40 - 200 g/l und Borsäure in einer Menge von 10 - 30 g/l. Es herrscht in dem Bad eine Stromdichte größer als 1 A/dm² und eine Temperatur größer als 15ºC.
Die Zinnschicht hat eine relativ kleine Dicke. In den beschriebenen Beispielen hat die abgelagerte Zinnschicht eine Dicke von 3 um.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Dicke der Zinnschicht 30 um erreichen.
In diesem Zustand hat das Blech einen matten Oberflächeneffekt und stellt ein Pordukt dar, das für die Herstellung von Dächern von Gebäuden geeignet ist.
Das nichtoxidierende Blech bedeckt mit Zinn wird dann mit bekannten Mitteln, z.B. einem Induktionsofen, auf eine Temperatur größer als die Temperatur oder gleich der Temperatur erwärmt, die der Schmelztemperatur von Zinn entspricht (232ºC).
In den beschriebenen Beispielen ist die Erwärmungstemperatur für das mit Zinn bedeckte Blech 250ºC.
Die thermische Behandlung hat den Zweck, eine intermetallische Verbindung, die mindestens Eisen, Zinn und Chrom enthält, zu schaffen als Zwischenschicht zwischen dem Blech aus nicht oxidierendem Stahl und der Zinnschicht, um auf diese Weise das matte Oberflächenaussehen der Zinnschicht zu gewährleisten.
Durch das Schmelzen der Zinnschicht werden Unebenheiten vermindert. Wenn die thermische Behandlung unmittelbar nach dem Schmelzen des Zinns durch eine schnelle Abkühlung unterbrochen wird, sieht die erhaltene Oberfläche sehr glänzend aus. Um diesen Glanz zu vermeiden und ein mattes Aussehen zu erhalten, verlängert man die thermische Behandlung für eine ausreichende Dauer. Diese hängt insbesondere von der Dicke der Zinnschicht ab. Die intermetallische Verbindung wächst während der Dauer der Erwärmung, wobei sich mechanische Spannungen in der Zinnschicht ergeben, die auf die freie Oberfläche dieser Schicht wirken und das matte Aussehen wieder herstellen. Die Dauer der thermischen Behandlung muß ausreichend lang sein, um eine Schicht zu schaffen, die nach der Abkühlung nicht mehr glänzend aussieht.
Die thermische Behandlung schafft ferner eine Verstärkung der Haftung der Zinnschicht auf dem nichtoxidierbaren Blech durch die Zwischenschaltung der intermetallischen Verbindung.
Die Anwesenheit der intermetallischen Verbindung wird beispielsweise durch Ablösung der Zinnschicht in einer Lösung aus einer chlorhydridischen Säure von einem Mol/l sichtbar.
In der Fig. 3 sieht man die Potentialkurve für die Ablösung der Zinnschicht als Funktion der Zeit. Die Zeit t1 entspricht dem Bloßlegen der Schicht aus der intermetallischen Verbindung Fe-Sn-Cr am Ende der Ablösung der reinen Zinnschicht. t2 entspricht dem Ende der Ablösung der Schicht aus einer intermetallischen Verbindung Fe-Sn-Cr und dem Bloßlegen des nichtoxidierenden Stahls. Die Zeit t2 - t1 ist proportional der Dicke der Schicht aus der intermetallischen Verbindung.
In den beschriebenen Beispielen hat die Schicht aus der intermetallischen Verbindung eine Dicke von ca. 0,7 Mikrometer.
Die Elemente, die die intermetallische Verbindung bilden, sind beispielweise mittels einer elektronischen Mikrosonde identifizierbar. Die intermetallische Verbindung kann auch andere Elemente als Eisen, Zinn und Chrom enthalten.
Die Schicht aus intermetallischer Verbindung wird nach einigen Jahren der Verwendung bloßgelegt, wenn das Blech der Außenluft und der Witterung ausgesetzt ist. Die intermetallische Verbindung, die auf der Obefläche des Bleches aus nichtoxidierdendem Stahl bleibt, hat eine dunkelgraue Farbe, die an "altes Zinn" erinnert.
Die Schicht aus der intermetallischen Verbindung stellt einen Korrosionswiderstand weit größer als jener von Zinn dar.
Diesen starken Korrosionswiderstand der intermetallischen Verbindung zeigt Fig. 4. Diese zeigt Polarisationskurven für die Schicht aus der intermetallischen Verbindung und der Zinnschicht, beide plaziert in einer Natriumsulfatlösung von 0,01 mol/l, belüftet und bei Umgebungstemperatur. Man stellt fest, daß der Lösungsstrom der intermetallischen Verbindung sich wenig als Funktion der Spannung entwickelt, was ein Kriterium für einen großen Korrosionswiderstand ist. Im Gegensatz dazu wächst der Lösungstrom von Zinn als Funktion des aufgegebenen Potentials, was auf einen geringeren Korrosionswiderstand als derjenige der intermetallischen Verbindung hinweist.
Die Bleche mit einer Schicht aus einer intermetallischen Verbindung lassen sich gut löten.
Ein Lötversuch mit einem beschichteten Blech der beschriebenen Art ist in folgender Weise durchgeführt worden.
Nach einem Abbeizen der Lötzone mit Phosphorsäure, einer Freilegung auf ca. 1 cm wurde die Lötung mit Eisen und einem Stab aus Pb/Sn (33% Sn) realisiert. Die Lötung wurde dadurch getestet, daß versucht wurde, das Blech um 180º um einen Kern mit 10 mm Krümmungsradius herumzulegen. Ein Reißen der Lötstelle wurde nicht festgestellt.
Um die Schicht aus einer intermetallischen Verbindung zu bilden, kann man die Zinnschicht durch eine Schicht aus einer primär Zinn enthaltenden Legierung ersetzen.
Man kann eine Legierung aus Zinn (Sn) und Zink (Zn) verwenden, wobei folgende Gewichtsverhältnisse gelten:
Sn > 60%
Zn < 40%.
Man kann auch eine Legierung aus Zinn (Sn) und Nickel (Ni) verwenden, wobei folgende Gewsichtsverhältnisse gelten:
Sn > 80%
Zn < 20%.
Wie in dem Fall mit reinem Zinn wird die Legierung auf elektrolytischem Wege auf dem Blech aus nichtoxidierendem Stahl abgelagert. Das mit der Legierung beschichtete Blech wird schließlich erwärmt auf eine Temerpatur größer als oder gleich einer Temperatur, bei der die Legierung schmilzt, eine Zeit lang, die ausreicht, daß die Legierung ihr mattes Aussehen erhält.
Die Temperatur zur Bearbeitung des beschichteten Bleches nach der Ablagerung einer reinen Zinnschicht oder einer Zinnlegierung ist vorzugsweise kleiner als 500ºC, um die Bildung eines Zinnoxyds mit unerwünschter gelblicher Färbung auf der Oberfläche der Schicht zu vermeiden.
Die intermetallische Verbindung, die sich zwischen dem Blech aus nichtoxidierbarem Stahl und der Schicht aus reinem Zinn oder der Legierung bildet, kann andere Komponenten als Eisen, Zinn und Chrom in Abhängigkeit von dem verwendeten Stahl und dem Typ der verwendeten Legierung enthalten.
Die Beschichtung des Bleches kann wahlweise auf einer Seite des Bleches oder auf zwei Seiten des Bleches erfolgen.
Die Erfindung führt zu zahlreichen Vorteilen.
Die Schicht, die primär Zinn enthält, das auf elektrolytischem Wege auf das Blech aus nichtoxidierendem Stahl aufgetragen wird, besitzt ein mattes, ästhetisches Aussehen, das gut wirkt, wenn das Blech auf einem Dach eines Gebäudes angeordnet ist.
Die intermetallische Verbindung, die Eisen, Zinn und Chrom enthält, und die auf der Oberseite des Bleches in Erscheinung tritt, wenn die Schicht auf Zinnbasis verschwunden ist, hat ein mattes Aussehen, das an "altes Zinn" erinnert, was für ein Dach eines Hauses sehr geeignet ist.
Die Schicht aus der intermetallischen Verbindung haftet gut an dem Blech und bildet einen sehr guten Widerstand gegen Korrosion.
Die Schicht aus der intermetallischen Verbindung ist stabil bei säurer Atmophäre und bei maritimem Klima.
Das Blech mit der Schicht aus intermetallischer Verbindung, enthaltend Fe, Sn und Cr, läßt sich sehr gut löten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Blechs insbesondere für die Herstellung von Dächern von Bauwerken, bei dem man elektrolytisch auf mindestens einer Seite eines Bleches (2) aus nicht-oxidierbarem Stahl, enthaltend mehr als 16 Gew.-% Chrom, eine metallische Verkleidungsschicht (16) auf Zinn-Basis aufbringt, wobei dem Auftragen der Verkleidung auf Zinn-Bais eine Aktivierung des Bleches auf chemischem oder elektrolytischem Wege durch Tauchen desselben in ein Säue-Bad vorausgeht,

dadurch gekennzeichnet,

daß man das Blech chemisch oder elktrolytisch entrostet, indem man es in ein Mineralsäure-Bad taucht,

daß man es anschließend einer Spülung unterwirft,

daß das Blech (12) chemisch oder elektrolytisch aktiviert wird, indem man es in ein Bad, das mindestens Phenolsulfonische Säure enthält, taucht, wobei dieses Bad einen pH-Wert unterhalb des pH-Wertes hat, der die Passivität des Bleches (12) aufhebt,

und daß auf dem Blech durch elektrolytische Ablagerung in einem Bad, das stannates Zinn (Sn2+) und phenol-sulfonische Säure enthält, eine Verkleidungsschicht aufgetragen wird, die reines Zinn enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Blech auf eine Temperatur erwärmt, die größer als die oder gleich der Fusionstemperatur der Verkleidungsschicht auf Zinn-Basis ist, um einerseits eine zwischenmetallische Schicht (14) zwischen dem Blech (12) und der metallischen Verkleidung (16) zu bilden, die mindestens Zinn und ein Element enthält, das eine Verbindung mit dem Blech aus nich-oxidierbarem Stahl eingeht, und um andedrerseits der Oberfläche der Verkleidung ein mattes Aussehen zu verleihen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur unter 500ºC liegt.

4. Verfahen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugswiese vor dem Entrosten das Blech reinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blech auf elektrolytische Weise reinigt, indem man einen alkalischen Elektrolyten verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine alkalische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20% , bezogen auf die Masse, enthält, daß der Elektrolyt eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat und daß das Blech (12) einer Stromdichte zwischen 0.1 und 20 A/dm² in einer Zeit größer als 0,1 sec ausgesetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine alkalische Verbindung aus Natron und/oder Potasche enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt überdies Kalziumkarbonat, Natrium-Metasilikat, Phosphate, Komplex-Bildner und/oder Spannungsaktivatoren enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blech (12) nach dem Reinigen einem Spülen mit neutralem Wasser unterworfen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entrosten des Bleches auf chemischem Wege durchgeführt wird, wobei das Bad zum Entrosten 0,2 bis 40 Massen-% chlorhydrische Säure enthält und eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat und die Eintauchzeit für das Blech (12) in dem Bad größer als 0,1 sec ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entrosten des Bleches auf elektrolytischem Wege erfolgt, wobei das Bad zum Entrosten 1 bis 50 Massen-% Schwefelsäure enthält und eine Temperatur zwischen 20 und 95ºC hat, das Blech (12) einer Stromdichte zwischen 0,1 und 50 A/dm² ausgesetzt wird und die Eintauchzeit des Bleches(12) in dem Bad größer als 0,1 sec ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß während des Entrostens das Blech abwechselnd kathodisch und anodisch gepolt wird, wobei diese Umpolung kathodisch beendet wird, nämlich in Form einer kontinuierlichen kathodischen Polarisierung.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blech chemisch aktiviert, wobei das Aktivierunggsbad eine Temperatur größer als 15ºC hat und die Eintauchzeit des Bleches in dem Bad größer als 0,1 sec ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Belch elektrolytisch aktiviert wobei das Aktivierungsbad eine Temperatur größer als 15ºC hat, das Blech kathodisch gepolt ist, die Stromdichte zwischen 0,1 und 50 A/dm² liegt, die Eintauchzeit des Bleches in dem Bad größer als 0,1 sec ist und die Anode aus nicht- oxidierendem Stahl oder einer Eisen-Silizium-Legierung besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Beschichtungsbad stannates Zinn in einer Menge von 20 - 40 g/l und phenol- sulfonische Säure in einer Menge von 20 - 40 g/l enthält, daß die Stromdichte größer als 1A/dm² ist und die Temperatur des Bades größer als 15ºC ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Beschichtungsbad phenol-sulfonische Säure, Zinnchlorür und alkalinische Chloride und Fluoride enthält.

17. Verfahren nach Ansprch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das elektolytische Beschichtungsbad Zinnchlorür SnCl&sub2;, 2H&sub2;O in einer Menge von 30 - 90 g/l, Natriumfluorid NaF in einer Menge von 40 - 50 g/l, Natrium-Chlorid NaCl in einer Menge von 40 - 60 g/l enthält, wobei die Stromdichte größer als 1 A/dm² und die Temperatur des Bades größer als 15ºC ist.