DE2615515A1 - Metallueberzogene metallgegenstaende und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Metallueberzogene metallgegenstaende und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
_]. VVOLFP
Unsere Nr. 20 378 P.r/br
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St. A.
Metallüberzogene Metallgegenstände und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft metallüberzogene Metallgegenstände und ein Verfahren zum überziehen von Metallen, insbesondere
ein Verfahren zum Binden eines Metallsubstrats an eine Metallzwischenschicht und eine-aufgebrachte Metalloberfläche*
Zahlreiche Verfahren zum Aufbringen von Metallen auf Metallsubstrate
sind bekannt. Zu den Anwendungsgebieten dieser Verfahren gehören im allgemeinen dekorative und funktioneile
Anwendungen.
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Gewisse Metallsubstrate sind üblicherweise schwer mit einen
haftenden Metallüberzug zu überziehen. Beispielsweise zeichnen sich Aluminium und Aluminiumlegierungen (nachstehend allgemein
als Aluminium bezeichnet) durch zahlreiche Überzugsschwierigkeiten aus, einschließlich Problemen des Haftens
und des Überziehens mit Metall. Eine Lösung dieser Probleme, die dem überziehen von Aluminium innewohnen, ist besonders
wichtig aufgrund des heutigen Bedarfs an energiesparenden leichten Fahrzeugen. Zunehmende Mengen an Aluminium werden
für solche Fahrzeuge verwendet, und es besteht ein Bedarf, dieses Aluminium mit haftenden Überzügen an dekorativen und
und funktioneilen Metallen auszustatten.
Andere Metallsubstrate, wie Zink und Zinklegierungen (nachstehend allgemein als Zink bezeichnet), sind ebenfalls
schwierig mit Metallüberzügen guter Qualität zu überziehen.
Verfahren zum überziehen von Aluminium und Verfahren zum
Binden verschiedener Metalle werden in der bekanntgemachten
US-PA B 399 766 und in der US-PS 3 854 892 beschrieben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metallsubstrat
mit einem spezifischen Metallsystem überzogen. Mindestens ein zusätzliches Metall wird dann auf den Metallsystemübersug
(im nachstehenden als "Metallzwischenschicht11 bezeichnet) aufgebracht.
Nach der erfindungsgemäßen Theorie werden die
Bestandteile und die Konzentrationen der Bestandteile dieses spezifischen Metallsystems aus metallurgischen Phasendiagraramen
bei den Liquiduspunkten ausgewählt.· Die Liquidustemperatur des ausgewählten Systems muß mit einer Temperatur überein-
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stimmen, bei der sich intermetallische. Zusammensetzungen (im vorliegenden als Legierungen oder intermetallische Verbindungen
definiert) bilden können, und zwar sowohl mit dem Metallsubstrat und dem spezifischen Metallsystem als auch
mit dem ersten Metallüberzug,der auf die Metallzwischenschicht
aufgebracht ist und dem spezifischen Metallsystem. Wenn alle diese Parameter erfüllt sind, wird das überzogene Metallsubstrat
erhitzt, um eine Diffusionsbindung zu bewirken, worin das Metallsubstrat in diffundierter Verbindung mit der
Metallzwischenschicht und die Metallzwischenschicht in diffundierter Verbindung mit dem Metallüberzug vorliegt.
Die Wärmebehandlung kann etwa bei oder unterhalb der Liquidustemperatur
durchgeführt werden, solange die Erwärmungszeit ausreicht, damit Diffusion stattfinden kann (d.h. damit sich
die intermetallischenZusammensetzungen bilden können). Wenn die Diffusion stattfindet, wird eine Bindung des Metallsubstrats
an die Metallzwischenschicht und an den Metallüberzug bewirkt. Das Metallsubstrat wird somit mit einer haftenden
metallüberzogenen Oberfläche ausgestattet, die strenge mechanische und Umgebungsbeanspruchung aushält.
Die Anwendungsmoglichkeiten der Erfindung sind zahlreich
und sind nur durch die verschiedenen dekorativen und funktioneilen Anwendungen begrenzt, die sich ein Fachmann für metallüberzogene
Oberflächen vorstellen kann. Eine Vielzahl von Substratmetallen läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
überziehen, einschließliche Metallen, die sich bisher
schwer überziehen ließen. Automobilstoßstangen aus Aluminium und Gießformen aus Zink beispielsweise können jetzt mit einer
haftenden qualitativ hochwertigen metallüberzogenen Oberfläche ausgestattet werden.
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261551b
Vereinfacht ausgedrückt wird das erfindungsgemäße Verfahren
wie folgt durchgeführt:
1. Ein Metallsubstrat wird ausgewählt;
2. falls erforderlich, wird das Metallsubstrat gereinigt
und eventuell vorhandene Oxidschicht entfernt;
3. es wird eine ungefähre Liquidustemperatur ausgewählt, die
im Hinblick auf die Endverwendung des metallüberzogenen
Metallartikels geeignet ist;
4. Metallzusammensetzungen werden ausgesucht aus metallurgischen
Phasendiagrammen auf der Basis der ausgewählten Liquidustemperatur;
5· ein funktionelles oder dekoratives Metall wird ausgewählt;
6. aus diesen Metallzusammensetzungen werden spezifische Metallsysteme ausgewählt, die etwa bei oder unterhalb
der Liquidustemperatur intermetallische Zusammensetzungen mit dem Metallsubstrat und dem funktioneilen oder dekorativen
Metall bilden;
7. ein spezifisches Metallsystem wird auf das Metallsubstrat aufgebracht, wobei sich eine Metallzwischenschicht bildet;
8. das funktioneile oder dekorative Metall (nachstehend als "Metallüberzug" bezeichnet) wird auf die Metallzwischenschicht
aufgebracht;
9. das überzogene Metallsubstrat wird erhitzt, um die Bildung der intermetallischen Zusammensetzungen und dadurch
Diffusionsbindung zu bewirken, wodurch das Metallsubstrat i-n
diffundierter Verbindung mit der Metallzwischenschicht und die Metallzwischenschicht in diffundierter Verbindung mit dem
Metallüberzug vorliegen.
Eine Vielzahl an Metallsubstraten kann erfindungsgemäß verwendet werden. Die Wahl kann von wirtschaftlichen Faktoren,
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dem Endgebrauch des metallüberzogenen Metallgegenstandes oder anderen Faktoren abhängen, die durch den Fachmann, der
die Erfindung durchführt, bestimmt werden können. Geeignete Metallsubstrate sind folgende Metalle und deren Legierungen:
Aluminium, Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn und Blei.
Verschiedene Verfahren zum überziehen des Metallsubstrats mit
dem spezifischen Metallsystem können angewandt werden. Zu diesen Verfahren gehören chemisches und elektrisches überziehen
und äquivalente Methoden, wie Aufdampfverfahren und
andere dem Fachmann bekannte Methoden. Die verschiedenen Bestandteile des spezifischen Metallsystems können, wenn sie
getrennt auf das Substrat aufgebracht werden, jeweils nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden.
Einige Metallsubstrate erfordern besondere Behandlung, wie Vorbehandlung, um die Oberfläche zum überziehen mit dem
spezifischen Metallsystem vorzubereiten. Substrate, die aus Aluminium, Aluminiumlegierungen und Zink beispielsweise bestehen,
haben eine natürliche Oxidschicht. Die Oxidschicht sollte durch Vorbehandlung vor dem überziehen entfernt werden.
Zahlreiche Methoden zum Entfernen der Oxidschicht sind bekannt. Einige dieser Methoden werden in Handbuch der Galvanotechnik,
H.W. Dettner und J. Elze (CH. Verlag,München I966) und
in The Surface Treatment and Finishing of Aluminum, S. Wernick und R. Pinner (Draper, 1973) beschrieben.
Die Dicke der Metallzwischenschicht kann zwischen etwa 0,13 und etwa 76,2 u liegen. Die Dicke hängt von den Diffusionskoeffizienten der Komponenten in diesem spezifischen Metallsystem
ab. Beispielsweise kann, wenn die Diffusionskoeffizienten
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hoch sind, ein dickerer Überzug aufgebracht werden, wenn die
Diffusionszeit reduziert wird. Die entsprechenden Dicken der verschiedenen Komponenten der Metallzwischenschicht sind,
wenn sie getrennt aufgebracht werden, etwa proportional den Konzentrationen der Komponenten im spezifischen Metallsystem.
Das spezifische Metallsystem setzt sich aus Komponenten zusammen, die auf der Basis von Temperaturpunkten oder -linien
auf dem metallurgischen Liquidusphasendiagramm ausgewählt
wurden. Der die Erfindung ausführende Fachmann wählt zuerst eine Minimumliquidustemperatur auf der Basis der Endverwendung
des metallüberzogenen Metallartikels. Wenn dieser Artikel in einer erhitzten Atmosphäre zu verwenden ist, wird beispielsweise
eine Minimumliquidustemperatur ausgewählt, die höher ist als die Temperatur der erhitzten Atmosphäre.
Zahlreiche Kombinationen von Metallkomponenten, die die gewünschten
Liquidustemperatureigenschaften besitzen, werden
dann von metallurgischen Phasendiagrammen ausgewählt.
Es ist in der Metallurgie bekannt, daß Phasendiagramme für verschiedene Metalle oder Metallzusammensetzungen einen
Liquidus haben. Der Liquidus ist eine Linie oder Fläche in einem Temperatur/Zusammensetzungsdiagramm, das die Gleichgewichtstemperatur
einer vollständigen Schmelze anzeigt, wenn das Metall oder die Metallzusammensetzung erhitzt ist, oder
vollständiges Einfrieren, wenn ein flüssiges Metall oder eine Metallzusammensetzung gekühlt wird.
Wie vorstehend angezeigt, sind die Phasendiagramme Temperatur/
Zusammensetzungsdiagramme. Entsprechend kann, wenn eine Minimumliquidustemperatur erfindungsgemäß ausgewählt wird,
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eine unbegrenzte Zahl an Metallzusammensetzungen ausgewählt werden entlang dem Teil der Linie oder Fläche, die bei oder
oberhalb dieser Minimumliquidustemperatur liegt.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Theorie
wird die unendliche Vielzahl an geeigneten Metallzusammensetzungen auf eine endliche Anzahl reduziert. Alle Metallzusammensetzungen,
die Liquidustemperaturen unterhalb der
Minimumliquidustemperatur aufweisen, sind natürlich von der Wahl ausgeschlossen. Außerdem sind Metallzusammensetzungen,
die Liquidustemperaturen haben, die zu hoch sind für die
praktische Verwendung, beispielsweise auf der Basis von Heizofenbegrenzungen, ebenfalls von der Wahl ausgeschlossen.
Somit bleibt ein Konzentrationsbereich für die Metallzusammensetzungen übrig. Beispielsweise beträgt in einer Zinn/Nickelzusammensetzung
die Liquidustemperatur bei 100 % Zinn etwa 231°C und bei 100 % Nickel etwa 14550C Wenn eine Minimumliquidustemperatur
von etwa 45O°C gewählt wird und es wurde festgestellt, daß Liquidustemperaturen über etwa 9000C unbrauchbar
sein würden, wird ein Zinn/Nickel-Phasendiagramm zeigen, daß Zinn/Nickel-Zusammensetzungen mit etwa
98 bis etwa 85 % Zinn geeignet sind.
Es ist möglich, daß ein einzelnes Metall die erforderlichen Charakteristiken aufweist, um die Forderungen dieses spezifischen
Metallsystems zu-erfüllen. Es ist ebenfalls jedoch möglich, daß Mehrfaehkomponenten-Metallsysteme verwendet werden
können oder sollen. Die Myriaden von möglichen Kombinationen geeigneter Metallzusammensetzungen werden dem Fachmann aus
den Lehren der Erfindung klar. Optimale Systeme können auf der Basis der erfindungsgemäßen Lehren und der Literatur
ausgewählt werden.
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Nachdem eine oder mehrere Metallzusammensetzungen ausgewählt wurden, müssen die Charakteristika jeder Zusammensetzung
bestimmt werden und zwar im Hinblick auf deren Fähigkeit, intermetallische Zusammensetzungen zu bilden und zwar sowohl
mit dem Metallsubstrat als auch mit der ersten Schicht des zu überziehenden Metalls. Die Bildung von intermetallischen
Zusammensetzungen sollte etwa bei oder unterhalb der Liquidustemperatur
stattfinden. Nachstehende Druckschrift kann u.a. zur Bestimmung verwendet werden, wann sich intermetallische
Zusammensetzungen bilden: Intermetallic Compounds, J.H. Westbrook (Wiley, 1967).
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß nicht alle Metallzusammensetzungen,
die die erforderlichen Eigenschaften der Liquidustemperatur erfüllen, sich unbedingt dazu eignen, die
zweite Forderung, intermetallische Zusammensetzungen zu bilden, erfüllen. Jede Metallzusammensetzung, die beide Forderungen
erfüllt, kann erfindungsgemäß als spezifisches Metallsystem
verwendet werden.
Wenn das spezifische Metallsystem aus mehr als einer Metallkomponente
besteht, werden die Konzentrationen dieser Komponenten, wie vorstehend erläutert, die Liquidustemperatur
bestimmen, wie sie aus dem entsprechenden metallurgischen Phasendiagramm ersichtlich ist. Diese Komponenten können auf
die Oberfläche des Metallsubstrats einzeln oder in Kombination aufgebracht werden. Wenn sie einzeln aufgebracht werden, wird
die Dicke ihrer entsprechenden überzüge etwa proportional der Konzentration dieser Komponenten sein, wie durch das
Phasendiagramm vorgeschrieben wird. Beispielsweise könnte ein
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spezifisches Metallsystem aus S0% Zinn und 10 % Nickel
auf das Metallsubstrat in einer Dicke von 2,3 u bzw. 0,25 U aufgebracht werden.
Eine Menge Literatur über metallurgische Phasendiagramme und die Bildung von intermetallischen Zusammensetzungen ist verfügbar.
Nachstehend wird ein Teil dieser Literatur aufgeführt: Phase Stability in Metals and Alloys, P. Rudman,
J. Stringer and R. Jaffe (McGraw Hill, 1967);
Metals Reference Book, CJ. Smith (Washington, 1962) und
Metals Handbook, Bd. 8 (ASM Handbook Committee, 1973).
Das auf die Metallzwischenschicht aufzubringende Metall kann auf der Basis von dekorativen oder funktioneilen Faktoren
ausgewählt werden. Andere Metalle können anschließend auf die erste aufgebrachte Schicht entweder vor oder nach der
Hitzebehandlung aufgebracht werden. Funktionelle Kriterien für die Wahl der zuerst aufgebrachten Schicht kann auf der
Endverwendung des metallüberzogenen Produktes basieren oder auf metallurgischen Faktoren bezüglich der Schaffung einer
haftenden Metallschicht, die anschließend mit der gewünschten Außerischicht oder irgendwelchen Zwischenschichten zwischen
dieser ersten aufgebrachten Schicht und der äußeren Metallschicht überzogen werden kann. Beispielsweise ist Kupfer
insofern ein funktionelles Metall, als es leicht mit dekorativen Metallen, wie Chrom, durch übliche Maßnahmen überzogen
werden kann. Somit wird, wenn man beispielsweise ein Aluminiumsubstrat mit einer haftenden Kupferschicht versieht, es möglich,
auf wirksame V/eise auf das Aluminium eine hochqualitative verchromte Oberfläche aufzubringen.
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- ίο -
Das überziehen wird im allgemeinen unter Anwendung elektro-Iytischer
oder äquivalenter Methoden durchgeführt, die eine Metallschicht der gewünschten Dicke und Gleichmäßigkeit,
die durch die Endverwendung des metallüberzogenen Metallartikels bestimmt werden, schaffen.
Methoden zum elektrolytischen überziehen werden in zahlreichen
Veröffentlichungen einschließlich der folgenden beschrieben: Modem Electroplating, P.A. Lowenheim (Wiley, 1974) und
Handbook of Galvanotechnik, H.W. Dettner und J. Elze (CH. Verlag, München, 1966).
Verschiedene Faktoren bestimmen die Zeit und die Temperatur, bei welcher das überzogene Metallsubstrat hitzebehandelt wird.
Die Diffusion, die bei der Hitzebehandlung stattfindet, ist eine Funktion aus Zeit und Temperatur. In dem Maße, in dem
die Temperaturen herabgesetzt werden, steigt die zur Diffusion erforderliche Zeit. Wie vorstehend bereits diskutiert,
verursacht die erfindungsgemäß stattfindende Diffusion die Bildung von intermetallischen Zusammensetzungen an den
Grenzflächen zwischen der Metallzwischenschicht und dem Metallsubstrat sowie der ersten Schicht des aufgebrachten Metalls.
Diese Diffusion schafft die haftende Bindung des Metallsubstrats an die Metallzwischenschicht und das aufgebrachte Metall,
Die erfindungsgemäß anwendbaren Zeit- und Temperaturcharakteristiken
für die Diffusion der verschiedenen Metalle sind aus der Literatur ersichtlich. Ein Teil dieser Literatur ist vorstehend
bei der Diskussion der intermetallischen Zusammensetzungen aufgeführt.
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- li -
Bei der praktischen Anwendung müssen Faktoren, wie die Wärmekapazität
von verfügbaren Heizöfen und die wirksamste Wärmebehandlungszeit, berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise
der verfügbare Ofen am wirksamsten bei 300 C betrieben wird
und nicht mehr als 30 Minuten für die Wärmebehandlung zur Verfugung stehen, muß ein spezifisches Metallsystem verwendet
werden, das unter diesen Parametern bearbeitbar ist. Bei diesen Parametern ist aus vorstehendem klar ersichtlich, daß
das System aus 98 % Zinn und 2 % Nickel als Metallzwischenschicht verwendet werden kann, um ein Aluminiumsubstrat mit
einer haftenden Schicht eines KupferÜberzugs zu versehen.
Zwei Beispiele für spezifische Metallsysteme für Aluminiumsubstrate
sind: 1.) zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,99 % Nickel und zwischen etwa 99,99 % Zinn und etwa 0,01 % Zinn
und 2.) zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,98 % Zink,. .
zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,98 % Zinn und zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,98 % Kupfer.
Ein Beispiel für ein spezifisches Metallystem für Zinksubstrate ist zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,99 % Kupfer und zwischen
etwa 0,01 % und etwa 99,99 % Zinn..
Zahlreiche'andere spezifische Metallsysteme für Aluminium-,
Zink- und andere Substrate lassen sich leicht vom Fachmann auf der Basis der vorstehenden Beschreibung auswählen.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Ein Stück einer 7046 Aluminiumlegierung wurde als Metallsubstrat
verwendet. Das ausgewählte Stück besaß eine zu überziehende Fläche von etwa 65 cm . Diese Legierung besitzt eine
hohe Festigkeit und wird für Aluminiumstoßstangen für Automobile verwendet. Die Zusammensetzung der 7046-Legierung ist:
Kupfer = 0,1 %-s Mangan = 0,3 %; Magnesium = 1,3 %\ Chrom =
0,12 %\ Zinn = 7,0 %; Chrom = 0,12 %; Titan = 0,03 %-9
Silicium = 0,4 % maximale Verunreinigungen und Eisen = 0,35 %
maximale Verunreinigungen.
Die 7046-Legierung wurde erfindungsgemäß durch Behandlung
gemäß nachstehender aufeinanderfolgender Stufen überzogen:
1. Reinigen in einem Perchloräthylenbad und anschließendes
Trocknen und Entfetten in einem schwach alkalischen Reinigungsmittel;
2. Kaltwasserspülung;
3. 3minüt;iges Eintauchen in ein 3?»iges Phosphor Säurebad bei
70°C, um zu naufcralisieren und schwach zu ätzen;
4. Kaltwasserspülung;
5. Iminütiges Eintauchen bei Raumtemperatur in ein Fluorid/
Salpetersäurebad folgender Zusammensetzung:
60 Vol.-JS 67$ige konzentrierte Salpetersäure und
15 g/l Ammoniumbifluorid;
6. Kaltwasserspülung;
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7. lminütige Hydrolyse bei 70°C in einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 50 g/l Zitronensäure und 50 g/l Borsäure, um
unlösliche Aluminiumsalze von der Oberfläche zu entfernen;
8. Kaltwasserspülung;
9. Zinnaktivierung 1 Minute 15 Sekunden bei 30 C in einer
Lösung, enthaltend:
37,5 g/l Kaliumstannattrihydrat (K2SnO -3H2O)9
22,5 g/l Natriumgluconat (NaCgH11O ) und
3a75 g/l Kaliumhydroxid;
10. Kaltwasserspülung;
11. 15minütiges stromloses Vernickeln bei 85°C in einer Lösung, enthaltend:
25 g/l Nickelsulfathexahydrat
1 g/l Natriumlignosulfonat, 22 g/l Natriumhypophosphit
9 g/l Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalzmonohydrat
und 13 g/l Bernsteinsäure;
12. Kaltwasserspülung;
13. elektrolytisches Verkupfern 3 Minuten bei 14,4 Ampere je
ο ρ
0,09 m und dann 15 Minuten bei 43 92 Ampere je 0,09 m
in einer Lösung, enthaltend:
225 g/l Kupfersulfat, 42,9 g/l Schwefelsäure und 3o mg/1 Salzsäure,
wobei dies einen gleichmäßigen überzug ohne Blasenbildung
ergab;
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- l4 -
14. Lufttrocknen bei Raumtemperatur;
15. 30minütige Wärmebehandlung bei 27O°C;
16. Kaltwasserabschrecken.
Die Haf&mg des Kupfers war ausgezeichnet. Versuche, die Kupferschicht
vom Substrat zu entfernen, durch Feilen, Messerkratzen und Abheben, waren erfolglos.
Man verfuhr nach Beispiel I unter Verwendung eins 7046-Aluminiumstückes
mit dem Unterschied, daß nach Stufe 13 eine Kaltwasserspülung stattfand und dann folgende Stufen durchgeführt
wurden:
. 5minütiges elektrolytisches Vernickeln bei 74 Ampere
je 0,09 ni und 500C in einer Lösung, enthaltend:
300 g/l NiSO1^-H2O und
60 g/l NiCl2-6 H2O ;
60 g/l NiCl2-6 H2O ;
l4b. Kaltwasserspülung;
l4c. 3minütiges elektrolytisches Verchromen bei 93 Ampere je
0,09 m und 45°C in einer Lösung, enthaltend:
300 g/l Chromisäure und
1 g/l Schwefelsäure;
1 g/l Schwefelsäure;
l4d. Lufttrocknen bei Raumtemperatur.
Stufen 15 und 16 wurden gemäß Beispiel I durchgeführt. Die Haftung war ausgezeichnet, obgleich etwas Blasenbildung an
der Nickel/Chromschicht vorhanden war.
609844/1264
Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Verwendung eines 7046-Aluminiumstückes
mit dem Unterschied, daß nach Stufe 12 folgende Stufen durchgeführt wurden;
12a. Glänzendes saures Kupfer wurde aus einer Standardlösung bis zu einer Dicke von 17,8 u aufgebracht;
12b. Kaltwaseerspülung;
12c. halbglänzendes Nickel wurde aus einer Standardlösung bis zu einer Dicke von 17,8 u augebracht;
12d. Kaltwasserspülung;
12e. Glänzendes Nickel wurde aus einer Standardlösung bis zu einer Dicke von 7»6 u aufgebracht;
12f. Kaltwasserspülung;
12g. zu Mikroteilen aufgespaltenes Chrom wurde aus einer
Standardlösung bis zu einer Dicke von 0,5 η aufgebracht.
Stufen 14, 15 und 16 wurden gemäß Beispiel I durchgeführt.
Die Haftung war·ausgezeichnet ohne Blasenbildung.
Die Probe wurde einem 48stündigen Salzsprühtest unterworfen.
Es war keine Blasenbildung oder Korrosion sichtbar. Die Probe bestand außerdem den 24,5 mkg Fälltest.
Man verfuhr nach Beispiel I unter Verwendung eines 70^6-Aluminiumstückes
mit dem Unterschied, daß die Zinnaktivierungsstufe 9 bei 26°C durchgeführt wurde, die stromlose Ver-
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- i6 -
nicklungsstufe 11 wurde 6 Minuten lang bei SQ0C durchgeführt,
wonach anschließend Stufe 12 folgte.
Nach Stufe 12 wurden folgende Behandlungsstufen durchgeführt:
13a. glänzendes saures Kupfer wurde aus einer Standardlösung
20 Minuten lang bei 50 Ampere je 0,09 m aufgebracht;
13b. Kaltwasserspülung;
13c Eintauchen in 50%ige HCl 15 Sekunden lang; 13d. Kaltwasserspül ung;
13©· 5minütiges elektrolytisches Vernickeln bei 60 Ampere je
2
0,09 m unter Verwendung der gleichen Lösung wie in
0,09 m unter Verwendung der gleichen Lösung wie in
Stufe I1Ia des Beispiels II;
13f. Kaitwas s erspülung;
13f. Kaitwas s erspülung;
13g. elektrolytisches Verchromen bei 200 Ampere je 0,09 m
3 Minuten lang unter Verwendung der gleichen Lösung wie in Stufe 14c des Beispiels II;
13h. Lurtrocknen bei Raumtemperatur.
Ein Messereinschnitt wurde dann gemacht, um einen Teil der überzogenen Oberfläche abzuschälen.. Danach folgte 30minütige
Wärmebehandlung bei 275°C und anschließend Kaltwasserabsehrekken.
Danach konnte die Oberfläche durch einen Messereinschnitt nicht abgeschält werden. Auch kräftiges Hämmern und Schlagen
der überzogenen Oberfläche mit Meißel und Hammer konnte kein Abblättern oder Springen der überzogenen Oberfläche verursachen.
609844/1 264
Gemäß Beispiel IV behandelte 7046-Aluminiumproben wurden vor
und nach der Wärmebehandlung in Abschnitte unterteilt und durch Abtastelektronenmikroskop und Röntgenstrahlenverteilung
analysiert. Die wärmebehandelten Proben unterschieden sich klar von den Proben, die nicht wärmebehandelt worden waren,
aufgrund der Diffusion, die stattgefunden hatte, als Ergebnis der Wärmebehandlung.
Es folgte ein modifiziertes Verfahren gemäß Beispiel I an einem 1100-Aluminiumlegierungsstück (nominale chemische Zusammensetzung:
99 % Mindestreinheit Aluminium und 0,12 % Kupfer). Stufen 1 bis 8 wurden durchgeführt mit folgenden
anschließenden Stufen:
8a. einminütige Displacement-Verzinkung bei 22°C; 8b.Kaltwasserspülung;
8e. einminütiges elektrolytisches Aufbringen von Zinn/ Kupfer bei 36 Ampere je 0,09 m und 52°C in einer Lösung
enthaltend:
28,2 g/l Kupferpyrophosphati
41,1 g/l Zinnpyrophosphat,
167 g/l Natrium-Kaliumpyrophosphat und
20 g/l Ammoniumoxalat (pH-Wert der Lösung =9); 8d. Kaltwasserspülung;
609844/1264
8e. glänzendes saures Kupfer wurde aus einer Standard-Lösung 20 Minuten lang bei 5^ Ampere je 0,09 m2 und 2 3°
aufgebracht;
8f. Kaltwasserspülung;
8g. elektrolytisches Vernickeln bei 72 Ampere je 0,09 m
5 Minuten lang bei 51J C unter Verwendung der gleichen
Lösung wie in Stufe 14a von Beispiel II;
8h. Lufttrocknen bei Raumtemperatur;
609844/1264
/S
8i. 30minütige Wärmebehandlung bei 28O°C;
8j. Kaltwasserabschrecken.
Das dabei entstehende Produkt hatte keine Blasen und besaß ausgezeichnete Haftung.
Ein modifiziertes Verfahren gemäß den Beispielen 1 und 6 wurde an einem Stück 2024-Aluminiumlegierung durchgeführt (nominale
chemische Zusammensetzung: 4,5 % Kupfer, 0,6 55 Mangan,
1,5 % Magnesium, Rest Aluminium). Stufen 1 bis 8 des Beispiels I wurden durchgeführt, gefolgt durch Stufen 8a bis
8j des Beispiels VI'mit dem Unterschied, daß 8c 45 Minuten
lang bei 24 Ampere je 0,09 m und 51°C; 8e bei 48 Ampere je
0,09 m2; 8g bei 68 Ampere je 0,09 m2 und 8i bei 275°C
durchgeführt wurden.
Es trat etwas Blasenbildung auf. Jedoch auf Flächen, wo keine Blasenbildung auftrat, war die Haftung ausgezeichnet.
Beispiel VIII
Ein modifiziertes Verfahren gemäß den Beispielen I und VI wurde an einem Stück 3003-Aluminiumlegierung durchgeführt
(nominale chemische Zusammensetzung: 0,12 % Kupfer, 1,2 ^
Mangan, Rest Aluminium). Stufen 1 bis 8 des Beispiels I wurden durchgeführt, gefolgt durch Stufen 8a bis 8j des
Beispiels VI mit dem Unterschied, daß 8a 30 Sekunden lang bei
24°C; 8c 2 Minuten lang bei 12 Ampere je 0,09 m2 und 57°C;
609844/1284
261551b Io
8e bei 48 Ampere je 0,09 πι und 8g 10 Minuten lang bei
48 Ampere je 0,09 m2 und 5^0C durchgeführt wurden.
Es erfolgte etwas Blasenbildung, jedoch war sonst die Haftung ausgezeichnet (durch Messereinschnitt konnte kein Abschälen
erzielt werden).
Ein modifiziertes Verfahren gemäß den Beispielen I und VI wurde an einem Stück 6061-Aluminiumlegierung durchgeführt
(nominale chemische Zusammensetzung: 0,6 % Silicium, 0,25 % Kupf^er, 1,0 % Magnesium, 0,2 % Chrom, Rest Aluminium).
Stufen 1 bis 8 des Beispiels I wurden durchgeführt, gefolgt
durch Stufen 8a bis 8j des Beispiels VI mit dem Unterschied, daß 8c 2 Minuten lang bei 12 Ampere je 0,09 m2 und 51°C;
8e bei 48 Ampere je 0,09 m2 und 8g bei 48 Ampere je 0,09 m2
und 53°C durchgeführt wurden.
Einige kleine Blasen entwickelten sich, jedoch war die Haftung ausgezeichnet, wie dadurch angezeigt wurde, daß es nicht möglich
war, den aufgebrachten überzug vom Substrat mit Hilfe
eines Messers abzuschälen.
Ein modifiziertes Verfahren gemäß den Beispielen I und VI wurde an einem 7075-Aluminiumlegierungsstück durchgeführt
(nominale chemische Zusammensetzung: 1,6 % Kupfer, 2,5 % Magnesium, 0,3 % Chrom, 5,6 % Zink, Rest Aluminium). Stufen
609844/1264
- 8Θ -
1 bis 8 des Beispiels I wurden durchgeführt, gefolgt durch Stufen 8atis 8j des Beispiels VI mit dem Unterschied, daß
8c bei 24 Ampere je 0,09 m und 51°C; 8e bei 48 Ampere je
0,09 m2 und 8g 10 Minuten lang bei 48 Ampere je 0,09 m2
durchgeführt wurden.
Die Haftung war ausgezeichnet. Beispiel XI
Ein 7O46TAluminiumlegierungsstück mit einer Oberfläche von
16,13 cm wurde gemäß den Stufen 1 bis 8 des Beispiels I behandelt. Danach schlossen sich folgende Stufen an:
9a. eine Zinnfluoborat-Elektrolyse wurde 45 Sekunden lang bei
einem Gesamtstrom von 0,5 Ampere und 24 C in einer Lösung durchgeführt, die folgende Bestandteile enthielt:
97 g/l Zinnfluoborat Sn(BP11), 100 g/l Pluoborsäure HBP1J,
2,5 g/l ß-Naphtol und 5,0 g/l Gelatine,
wobei die Lösung einen pH-Wert von 0,1 aufwies; 9b. Kaltwasserspülung;
9c elektrolytisches Aufbringen von Zinn/Kupfer 3 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 0,5 Ampere und 52 C unter Verwendung
der gleichen Lösung wie in Stufe 8c. von Beispiel VI;
9d. Kaltwasserspülung;
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9e. glänzendes saures Kupfer wurde aus einer Standardlösung 10 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 2 Ampere und
24°C aufgebracht;
9f. Kaltwasserspülung (an diesem Punkt wurde ein Messereinschnitt
gemacht, um einen Teil des aufgebrachten Metalls abzuschälen);
9g. 30minütige Wärmebehandlung bei 275°C; 9h. Kaltwasserabschrecken.
Die Haftung war ausgezeichnet. Das aufgebrachte Metall konnte nicht weiter mit dem Messer abgeschält werden.
Ein 5 x 5 cm großes Stück Formgießzink folgender Zusammensetzung: 0,75 bis 1,25 % Kupfer, 3,5 bis 4,3 % Aluminium,
0,3 bis 0,8 % Magnesium, 0,1 % maximal Eisen, 0,005 maximal
Blei, 0,004 % maximal Cadmium, 0,003 % maximal Zinn, Rest 99,99 % reines Zink wurde wie folgt behandelt:
1. Reinigen durch Einweichen in Perchloräthylen;
2. Lufttrocknen bei Raumtemperatur;
3. Entfetten in schwach alkalischem Reinigungsmittel 1 Minute lang bei 700C;
4. Kaltwasserspülung;
5. Iminütiges Eintauchen in ein 3£iges Phosphorsäurebad bei
700C;
6. Kaltwasser-spülung;
7. 30sekündige Aktivierung bei 24 C in einer Lösung,
enthaltend: 20 YoI.~% 85&ige wäßrige Phosphorsäure und
105-g/l Ammoniumbifluorid;
609844/1264
8. Kaltwasserspülung;
9. Zinnfluoborat-Elektrolyse 1 1/2 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 3 Ampere und 24 C unter Verwendung der
gleichen Lösung wie in Stufe 9a. von Beispiel XI;
10. Kaltwasserspülung;
11. elektrolytisches Aufbringen von Zinn/Kupfer 2 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 3 Ampere und 51°C unter Verwendung
der gleichen Lösung wie in Stufe 8c von Beispiel VI;
12. Kaltwasserspülung;
13. Aufbringen von glänzendem sauren Kupfer aus einer Standardlösung
15 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von
5 Ampere und 24°C; 1.4. Kaltwasserspülung; 15· Aufbringen von glänzendem Nickel aus einer Standardlösung
6 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 5 Ampere und j
54°C;
16. Kaltwasserspülung ( an diesem Punkt wurde ein Messereinschnitt
gemacht, um ein/Teil des aufgebrachten Metalls abzuschälen);
17. 30minütige Wärmebehandlung bei 275°C;
18. Kaltwasserabschrecken.
Es erfolgte keine Blasenbildung. Die Haftung war ausgezeichnet. Das aufgebrachte Metall konnte nicht weiter mit dem Messer
abgeschält werden.
809844/1264
Claims (1)
- 261551b- β? frPatentansprüche:■■ l\ Metallüberzogener Metallgegenstand, enthaltend:1^ ein MetaTLsubstrat,eine Metallzwischenschicht auf diesem Metallsubstrat in diffundierter Verbindung mit diesem Metallsubstrat und einen Metallüberzug auf der Metallzwischenschicht in diffundierter Verbindung mit dieser Metallzwischenschicht.2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzliche Metallüberzüge auf diesem Metallüberzug aufweist.3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug Kupfer ist.4. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metallüberzüge Nicke^und Chrom sind, worin Chrom die äußere Metallschicht ist.5. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Aluminium ist.6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Aluminium und der Metallüberzug Kupfer is t.7. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Zink ist.609844/1264J?8. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Zink und der Metallüberzug Kupfer ist.9. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht zwischen etwa O9Ol % und etwa 99,99 % Nickel und zwischen etwa 99,99 % und etwa 0,01 % Zinn enthält.10. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht zwischen etwa 0,01 und etwa 99»98 % Zink, zwischen etwa 0,01 % und etwa 99,98 % Zinn und
zwischen etwa 99,98 % und etwa 0,01 % Kupfer enthält.11. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht zwischen etwa 0,01 und etwa 99,99 % Kupfer und zwischen etwa 99,99 und etwa 0,01 % Zinn enthält.12. Verfahren zum überziehen eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Metallsubstrat mit einem spezifischen Metallsystem überzieht, ein Metall auf den Überzug aus dem spezifischen Metallsystem aufbringt und das überzogene Metallsubstrat erhitzt, um eine Bindung
des Metallsubstrats an das spezifische Metallsystem und an das eine Metall zu erzielen.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Metalle auf das eine Metall aufbringt.lh. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als das eine Metall Kupfer verwendet.609844/1264ft15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Metalle Nickel und Chrom verwendet, wobei Chrom in der letzten Stufe aufgebracht wird.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsubstrat Aluminium verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsubstrat Aluminium und als das eine Metall Kupfer verwendet.18. Verfahren nach Anspruch Ik3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsubstrat Zink verwendet.19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsubstrat Zink und als das eine Metall Kupfer verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsystem verwendet, das zwischen etwa 0,01 und etwa 99,99 % Nickel und zwischen etwa 99,99 % und etwa 0,01 % Zinn enthält.21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein spezifisches Metallsystem verwendet, das zwischen etwa 0,01 und etwa 99,98 % Zink, zwischen etwa 0,01 und etwa 99,98 % Zinn und zwischen etwa 99,98 und etwa 0,01 % Kupfer enthält.609844/1264Xi'22. Verfahren nach Anspruch 19 a dadurch gekennzeichnet, daß man ein spezifisches Metallsystem verwendet, das zwischen etwa 0,01 und etwa 99»99 % Kupfer und zwischen etwa 99,99 und etwa 0,01 % Zinn enthält.Für: Stauffer Chemical Company Westport,/vCorfih., V.St.A.Dr.H.J.WoIff Rechtsanwalt.609844/1264 —ORSGINAL INSPECTED
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