DE3048083C2 - Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen - Google Patents

Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zur anschließenden Beschichtung mit Metallen.
Werkstücke aus Titan oder Titanlegierungen besitzen an ihrer Oberfläche immer eine Oxidschicht, die sich nach einem Entfernen mit chemischen oder mechanischen Mitteln an der Luft oder in wäßrigen Medien spontan wieder neu ausbildet.
Eine haftfeste Beschichtung der Werkstoffe ist daher nur dann möglich, wenn diese Schichten vor dem Beschichten entfernt werden und die anschließende Beschichtung in einem organischen Elektrolyten erfolgt, wobei während und nach der Oxidschichtentfernung unter absolut sauerstoff- und wasserdampffreien Bedingungen in geschlossenen Apparaturen gearbeitet werden muß, die beispielsweise unter Argon oder unter Stickstoff stehen.
Zur Entfernung von Oxidschichten von Werkstücken aus den genannten Metallen bzw. Legierungen sind Verfahren bekannt, die im Vakuum arbeiten, wobei eine Reinigung durch Sputtern erfolgt (DE-OS 28 09 444). Ferner ist eine Reinigung unter Einsatz von Metallschmelzen, die mit einem Flußmittel bedeckt sind, bekannt (US-PS 29 92 135). Bei diesem letzteren Verfahren kann es insbesondere dann, wenn aus Gründen einer verbesserten Haftung ein Diffusionsglühen durchgeführt wird, zu einer unerwünschten Bildung von intermetallischen Phasen kommen, die eine Versprödung des Werkstoffes verursachen (Faulkner G. E., Lewis W. ]., »Recent development in Ti — brazing«, DMlL Mem. (1960) Nr.45, Batteile Mem. Inst. Columbus, Ohio und Odgen H. R„ Holden F. L »Metallography of Ti alloys« TML Report 103, Battelle Mem. Inst. Columbus, Ohio). Dieses Verfahren ist für hochwertige endbearbeitete Werkstücke mit hohen Anforderungen an die Maßhaltigkeit auch deshalb nicht geeignet, da die Maßhaltigkeiten bei den Temperaturen der Schmelzen leiden. Die erwähnten Vakuumverfahren sind nicht nur störanfällig, sondern auch mit dem Nachteil sehr hoher Investitionskosten behaftet.
Es ist bekannt (White E. L Miller, P. D. Peoples R. S. »Antigalling coatings and lubricants of Ti«, TML Report 34, Titanium Metallurgical Laboratory Battelle Institut), daß eine Beschichtung von Titan mit Aluminium zu einer Minderung des Werkzeugverschleißes bei Warmformvorgängen sowie zu einer Verhinderung einer starken Oxidation des Titans führt. Es ist ferner bekannt, daß metallische Schichten auf Titanoberflächen zu einer Verbesserung der Haftung von Schmiermitteln führen und damit einem starken Gleitverschleiß entgegenwirken (Factica N. »Lubrication of Ti« WDL Techn. Report 57-61 II ASTIA Doc. 155 564 (1958); Laat de F. G. A., Adams T. »Inhibiting the Wear and Galling Characteristics of Ti«, Metals Eng. Quarterly 8 (39-48) (1968); Padberg D. L, Crosby J. J., »Fretting Resistant Coatings for Ti alloys«, 2. intern. Konferenz Ti 1972 MIT Cambridge/Mass und Kingsbary E. P. Rabinowicz E. »Friktion and Wear of Metals« Trans. ASME - Paper 58 - Lub. 6 (1968). Eine Beschichtung von Titan mit Silber ermöglicht einen einfachen Hartlötprozeß (Odgen H. R., Holden F. L. »Metallography of Ti alloys« TML Report 103, Battelle Mem. Inst. Columbus, Ohio). Ferner ist es bekannt, daß auf Titan aufgebrachte Zinkschichten als Schutz vor Kontaktkorrosion bei in Aluminium eingesetzten Titanverbindungselementen dienen (Melalworking Produktion, Zincplated Titanium 104(Nr. 30, S. 9 1960).
Es besteht daher der häufige Bedarf, Werkstücke aus Titan oder Titanlcgierungen mit einem Metall, insbesondere Aluminium, Zink oder Silber, insbesondere auf elektrolytischcm Wege zu beschichten, wobei im Falle des namentlich genannten Metalls bzw. seiner Legierungen vorher der störende Oxidfiim unter exakter Beibehaltung der Maßhaltigkeit der Werkstücke entfernt werden muß.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Oxidfilme von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen in wirksamer Weise ohne Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit der Werkstücke und der Werkstoffeigenschaften, beispielsweise von Schrauben, zu entfernen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
In der DE-OS 25 46 316 wird ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen zum Entfernen von Aluminiumoxid unter Einsatz eines Ätzmittels aus einer Lösung eines Fluorids in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei wesentlich ist, daß die Lösung frei von Fluorwasserstoff ist.
Demgegenüber ist erfindungsgemäß der Einsatz eines Gemisches aus Fluorwasserstoff und einem oder mehreren Alkalifluorid(en) und/oder Ammoniumfluorid
in einem organischen Medium obligatorisch, um in wirksamer Weise ohne Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit Oxidfilme von Werkstoffen aus Titan oder Titanlegierungen zur anschließenden Beschichtung mit Metallen zu entfernen.
Davon ganz abgesehen, daß sich die Aufgabenstellung der Erfindung von der Aufgabenstellung der genannten DE-AS insofern unterscheidet, als in dem bekannten Falle die Behandlungsmittel zur Herstellung von Halbleiteranordnungen eingesetzt werden, ist in dem bekannten Falle der Einsatz von Fluorwasserstoff ausgeschlossen.
Die US-PS 28 28193 betrifft ein Verfahren zur Behandlung vor. Aluminiumgegenständen unter Entfernung von sich darauf befindlichen Verschmutzungen aus AI2O3 durch Einsatz einer wäßrigen Fluoridionen enthaltenden Lösung, wobei in diesem Falle wesentlich ist, daß die Lösung nach der Behandlung in einer bestimmten Weise regeneriert wird, und zwar durch Erhöhung der Konzentration an freiem Fluorid auf einen bestimmten Gehalt zur Ausfällung der gelösten Metallionen. Als Fluoridionen liefernde Verbindungen werden Fluorwasserstoffsäure, saures Natriumfluorid, saures Kaliumfiuorid, saures Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Ammoniumfluorid hervorgehoben, man findet jedoch keinen Hinweis darauf, daß eine Kombination aus Fluorwasserstoffsäure und einem oder mehreren Alkalifluoriden und/oder Ammoniumfluoriden einzusetzen ist, so wie dies erfindungsgemäß wesentlich ist. Auch wird in dem bekannten Falle in den üblichen wäßrigen Medien, die eine Dissoziation der Fluorwasserstoffsäure bzw. der Fluoride bewirken, gearbeitet, während das erfindungsgemäße Verfahren in einem wasserfreien Medium durchgeführt wird, in dem zweifelsohne andere Reaktionsmechanismen ablaufen, welche die Ablösung der Oxidschichten bedingen und eine erneute Bildung von Oxidschichten vor der Aufbringung von Metallüberzügen verhindern. Vermutlich spielen erfindungsgemäß Komplexbildungen eine Rolle, was jedoch bisher noch nicht aufgeklärt werden konnte.
In »Handbuch der Galvanotechnik«, Dettner und Elze, 1964, Bd. I, Teil 2, werden auf Seite 927 wäßrige, zum elektrolytischen Glänzen (Polieren) eingesetzte Bäder beschrieben, wobei auch die Erwähnung eines Elektrolyten aus Schwefelsäure, Flußsäure, Oxalsäure und Wasser keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren zu vermitteln vermochte.
Die GB-PS 9 22 507 beschreibt eine Lösung zur Behandlung von Oberflächen von Gegenständen aus Titan und Titanlegierungen zur Entfernung von Oxidfilmen unter Einsatz einer wäßrigen Lösung aus Essigsäure und Fluorwasserstoffsäure. Die Verwendung einer derartigen Lösung bedingt jedoch eine Repassivierung, die zu Schwierigkeiten bei der Beschichtung mit Metallen führt, während bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine derartige Repassivierung auftritt.
Als organische Lösungsmittel werden solche verwendet, in denen sowohl der Fluorwasserstoff als auch Alkalifluoride bzw. Ammoniumfluoride löslich sind. Vorzugsweise bestehen die Lösungsmittel aus Alkoholen, insbesondere Methanol.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung aus 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10 Gew.-°/o eines Alkalifluorids, insbesondere Natriumfluorid.
Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
Die Entfernung der Oxidschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise elektrochemisch unterstützt werden, wobei man insbesondere in der Weise verfährt, daß man unter Zugabe eines Leitsalzes, z. B. Natriumsulfat, und unter Anwendung vcn Gegenelektroden, die z. B. aus Titan oder Platin bestehen können, die Werkstücke abwechselrd anodisch und kathodisch schaltet.
Nach der Entfernung der Oxidschicht werden die Werkstücke vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel unter einer wasserdampf- und sauerstofffreien Atmosphäre gespült, insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, wobei sie unter ebenfalls sauerstoff- und wasserdampffreien Bedingungen der Vorrichtung zugeführt werden, in welcher die Metallbeschichtung, vorzugsweise auf elektrolytischem Wege, erfolgt, wobei insbesondere als aufzuschichtende Metalle Aluminium, Kupfer, Nickel und Silber, jedoch auch Germanium, Beryllium, Molybdän, Wolfram und Zirkonium, in Frage kommen. Im Falle einer elektrolytischen Abscheidung kann man auf bekannte Elektrolytsysteme zurückgreifen (US-PS 27 63 605; Hurley F. H„ Wier T. P. »Elektrodeposition of Al from nonaqueous solutions«, J. Elektrocnem. Soc. 96, 48-56 (1949), US-PS 24 46 331, 24 46 349 und 24 46 350; Elze Lange Meyer »Zur elektrolytischen Abscheidung von Al«, Metall 13, 541-549 (1959;; Ziegler, Lehmkul, »Zeitschrift anorg. ehem.« 283,414(1956); Heritage R. J. »The Electrodeposition of Al«, Trans. Inst. Met. Finishing.32, 61—71 (1955) und Connor J. H., Reid E. E., Wood »Elektrodeposition of Magnesium and Mg. alloys«, J. Electrochem. Soc. 104,38/41 (1957)).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein aus Titan bestehendes Werkstück wird an einer geeigneten Vorrichtung, welche eine sichere Handhabung sowie einen sicheren Stromkontakt gewährleistet, befestigt. Das Teil wird danach in Methanol, das ebenso mit z. B. sauerstoff- und wasserstofffreiem Argon gesättigt ist, von Fettrückständen und allenfalls anhaftenden sonstigen Partikeln befreit.
Unter Inertgas wird das Werkstück in eine Beizlösung, die aus einer methanolischen Lösung von 8% Fluorwasserstoff, 5% Ammoniumfluorid und 10% Natriumfluorid besteht, eingebracht. In dieser Lösung befinden sich Platinelektroden, die ebenso wie das Werkstück mit einer Spannungsquelle verbunden sind. Diese ermöglichen es, das Potential von +10V auf — 10 V innerhalb einer Sekunde zu wechseln. Während dieses Beizprozesses wird bei einer Temperatur von 150C das Werkstück anodisch und kathodisch geschaltet, wobei die Schaltdauer im Verhältnis 2 : 1 eingestellt wird und die Stromrichtung alle 10 Sekunden wechselt. Der beschriebene Prozeß ist nach etwa 3 Minuten beendet.
Das gereinigte und vor allem von jeglicher Oxidschicht befreite Werkstück wird danach gespült, wiederum mit einem inertgasgesättigten Methanol, und unter ununterbrochener Inertatmosphäre (Argon) in den Elektrolyt eingebracht. Entsprechend den US-PS 24 46 331, 24 46 349 und 24 46 350 besteht der Elektrolyt aus einer ätherischen Lösung von 3 Mol Aluminiumchlorid und ca. 1 Mol LiH bzw. LiAIH und erlaubt es bei reversierendem Gleichstrom bei einer Stroindichte von ca. 3 A/dm2 glatte, dichte Aluminiumschichten von ca. 0,08 cm abzuscheiden, wobei eine ausgezeichnete
Haftung zum Grundwerkstoff erzielt wird.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine chemische Ätzung gemäß der GB-PS 9 22 507 durchgeführt. Im einzelnen wurde wie folgt ve-fahren:
Ein Titanwerkstück wurde in ein Säuregemisch aus 10%iger Essigsäure und 2,5%iger Fluorsäure eingebracht und 3 min darin ohne Stromeinwirkung belassen.
Danach wurden die Säurereste mit sauerstoff- sowie wasserdampffreiem Methanol abgespült und unter einer inerten Atmosphäre in einen methanolischen ammoniakalischen Silbernitratelektrolyten eingebracht Die Beschichtung erfolgt bei einer Spannung von 3 bis 4 V und einem Strom von 5OmA, wobei als Anode Platin verwendet wurde. Auf dem Werkstück bildete sich ein Silberüberzug, der sich jedoch nach einem Ritzen mit einem scharfen Messer wie eine Folie abheben ließ.
Dies war auch bei längerer Anwendung der beschriebenen Beizlösung nicht zu verhindern.
Demgemäß ist in Kontakt mit der aus der GB-PS 9 22 507 bekannten Beizflüssigkeit zwar eine Auflösung der Titanoxidschicht möglich, eine Repassivierung kann jedoch nicht verhindert werden, so daß keine haftende Metallschichtung aufgebracht werden kann.
Beispiel 3
Entsprechend der Erfindung wurde ein Titanwerkstück in eine methanolische Lösung von 8% Fluorwasserstoff, 5% Ammoniumfluorid und 10% Natriumfluorid eingebracht und bei 500C unter starkem Rühren sowie unter einer inerten Atmosphäre 10 min darin ohne Stromeinwirkung belassen. Anschließend wurde das Werkstück mit intertgasgesättigtem Methanol gespült und unter inerter Atmosphäre in einen organischen Eiektrolyten eingebracht und nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Silber elektrolytisch beschichtet. Die Haftung der Beschichtung auf dem Grundmetall zeigt, daß die Oxidhaut in der beschriebenen Lösung entfernt wurde und keine Repassivierung erfolgt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zur anschließenden Beschichtung mit Metallen unier Verwendung einer ein organisches Lösungsmittel sowie Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer wasserfreien, ein oder mehrere Alkalifluoride und/oder Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung unter sauerstoff- und wasserdampffreien Bedingungen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung aus einem wasserfreien Alkohol, insbesondere Methanol, mit einem Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10Gew.-% eines Alkalifluorids, insbesondere Natriumfluorid, besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 100C bis 50°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Oxidschicht auf elektrochemischem Wege unterstützt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Unterstützung der Abtragung der Oxidschicht durch Zusatz von Alkalisalzen zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung und durch Gegenelektroden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Oxidschicht befreiten Werkstücke vor der Beschichtung mit einem Metall in einer wasserdampf- und sauerstofffreien Atmosphäre mit einem inerten Lösungsmittel gespült werden.
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