DE19533748C2 - Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, Verwendung und Verfahren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Aktivierungslösung zur Behandlung von metal­ lischen Werkstoffen für die galvanische Metallbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektrolyten und ein Verfahren zur Aktivierung metallischer Werkstoffe für die gal­ vanische Metallabscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten.

Elektrochemische Beschichtungsverfahren beruhen auf der Abscheidung von Metallen aus salzhaltigen Lösungen auf ein Substrat. Das Substrat und eine ge­ eignete Anode werden in eine geeignete Elektrolytlösung getaucht und an eine Stromversorgung angeschlossen. Das Substrat wird kathodisch geschaltet. Die Anode besteht oft aus dem Beschichtungsmaterial, welches bei Stromfluß in Lö­ sung geht. Es scheidet sich dann das an der Anode oxidierte Beschichtungsmate­ rial an der Kathode reduktiv ab. Aus diesem einfachen Anwendungsprinzip erge­ ben sich verschiedene Vorteile gegenüber anderen Beschichtungsverfahren. Dies ist die niedrige Temperatur bei galvanischen Beschichtungsverfahren. Im Gegen­ satz dazu wird in nicht-elektrochemischen Verfahren das Beschichtungsmaterial häufig in extrem heißen Zustand bei hohen Substrattemperaturen aufgebracht. Dies führt häufig zu hohen Spannungen innerhalb des Werkstoffes oder zu dessen Zerstörung. Bei elektrochemischem Beschichtungsverfahren wird die Beschich­ tung im allgemeinen bei Temperaturen unter 100°C auf das Werkteil aufgebracht.

Ein weiterer Vorteil bei galvanischen Beschichtungsverfahren ist es, daß keine mikromechanische Zerstörung der Oberfläche des Werkstoffes auftritt. Bei Verfah­ ren, bei denen Partikel oder Ionen mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche des Werkstoffes geschossen werden, können teilweise nicht kontrollierbare und ungewollte strukturelle Veränderungen der Oberfläche, beispielsweise Legierungsbildungen, auftreten. Diese führen unter Umständen zu Verspannungen zwischen dem Werkstoff und der aufgebrachten Schicht. Bei galvanischen Prozessen treten im Gegensatz dazu keine die Oberfläche zer­ störenden Kräfteeinwirkungen auf.

Ein weiterer Vorteil von elektrochemischen Beschichtungs­ verfahren ist der Raffinationseffekt. Das bedeutet, daß ano­ disch eingesetztes Beschichtungsmaterial auch in geringerer Reinheit eingesetzt werden kann, wobei dann während der gal­ vanischen Beschichtung eine Raffination stattfindet und aus­ schließlich das gewünschte Beschichtungsmaterial auf das Substrat aufgebracht wird, während die Verunreinigungen ent­ weder im Elektrolyt gelöst bleiben oder sich im Fall von edleren Metallen als feste Rückstände ablagern. Dies bedeu­ tet, daß auch Beschichtungsmaterialien mit geringeren Rein­ heitsgraden eingesetzt werden können, während bei den mei­ sten anderen Beschichtungstechnologien Ausgangsmaterialien höchster Reinheit notwendig sind.

Für die elektrochemische Beschichtung ist es jedoch eine unabdingbare Voraussetzung, daß die Oberflächen der zu be­ schichtenden Substrate möglichst gleichmäßig, leitend und frei von Verunreinigungen, Oxidschichten und Fettschichten sind. Dies ist notwendig, um eine gleichmäßige und haftfeste Galvanisierung zu erzielen. Bei den üblichen metallischen Substraten sind daher Vorbehandlungen bekannt wie beispiels­ weise Entfetten oder Beizen.

Es ist bekannt, daß insbesondere bei unedlen Metallen Haft­ vermittler aufgebracht werden in Form einer Zwischenschicht aus Metallen wie Nickel oder Kupfer. Auf diese Zwischen­ schicht wird dann haftfest ein entsprechendes Metall galva­ nisch aufgebracht. Verzichtet man auf diese Zwischenschicht, bilden die Werkstoffe beim Spülen mit Wasser und vor der Galvanisierung an der Luft eine so dicke Oxidschicht aus, daß sie nicht mehr haftfest beschichtbar sind.

Dieses Problem der Haftfestigkeit tritt insbesondere auf bei der galvanischen Beschichtung mit Aluminium. Je nach Art der zu beschichtenden Werkstoffe werden diese zunächst in wäßri­ gen Lösungen entfettet, dann aktiviert, in einem weiteren Schritt mit einer Zwischenschicht aus Nickel oder Kupfer versehen, dann noch einmal in einer wäßrigen Lösung akti­ viert und anschließend in einer organischen Lösung entwäs­ sert. Sie werden dann über eine Vakuumschleuse in die eigentliche Galvanisationskammer eingebracht, wo die Alumi­ nierung unter Schutzgas in einer nicht wäßrigen Elektrolyt­ lösung aus Aluminiumalkylkomplexen in einem organischen Lö­ sungsmittel erfolgt.

Die EP-A1-0 054 743 beschreibt ein Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Metallen, insbesondere Titan und Nickel und deren Legierungen sowie Chrom-Nickel-Stählen, wobei störende Oxidfilme vor einer anschließenden galvanischen Beschichtung mit Aluminium, Zink oder Silber entfernt werden. Hierzu wird das Werkstück zu­ nächst in einer mit sauerstoff- und wasserstofffreien mit Argon gesättigten Methanollösung entfettet und anschließend unter Inertgas mit einer Aktivierungslösung behandelt, die aus einer methanolischen Lösung von Fluorwasserstoff, Ammo­ niumfluorid und Natriumfluorid besteht.

Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 10°C bis 50°C. Nach der Entfernung der Oxidschicht werden die Werk­ stoffe vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel unter einer wasserdampf- und sauerstofffreien Atmosphäre gespült und anschließend in die eigentliche Galvanisierkammer einge­ bracht.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß die Behandlung in einem relativ agressiven Medium erfolgt und das aus­ schließlich wasserfrei gearbeitet werden muß. Weiterhin ist davon auszugehen, daß das eingesetzte Methanol mit Fluorwasserstoff reagiert.

Die EP-A1-0 504 705 beschreibt ein weiteres Vorbehandlungsverfahren von me­ tallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung von Metall. Dieses Ver­ fahren dient insbesondere zur Aktivierung von metallischen Werkstoffen für die Beschichtung mit Aluminium aus nicht wäßrigen Elektrolytmedien. Dabei wird zu­ nächst die Oberfläche des metallischen Werkstoffes vorgereinigt mit Hilfe be­ kannter Methoden, beispielsweise durch Trockenstrahlen oder mittels Beizlösun­ gen in Form von wäßrigen, anorganischen Säuren. Weiterhin wird mit konventio­ nellen organischen Lösungsmitteln entfettet. Die Vorreinigung findet an der Luft statt.

Die Druckschrift beschreibt als weiteren Schritt, den Werkstoff unter einer in Inert­ gasatmosphäre mittels einer von drei mit Stickstoff gesättigten Aktivierlösungen zu behandeln. Einer Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol, einer Lösung einer wasserfreien an­ organischen Säure in einem aliphatischen aromatischen oder cyclischen Ether, einer Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure in einem aliphatischen Alkohol oder Ether und anschließendem Spülen des Werkstoffes mit einem aro­ matischen Kohlenwasserstoff. Als Lösung einer wasserfreien anorganischen Säu­ re wird Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure verwendet. Als Ether kommen Ethylenglykolether oder Diethylenglykolether wie Diethylenglykol­ dimethylether in Frage. Die Säurekonzentration liegt im Bereicht von 0,1 bis 5 Gew.-%. Im Fall der Verwendung einer Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure wird eine Mono-Di- oder Tricarbonsäure, insbesondere ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid in einem Gemisch aus Toluol und Ether verwendet.

Die EP-A1-0 504 704 schlägt ein ähnliches Vorbehandlungs­ verfahren von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall vor. Das Verfahren wird zur Vorbe­ handlung von Werkstoffen verwendet, die insbesondere mit Aluminium aus nicht wäßrigen Elektrolytmedien beschichtet werden sollen. Das Vorbehandlungsverfahren besteht zunächst aus einem ersten Schritt, wobei die Oberfläche des metalli­ schen Werkstoffes entfettet und mit Wasser gespült wird. Danach wird der Werkstoff unter Inertgasatmosphäre den fol­ genden Behandlungsschritten mit sauerstofffreien Reagentien unterworfen: Beizen mit einer konventionellen wäßrigen Beiz­ lösung, Entfernen der Beizlösung durch Spülen mit Wasser, Trocknen mit Inertgas beziehungsweise im Vakuum oder Spülen mit Alkohol oder einem Entwässerungsmittel auf organischer Basis und Spülen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Trocknen mit Inertgas beziehungsweise im Vakuum.

Die eigentliche Aktivierung erfolgt in einer Inertgasatmo­ sphäre mit sauerstofffreien Agenzien im einzelnen a) Akti­ vieren mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure, b) Entfernen der Aktivierlösung durch Spülen mit Wasser, Trocknen mit Inertgas beziehungsweise im Vakuum oder Spülen mit Alkohol oder einem Entwässerungsmit­ tel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Trocknen mit Inertgasvakuum.

Als Säuren werden für das Verfahren Schwefelsäure oder Salz­ säure verwendet. Als Spülmittel dient bevorzugt Isopropanol.

Der Nachteil dieser Verfahren ist es, daß vor der eigentli­ chen Aktivierung eine wäßrige Vorbehandlung entweder an der Luft oder unter Inertgas erfolgt. Weiterhin ist zwingend eine Entfettung notwendig. Mit der Vorbehandlung in wäßrigen Medien ist weiterhin die Gefahr verbunden, daß Reste von Wasser in die eigentliche aprotische Elektrolytlösung über­ führt werden, was zur Zerstörung dieser Elektrolytlösung führt und insbesondere im Falle der Verwendung von hochreaktiven Aluminiumal­ kylen bei der Galvanisierung mit Aluminium gefährlich ist, da diese mit Wasser heftig reagieren.

Das technische Problem der vorliegenden Erfindung ist es daher, ausgehend vom Stand der Technik, eine verbesserte Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallbeschichtung aus nicht wäßri­ gen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, wobei diese Lösung bei den meisten praktischen Anwendungen keine Vorreinigung in wäßriger Phase oder Entfettung notwendig macht und die oben angegebenen Nachteile vermeidet.

Dieses technische Problem wird gelöst durch eine Aktivierungslösung zur Vorbe­ handlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, enthaltend

• a) Ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe aliphatische, aromatische oder cyclische Ether und/oder Etheralkohole oder Gemische derselben und
• b) 0,1 bis 1 mol/l bezogen auf die gesamte Aktivierungslösung einer Säure und/oder eines Salzes dieser Säure ausgewählt aus der Gruppe Borsäure, Tetrafluorborsäure in einer etherischen Lösung, wobei die Lösung minde­ stens 25 Gew.-% Säure enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure in der Aktivierungslösung 0,3 bis 0,8 mol/l.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt Ether ausgewählt aus der Gruppe Ethylen­ glykolmonoalkylether oder Diethylenglykolmonoalkylether verwendet. Besonders bevorzugt sind die Diethy­ lenglykolmonomethylether und/oder Ethylenglykolmonomethylether.

Die Aktivierungslösung kann weiterhin zusätzlich Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Xylol, Tetralin, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder Gemische derselben enthalten. Dies vereinfacht den Übergang zur eigentlichen nicht wäßrigen Elektrolytlösung, die im allgemeinen mit Kohlen­ wasserstoffen, wie Toluol oder Xylol als Lösungsmittel arbeitet.

Die Aktivierungslösung kann weiterhin Ammoniumhalogenide in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Ammoniumchlorid und/oder Am­ moniumbromid.

Die Aktivierungslösung kann Beizinhibitioren, wie Hexamethylentetramin, Kom­ plexbildner und andere übliche Substanzen enthalten.

Die Aktivierungslösung wird insbesondere verwendet zur Aktivierung von Werk­ stoffen für die galvanische Aluminiumbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektroly­ ten, in denen bevorzugt eine Elektrolytlösung aus Aluminiumalkylkomplexen in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Aktivierungslösung besitzt den Vorteil, daß die gesamte Vorbehandlung der zu beschichtenden Werkstoffe im wesentlichen in nicht wäßri­ gen Medien stattfindet und daher nicht die Gefahr der Wassereinschleppung in die eigentliche stark wasserempfindliche Elektrolytlösung besteht. Es kann daher zweckmäßig sein, die erfindungsgemäße Aktivierungslösung in einer Inert­ gaskammer zusammen mit der eigentlichen Elektrolytlösung zu verwenden. Durch die Verwendung dieser Aktivierungslösung kann auf die Feinentfettung oder weite­ re bisher übliche Schritte, wie die Aufbringung einer Zwischenschicht aus Nickel oder Kupfer oder die aufwendige Entwässerung durch entsprechende Lösungsmittel oder im Vakuum, verzichtet werden.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlungslösung besitzt weiterhin einen niedrigen Dampfdruck, ist vollständig mischbar mit Toluol, ist leicht abtrennbar von Toluol, löst in ausrei­ chendem Maße die bei der Vorbehandlung anfallenden Salze, ist säureverträglich und nicht toxisch.

Die erfindungsgemäße Aktivierungslösung ist anwendbar für viele zu beschichtende metallischen Werkstoffe, beispiels­ weise für Edelmetalle wie Kupfer, Silber und Gold, aber auch für unedle Metalle, wie Aluminium, Eisen, Titan und den ver­ schiedenen Legierungen dieser Metalle.

Die erfindungsgemäße Aktivierungslösung wird bevorzugt bei der elektrolytischen Aluminiumabscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten eingesetzt. Sie kann aber auch bei anderen Me­ tallabscheidungen, beispielsweise Metallabscheidungen des Titans, Magnesiums und deren Legierungen verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallabscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, wobei die zu beschichtenden Metallwerkstoffe unter Inertgas mit der erfindungsgemäßen vorbeschriebenen Aktivierungslösung be­ handelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aktivierung der metallischen Werkstoffe für die galvanische Aluminium­ abscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Ver­ fahren mit den zu beschichtenden metallischen Werkstoffen so ausgeführt, daß vor der Aktivierung keine weitere Vorbehand­ lung, wie Beizen, Entfetten oder Aktivierungsschritte in wäßriger Lösung, Aufbringen einer Zwischenschicht aus Nickel oder Kupfer, ausgeführt werden.

Mit der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung und dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren wird die galvanische Metallabschei­ dung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, insbesondere die Ab­ scheidung aus toluolischen Aluminiumalkylkomplexlösungen, erheblich verbessert, da auf die Verwendung von wäßrigen Vorbehandlungen im allgemeinen verzichtet werden kann und Vorbehandung und Galvanisierung unter Inertgas erfolgen kön­ nen.

Claims (13)

1. Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, enthaltend

• a) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe aliphatische, aromati­ sche oder cyclische Ether und/oder Etheralkohole oder Gemische derselben und
• b) 0,1 bis 1 mol/l bezogen auf die gesamte Aktivierungslösung einer Säure und/oder eines Salzes dieser Säure ausgewählt aus der Gruppe Borsäure, Tetrafluorborsäure in einer etherischen Lösung, wobei die Lösung mindestens 25 Gew.-% Säure enthält.

2. Aktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure b) in einer Konzentration von 0,3 bis 0,8 mol/l enthalten ist.

3. Aktivierungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel a) ein Ether ausgewählt aus der Gruppe Ethylengly­ kolmonoalkylether oder Diethylenglykolmonoalkylether enthalten ist.

4. Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Lösungsmittel a) Diethylglykolmonomethylether und/oder Ethylenglykolmonomethylether enthalten sind.

5. Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß zusätzlich Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Xylol, Tetralin, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben enthalten sind.

6. Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Aktivierungslösung Ammoniumhalogenide enthält.

7. Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß Beizinhibitoren oder Hexamethylentetramin enthalten sind.

8. Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß Komplexbildner enthalten sind.

9. Verwendung der Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Akti­ vierung von Werkstoffen für die galvanischen Aluminiumbeschichtung aus nicht wäßrigen Elektrolyten.

10. Verfahren zur Aktivierung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallabscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten, wobei die zu be­ schichtenden Metallwerkstoffe unter Inertgas mit einer Aktivierungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 9 behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivie­ rung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Metallabscheidung aus nicht wäßrigen Elektrolyten erfolgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Aktivierung mit der Aktivierungslösung keine weitere Vorbe­ handlung der zu beschichtenden metallischen Werkstoffen erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle Al, Mg, Ti sowie deren Legierungen abgeschieden werden.