EP2606162A1

EP2606162A1 - Verfahren zum stromlosen verkupfern von metallischen substraten

Info

Publication number: EP2606162A1
Application number: EP11744001.6A
Authority: EP
Inventors: Michael Kleinle
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-06-26
Also published as: US20130143071A1; MX2013001838A; WO2012022660A1; DE102011080745A1; MX344173B; BR112013003430A2

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Behandeln einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes mit einer wässerigen Verkupferungslösung, mit der auf sauberen metallischen Oberflächen des Gegenstandes oder nach einer Vorbehandlung auf gereinigten metallischen Oberflächen eine erste Verkupferungslösung, die Cyanid-frei und frei von starkem Reduktionsmittel ist, zur Ausbildung einer ersten Kupferschicht oder Kupferlegierungsschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht stromlos eingesetzt wird, sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände.

Description

VERFAHREN ZUM STROMLOSEN VERKUPFERN VON METALLISCHEN

SUBSTRATEN

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Behandeln einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes - insbesondere zum Behandeln der metallischen Oberfläche eines Gegenstandes mit einer Oberfläche aus einem Eisenwerkstoff, aus einem Zinkwerkstoff oder/und aus einem Zinnwerkstoff wie z.B. aus Zink oder/und aus einer Zinklegierung - mit einer wässerigen Verkupfe- rungslösung zum Aufbringen einer Kupferschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht, insbesondere nach einfacheren, kostengünstigeren und umweltfreundlicheren Verfahren. Der Gegenstand kann jedoch auch aus mindestens einem nichtmetallischen oder/und mindestens einem metallischen Werkstoff bestehen, der mit mindestens einer metallischen Schicht versehen ist.

Das Plattieren bezeichnet in der Metallbearbeitung das Aufbringen einer Metallschicht eines edleren Metalls auf ein anderes Metall mit geringerem Potential, zum Beispiel durch Aufwalzen, Aufschweißen, Angießen, Sprühen oder/und Tauchen. Werden galvanische Verfahren benutzt, spricht der Fachmann von einer Elektroplattierung.

Das galvanische Behandeln ist eine bedeutsame Technologie für den Schutz und für das Veredeln metallischer und anderer Gegenstände. Das galvanische Behandeln umfasst jede Art elektrolytischer Behandlung, das heißt ein Beschichten oder/und Behandeln eines Metalls in einer wässrigen Lösung unter elektrischem Stromfluss. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Verkupfern, Verbronzen, Vernickeln, Vercadmen, Verchromen, Ver- bleien, Versilbern, Rhodinieren, Platinieren oder/und Vergolden handeln. In vielen Fällen wird ein Verkupfern, Vernickeln, Verchromen, Versilbern o- der/und Vergolden genutzt. Oft ergeben sich mehrere aufeinander folgende galvanische Schichten. Auf ein Vernickeln kann dann beispielsweise auch ein Verchromen, Versilbern, Platinieren, Rhodinieren oder/und Vergolden folgen. Nur in seltenen Fällen gibt es nur eine einzige Deckschicht aus Kupfer. In fast allen Fällen folgt heute auf eine Kupfer-Deckschicht mindestens eine Nickel-Deckschicht. In fast allen Fällen folgen heute auf eine Nickel- Deckschicht mindestens eine andersartige Deckschicht wie z.B. mindestens eine Deckschicht aus Gold, Platin, Rhodium, Silber oder Chrom, wobei alle Deckschichten üblicherweise elektrolytisch und meistens aus sauren wässerigen Lösungen aufgebracht werden. Die Deckschichten können beispielsweise Glanzkupferschichten mit Schichtdicken üblicherweise im Bereich von 3 bis 50 pm und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 pm, Dickkupfer- schichten mit Schichtdicken üblicherweise im Bereich von 50 bis 5000 m und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 500 pm, Glanznickelschichten mit Schichtdicken üblicherweise im Bereich von 3 bis 20 pm oder/und Dicknickelschichten mit Schichtdicken üblicherweise im Bereich von 30 bis 250 pm sein. Wird keine externe Stromquelle als Lieferant für die bei der Metallabschei- dung nötigen Elektronen verwendet, und erfolgt diese Plattierung ohne Gehalt eines starken Reduktionsmittels, spricht der Fachmann von stromloser Plattierung, Beschichtung oder Behandlung. Die Zugabe und Verwendung von mindestens einem starken Reduktionsmittel zum/im ohne elektrischen Strom eingesetzten Bad bedeutet, dass die zur Metallabscheidung notwendigen Elektronen durch mindestens ein im Bad vorhandenes starkes Reduktionsmittel geliefert werden, wobei dann von chemischer oder außenstromloser Plattierung, Beschichtung oder Behandlung gesprochen wird. Auch die Begriffe„chemisch Kupfer" und„chemisch Nickel" bedeuten, dass mit min- destens einem starken Reduktionsmittel im Bad gearbeitet wird.

Schwache Reduktionsmittel finden in der Galvanotechnik zur Metallabscheidung keine Anwendung, da diese das zur Abscheidung nötige Potenzial nicht erreichen, denn ein chemisches (= außenstromloses) Kupferbad oder ein chemisches Nickelbad funktioniert allein mit schwachen Reduktionsmit- teln nicht. Alle in chemischen Kupfer- oder Nickelbäder verwendeten Reduk- tionsmittel haben daher ein Potenzial mit Werten von höchstens -0,6 V oder vorzugsweise von höchstens -0,8 V und besonders bevorzugt von höchstens -1 V. Die Angaben zum Potenzial beziehen sich auf Messungen mit einer Standardwasserstoffelektrode. Und diese Reduktionsmittel werden als star- ke Reduktionsmittel angesehen, d.h. weisen Werte des Potenzials von höchstens -0,6 V und oft Werte im Bereich von -3 bis -1 V auf.

Stromlose Bäder sind in der Regel den galvanischen = elektrolytischen o- der/und den außenstromlosen = chemischen = starkes Reduktionsmittel enthaltenden Bädern vorzuziehen, da sie zu einer schnelleren Schichtausbildung bei einem geringeren Arbeitsaufwand und bei einem geringeren Energieaufwand als bei elektrolytischen und außenstromlosen Bädern führen, soweit derartige Schichten überhaupt stromlos ausgebildet werden können. Aber vielfach lassen sich die gewünschten Metallschichten in geeigneter Schichtqualität nur elektrolytisch herstellen, wie z.B. bei einer alkalischen, cyanidischen elektrolytischen Verkupferung, bei einer alkalischen, cyanid- freien elektrolytischen Verkupferung oder bei einem sauren elektrolytischen Nickel-Strike-Verfahren. Daher wird heute fast immer elektrolytisch, d. h. energetisch und prozesstechnisch sehr aufwändig, gearbeitet, weil keine geeigneten stromlosen und meistens auch keine geeigneten außenstromlosen Beschichtungsverfahren bekannt sind.

Alle hier und im Folgenden genannten Bäder sind wässerige Zusammensetzungen, weshalb bei konkreten Zusammensetzungen Wasser nicht immer genannt wird. Ein Verkupferungs- oder Vernickelungsbad enthält die wässerige Verkupferungs- oder Vernickelungslösung. Vielfach ist eine Sperrschicht auf der Oberfläche eines Werkstücks nötig, wenn sie ein unedles Metall aufweist, um danach elektrolytisch in wässerigem Medium weiterverarbeitet werden zu können. Eine Sperrschicht ist z.B. erforderlich, um eine unkontrollierte, in der Regel schlecht haftende Su- dabscheidung auf dem Werkstück wie z.B. mit einer Oberfläche aus einem Metall mit elektronegativerem Potenzial als Kupfer aus einer Lösung mit höherem Potenzial zu vermeiden. Behandelt man ein Werkstück mit einer Oberfläche z.B. aus Eisen, aus einer Eisenlegierung, aus Zink oder/und aus einer Zinklegierung in einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung, die der Glanz- und/oder Dickschichtverkupferung des Stand der Technik entspricht und von diversen Galvanofachfirmen elektrolytisch angewandt wird, so gehen Eisen oder/und analog z.B. auch Zink nach der Redoxreaktion

Oxidation: Fe Fe²⁺ + 2e^"

Reduktion: Cu²⁺ + 2e^" Cu unter Elektronenabgabe in Lösung. Dann scheidet sich metallisches Kupfer auf der Oberfläche in einem nicht haftenden Überzug ab. Da auf diese Weise bisher nur sehr dünne, schwammige, poröse, kaum bis nicht haftende Schichten abgeschieden werden können, kommt die Verwendung solcher Schichten für die Weiterverarbeitung im dekorativen oder funktionellen Be- reich der Galvanotechnik nicht in Frage.

Ohne aufgetragene Sperrschicht erfolgt deshalb auch in sauren, elektrolytischen Verkupferungsbädern ein störender Beizangriff auf die saubere oder gesäuberte metallische Oberfläche. Der Beizangriff setzt dann die Su- dabscheidung in Gang. Hierbei werden insbesondere Eisen- oder/und Zink- Ionen aus dem zu beschichtenden Gegenstand herausgebeizt. Sie gehen in Lösung. Dadurch werden Elektronen freigesetzt, die dann wiederum von den Ionen des nachfolgenden sauren galvanischen Bades aufgenommen werden. Die entsprechenden Metalle schlagen sich als nicht haftende Zementation auf dem Grundmaterial nieder. Teilweise führt dieser Beizangriff auch zur Zerstörung des Grundmaterials. Dadurch werden aber die nachfolgenden Galvanisierbäder verschmutzt. Eingetragene Fremdstoffe, gegebenenfalls einschließlich Fremdionen, scheiden sich bei der Elektrolyse unkontrolliert und bevorzugt im Bereich niedriger Stromdichte als Metallniederschlag mit ab. Sie verursachen dadurch matte, graue, schlierige, raue oder/und po- röse Schichten, die für eine Weiterverarbeitung insbesondere im technischen oder dekorativen Bereich nicht geeignet sind. Die in das Bad eingetragenen Fremdstoffe lassen sich nur durch Selektivreinigung, Teilverwurf oder Verwurf des Galvanisierbades entfernen. Bröckelt der durch Zementa- tion entstandene nicht-haftende Niederschlag in den nachfolgenden Galvanisierbädern zum Beispiel durch die Bewegung der Gegenstände oder/und des Bades ab, wird das niedergeschlagene Metall ebenfalls teilweise wieder in die abzuscheidende Schicht eingebaut. Es verursacht deutliche Fehlstellen, Poren, Rauheit oder/und Erhebungen. Derartige Metallbrösel können nur durch sehr intensive Filterung entfernt werden. Grundsätzlich werden beim Eintrag von Fremdstoffen in das nachfolgende Galvanisierbad Prozessstörungen, Einbußen in der Qualität, Mehrkosten oder/und ein Mehraufwand folgen, unabhängig davon, ob die Fremdstoffe als Ionen, als metallische Brösel oder/und als dünne Häute vorliegen. Eine Sperrschicht dient dazu, Werkstücke jeglicher Teilegeometrie aus einem Grundwerkstoff mit niedrigem elektrochemischem Potenzial wie zum Beispiel aus Eisen, aus Zink, aus Zinn oder/und aus einer deren Legierungen zu beschichten, um Beizangriff und Zerstörung auf das Grundmaterial, Verschleppung von Fremdionen in das galvanische Bad, Verschmutzung der Nachfolgebäder, Sudabscheidung, nicht haftende, blasige oder porige Schichten sowie nachfolgende Beschichtungsfehler wie matte, graue oder schlierige Schichten zu vermeiden.

Sperrschichten aus Kupfer oder Nickel vor dem weiteren galvanischen Behandeln sind grundsätzlich bekannt. Bäder, mit denen solche Sperrschichten hergestellt werden, werden vom Fachmann in der Praxis auch Anschlagbäder genannt.

Bis heute wird für die Herstellung einer Sperrschicht in der industriellen Praxis entweder 1 .) ein cyanidisches alkalisches, elektrolytisches Verkupfe- rungsbad, 2.) ein alkalisches, Komplexbildner-haltiges elektrolytisches Ver- kupferungsbad oder 3.) ein saures elektrolytisches Nickel-Strike-Bad eingesetzt. Bevorzugt, in etwa mehr als 85 % der Fälle, wird in der industriellen Praxis in Mitteleuropa ein cyanid-haltiges alkalisches elektrolytisches Ver- kupferungsbad 1 .) verwendet. Auf die in diesen Bädern ausgebildete Kupfer- oder Nickelsperrschicht kann dann direkt mindestens ein Metallüberzug eines Metalls mit höherem Potenzial als dem Grundmaterial der ursprünglichen metallischen Oberfläche elektrolytisch aufgebracht werden. Das kann dann mindestens ein Metall- oder/und mindestens ein Legierungsüberzug sein wie z. B. auf Basis von Cu, Ni, Cd, Cr, Ag, Au, Rh oder/und Pt, der über eine Verkupferung, Vernickelung, Vercadmung Verchromung, Versilberung, Vergoldung, Rhodinierung oder/und Platinierung insbesondere aus sauren, Cyanid-freien und Reduktionsmittel-freien Elektrolyten elektrolytisch aufgebracht wird, z.B. als mindestens eine Glanz- oder/und als mindestens eine Dickschicht. Die Sperrschichten sollen eine hervorragende Haftung auf dem Grundmaterial des Substrats, eine hohe Duktilität sowie einen hohen Reinheitsgrad besitzen und porenfrei sein. Das gelingt jedoch bei einem Gehalt an Fremdstoffen im Bad nur teilweise. Außerdem soll mindestens eine nachfolgende Oberflächenbehandlung wie zum Beispiel ein Galvanisieren, ein Lackieren, ein Beschichten mit einem Pulverlack oder mit einem kathodischen Tauchlack (KTL) oder ein Fügen mit einem anderen Gegenstand in jeder Behandlungsstufe ermöglicht werden.

Eine erfindungsgemäße Sperrschicht aus Kupfer dient neben den zuvor allgemein beschriebenen Zwecken außerdem dazu, Werkstücke jeglicher Tei- legeometrie und gegebenenfalls auch mit Einschnitten und Hinterstichen aus einem Grundwerkstoff mit niedrigem elektrochemischem Potenzial wie zum Beispiel aus Eisen oder/und aus Zink oder/und aus einer deren Legierungen, umweltfreundlich, stromlos und qualitativ hochwertig sowie kostengünstig, effektiv und schnell gegenüber dem entsprechenden Prozess des Stan- des der Technik zu beschichten. Beim Aufbringen einer Sperrschicht und beim Verhindern einer Sudabscheidung ist es daher heute immer noch notwendig und auch vor einer Weiter- galvanisierung notwendig, Werkstücke, die aus einem Material mit einem sehr geringen Potenzial bestehen und insbesondere dekorativ oder tech- nisch zu veredeln sind, zuerst elektrolytisch, d.h. unter Verwendung von Strom, mit einem Überzug aus einem cyanidischen alkalischen Elektrolyten 1 .) oder selten stattdessen aus einem rein alkalischen Komplexbildner- haltigen Bad 2.) zu beschichten. Da die Metallabscheidung aus einem Me- tall-Cyano-Komplex bei 1 .) oder bei 2.) z.B. aus einem Phosphor-Komplex erfolgt, der außerordentlich hohe innermolekulare Bindungskräfte aufweist, wird eine Sudabscheidung beim Eintauchen des zu beschichtenden Teils in das Bad vermieden. Unter Sud wird hierbei eine unkontrollierte stromlose Abscheidung von Kupfer, Nickel oder/und anderen Metallen durch Elektronenaustausch verstanden. Diese unkontrollierte stromlose oder außenstrom- lose Abscheidung ergibt üblicherweise nicht oder schlecht haftende Niederschläge, die pulverig, porös, grieselig (= rau, körnig und entfernbar) o- der/und körnig sind.

Eine Konduktivschicht ist eine Schicht, welche zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eines Gegenstandes genutzt wird, als dieser von sich aus besitzt. So kann zum Beispiel eine dünne Kupferschicht aufgebracht auf einem Stahldraht dessen Kontakt- oder/und Leitungswiderstand um das bis zu 20-fache verringern. Einsatz findet diese zum Beispiel zur Verringerung des elektrischen Leitungswiderstandes bei der Schweißdrahtherstellung o- der zur Verringerung des Kontaktwiderstandes in Steckverbindungen im Elektronikbereich.

In sauren Kupferbädern zerfallen die Badbestandteile üblicherweise in die entsprechenden Ionen. Deswegen kann in sauren Kupferbädern ein Grundwerkstoff von elektronegativerem Potenzial als Kupfer nicht ohne Strom und auch nicht mit Strom verkupfert werden, da sich das edlere Metall als Sud in einer nichthaftenden Schicht auf dem Grundwerkstoff abscheidet. Eine im Sudverfahren abgeschiedene Kupferschicht ist nicht kommerziell einsetzbar.

In cyanidischen alkalischen Kupferbädern wie in 1 .) ist der Kupfercyanid- Komplex so stabil, dass er nicht in Ionen zerfällt. Daher kann ein Grund- Werkstoff von elektronegativerem Potenzial als Kupfer nicht ohne Strom, jedoch in mehreren Verfahrensvarianten elektrolytisch verkupfert werden. Daher werden heute meistens elektrolytische Kupferbäder alkalisch cyanidisch zum Auftragen einer Sperrschicht oder Konduktivschicht eingesetzt.

Diese cyanidischen, alkalischen elektrolytischen Verfahren sind heute pro- zesssicher und beherrschbar. Ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren erfordert immer einen höheren Aufwand als ein stromloses Beschichtungsverfahren. Sie sind aufgrund der Metallabscheidung unter hohem Stromverbrauch und aufgrund der Aufheizung des Elektrolyten auf oft 60 bis 85 °C energetisch aufwändig. Cyanid-haltige Bäder sind hochgiftig, gefährlich und umweltunfreundlich. Sie benötigen deshalb eine gesonderte Abwasserfüh- rung und -behandlung sowie bestimmte Lagerbedingungen. Nicht selten sind hin und wieder auch tödliche Arbeitsunfälle aufgrund des Cyanid-Gehalts zu verzeichnen.

Anstelle des hochgiftigen, gefährlichen und umweltunfreundlichen Cyanid- Komplexes wird immer wieder versucht, weniger schädliche Komplexbildner und Komplexe für Verkupferungsbäder einzusetzen. Schwache Komplexe wie z.B. ein Citrat-, Hydroxo-, Ammonium-, Acetat-, Phosphat- und Diphos- phat-Komplex zerfallen in sauren und in alkalischen Lösungen. Starke Komplexe wie z.B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA) sind in sauren und in alkali- sehen Lösungen stabil, sind aber wegen ihrer Abwassergefährdung umweltunfreundlich. Sie werden daher selten kommerziell genutzt.

Im Folgenden sollen die wichtigsten hierbei eingesetzten Bäder und Beschichtungsverfahren des Standes der Technik beschrieben werden: 1 .) Cyanidische alkalische elektrolytische Verkupferung: Üblicherweise, in mehr als 85 % der Fälle, werden diese Sperrschichten heute in der großin- dustriellen Praxis insbesondere für die Grundmaterialien Eisen, Zink o- der/und deren Legierungen noch immer aus cyanidischen alkalischen Ver- kupferungselektrolyten aufgebracht. Deren wässerige Zusammensetzungen und Behandlungsbedingungen sind oft folgendermaßen:

Das Verkupferungsbad enthält etwa 50 g/L CuCN, etwa 75 g/L NaCN, etwa 40 g/L NaOH und falls nötig glanzbildende Additive, aber üblicherweise keine Reduktionsmittel und keine Säure. Sein pH-Wert liegt bei etwa 12. Es wird bei etwa 40 °C und bei einer Stromdichte von etwa 1 A/dm² über etwa 10 Minuten gearbeitet

Eine Metallabscheidung erfolgt nach folgenden Gleichungen: [Cu(CN)₃]²- [Cu(CN)] + 2CN^"

[Cu(CN)] + e^" (von äußerer Stromquelle, Gleichrichter) Cu + CN^"

Derartige Cyanid-haltige alkalische elektrolytische Verkupferungsbäder können aber auch zur Veränderung der technischen Eigenschaften eines Grundmaterials für bestimmte Verwendungszwecke genutzt werden, z.B. für die Herstellung einer Sperrschicht vor einem Nitrieren von Stahl oder für die Herstellung einer Schicht mit geringerem elektrischen Widerstand wie sie z.B. für ein konduktives Erwärmen von Werkstücken wie z.B. Schrauben benötigt wird. Als Vorteil ergibt sich dabei ein besserer Korrosionsschutz o- der/und eine bessere elektrische Leitfähigkeit als das Grundmaterial von sich aus besitzt.

Nachteilig bei den Cyanid-haltigen Bädern ist auch, dass diese wegen ihrer Giftigkeit und Gefährlichkeit für Abwasser, Umwelt und Entsorgung problematisch sind, dass diese auf mindestens 50 °C aufgeheizt werden müssen und dass die zur Metallabscheidung notwendigen Elektronen durch einen externen Gleichrichter (= energieintensiv) geliefert werden müssen. 2.) Cyanid-freie, alkalische, elektrolytische Verkupferung: Cyanid-freie, alkalische Bäder sind nicht hochgiftig. In Cyanid-freien alkalischen Kupferbädern zerfallen die Badbestandteile üblicherweise ebenfalls nicht in die entsprechenden Ionen. Daher kann ein Grundwerkstoff von elektronegativerem Po- tenzial als Kupfer nicht stromlos, jedoch nur bei schwieriger Prozessführung und nach kritischer Vorbehandlung mit Strom verkupfert werden. Daher werden heute vereinzelt elektrolytische Kupferbäder alkalisch Cyanid-frei zum Auftragen einer Sperrschicht eingesetzt. Die Vorbehandlung des Grundmaterials sowie die Prozessführung sind deshalb jedoch wesentlich kritischer oder aufwändiger als bei 1 .). Bisher ließen sich auch nicht alle Grundwerkstoffe damit behandeln. Auf die Vorbehandlung der Werkstücke ist größte Sorgfalt zu legen.

Deren wässerige Zusammensetzungen und Behandlungsbedingungen oft folgendermaßen sind: Das Verkupferungsbad enthält etwa 15 g/L Cu, etwa 50 g/L Pyrophosphat, bei Bedarf verdünnte KOH oder H₃P0₄ zur pH- Wertanpassung auf einen pH-Wert von etwa 9 und falls nötig glanzbildende Additive. Es kann manchmal frei von Reduktionsmittel, frei von Beizmittel oder/und frei von Säure sein. Es wird bei mindestens 60 °C und bei etwa 1 A/dm² Stromdichte über etwa 10 Minuten eingesetzt.

Nachteilig bei den Cyanid-freien, alkalischen, Komplexbildner-haltigen Bädern ist, dass ihre Prozessführung sehr kritisch ist, dass ihre Badparameter sehr eng einzuhalten sind, dass ihre Vorbehandlung sorgfältig auszuführen ist und dass ein Eintrag von Fremdstoffen kritisch ist. Falls Fremdstoffe als Verunreinigung in das Bad eingetragen werden, so scheiden sich diese in der abzuscheidenden Schicht mit ab und beeinträchtigen deren Qualität. Diese Sperrschichten können dann schlierig, grau, matt oder/und porös ausgebildet werden, sind jedoch dann nicht mehr unbedingt geschlossen, feinkristallin, porenfrei, duktil und gut haftend. Abhilfe könnte nur ein Verwurf oder Teilverwurf und Neuansatz des Bades schaffen. Außerdem können dann Teile aus Zinkdruckguß aufgrund deren schlechter Leitfähigkeit nicht im galvanischen Trommelverfahren, sondern nur im aufwändigen Gestellverfahren galvanisch beschichtet werden. Außerdem sind diese Bäder wiederum auf mindestens 60 °C zu temperieren. Die zur Metallabscheidung notwendigen Elektronen bekommen sie ebenfalls durch einen externen Gleich- richter (= energieintensiv) geliefert.

3.) Elektrolytisches, galvanisches Nickel-Strike-Bad: Für Werkstücke aus Eisen oder/und deren Legierungen werden heute auch sogenannte Nickel- Strike-Bäder zum Auftragen einer Sperrschicht verwendet.

Seltener, in etwa 3 % der Fälle, werden heute Nickel-Strike-Bäder für Sperr- schichten in der industriellen Praxis, insbesondere für die Grundmaterialien Eisen oder deren Legierungen, eingesetzt. Deren wässerige Zusammensetzungen und Behandlungsbedingungen sind oft folgendermaßen:

Sie enthalten neben mindestens einer Nickelverbindung immer Säure und oft mindestens einen Glanzbildner. Sie enthalten gegebenenfalls z.B. NaCI als Beizverstärker oder/und falls nötig glanzbildende Additive. Sie sind üblicherweise frei von Laugen und Reduktionsmitteln. Sie arbeiten je nach Grundmaterial oft bei Konzentrationen von 200 bis 250 g/L NiCI₂ und von etwa 200 g/L HCl bei pH-Werten kleiner 0,5 oder bei Konzentrationen von 200 bis 250 g/L NiCI₂ und von etwa 40 g/L H₃B0₄ bei pH-Werten von etwa 4 bei etwa 40 °C über etwa 5 Minuten.

Nachteilig bei solchen Nickel-Strike-Bädern ist, dass es hierbei durch den sehr hohen Anteil an Chlorid zu einem starken Beizangriff auf das Grundmaterial kommt, wobei dessen Versprödung kaum vermieden werden kann und wobei es teilweise sogar zur Zerstörung des Grundmaterials kommt. Außer- dem wirkt sich die starke Korrosionswirkung der Chloride auf die gesamte Anlage und das gesamte Gebäude aus. Die alternativ vereinzelt eingesetzten Sulfamat-Anschlagbäder verringern die hochgradige Korrosion in der Umgebung der Bäder durch den geringeren Chloridgehalt ein wenig, können die Korrosion jedoch nicht vollständig verhindern. Außerdem ist es zwingend erforderlich, die Gase oberhalb der Bäder aufgrund der Möglichkeit einer Chlorgasbildung abzusaugen. Die Bäder sind aufgrund der eingeschleppten Fremdstoffe, gegebenenfalls einschließlich Fremdionen, kontinuierlich z.B. durch Filtern zur Beseitigung von Fremdstoffen wie Metallpartikeln zu reinigen. Durch den Beizangriff auf das Grundmaterial werden Fremdstoffe eingetragen. Hierbei wird bei diesen Bädern zeitweilig auch mit niedrigeren elektrischen Strömen als für die Abscheidung des edlen Metalls erforderlich selektiv gearbeitet, um die gelösten Fremdstoffe einschließlich Fremdionen auf dem zu beschichtenden Gegenstand abzuscheiden und um das Bad dadurch zu reinigen. Alternativ ist ein verschmutztes Bad zu verwerfen.

4.) Mit einer sauren Glanz- oder Dickverkupferung kann zwar keine Sperrschicht erzeugt werden, sie wird jedoch genutzt, um hochwertige Kupferschichten zu bilden: Sie wird seit langem in der Galvanotechnik insbesonde- re für die Herstellung von dekorativen oder/und galvanoplastischen Be- schichtungen verwendet. Werkstücke aus einem Grundmaterial mit elektro- negativerem Potenzial als Kupfer ohne Sperrschicht können aufgrund der einsetzenden Sudabscheidung darin jedoch nicht behandelt werden.

Eine Glanzvernickelung kann nur elektrolytisch in einem sauren Bad erfol- gen. Eine Glanzverkupferung kann nur elektrolytisch in einem sauren Bad wirtschaftlich erfolgen. Als wesentlich unwirtschaftlichere Alternative hierzu könnte eine cyanidische alkalische elektrolytische Verkupferung 1 .) dienen. Die hiermit verkupferten Gegenstände müssen jedoch danach von Hand o- der maschinell poliert werden, um den erforderlichen Glanz zu erreichen. Als noch unwirtschaftlichere Alternative könnte ein Cyanid-freies, alkalisches, Komplexbildner-haltiges Verkupferungsbad 2.) dienen, bei dem die Gegenstände ebenfalls anschließend poliert werden müssen. Schließlich noch unwirtschaftlicher wäre eine chemische Verkupferung aufgrund der notwendigen hohen Arbeitstemperatur, der hohen Kosten für die erforderlichen, hoch- reinen Chemikalien, deren Entsorgungsproblematik, deren kritischer Hand- habung und Prozessführung, der sehr langsamen Abscheidungsgeschwin- digkeit sowie des geringen Duktilitäts- und Glanzgrades der Kupferschichten

Eine Dickverkupferung oder Dickvernickelung kann nur elektrolytisch in ei- nem sauren Bad wirtschaftlich erfolgen. Als wesentlich unwirtschaftlichere Alternative könnte eine chemische Dickvernickelung dienen, die jedoch eine deutlich langsamere Abscheidungsgeschwindigkeit, sehr lange Behandlungszeiten sowie sehr hohe Kosten für deren komplizierte Abwasserbehandlung sowie für den nötige hochreine Chemikalien benötigt.

Bei mit einer elektrolytisch hergestellten Sperrschicht beschichteten Werkstücken ergibt sich dabei ein besserer Korrosionsschutz, eine bessere elektrische Leitfähigkeit oder/und ästhetische und visuell bessere Schichten als das Grundmaterial von sich aus besitzt. Weitere Vorteile saurer elektrolytischer Kupferbäder sind hochglänzende duktile, feinporige Beschichtungen, die gute Deckfähigkeit und Metallverteilung aufweisen sowie die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit und der hohe Wirkungsgrad. Sie sind deshalb den alkalischen, cyanidfreien, Komplexbildner-haltigen Verkupferungsbä- dern oder/und den cyanidischen Verkupferungsbädern oder/und Nickel- Strike-Bädern bei vorhandener Sperrschicht auf Werkstoffen mit unedlerem Potenzial deutlich vorzuziehen.

Nachteilig bei solchen Glanzverkupferungen ist nach wie vor, dass Grundwerkstoffe aus Metallen und Legierungen mit elektronegativerem Potenzial als Kupfer wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Zink, Zinn oder Zinkdruckguss nicht direkt in diesen Bädern beschichtet werden können, denn sie müssen zuvor mit einer Sperrschicht versehen werden.

Nachteilig ist bei allen vier oben beschriebenen Varianten, dass zum Auftragen der notwendigen Sperrschicht nach einer der Varianten 1 .) bis 3.) sowie anschließend im Glanz- oder Dickkupferbad 4.) zur Metallabscheidung Strom notwendig ist: Je nach Verfahren, Anwendung und Grundmaterial werden etwa zwischen 0,5 und 5 A/dm² Stromdichte genutzt, ausnahmsweise auch bis zu 50 A/dm². Für ein Glanz- oder Dicknickelbad beträgt die Stromdichte meistens etwa 2 bis 5 A/dm². Für eine oft zusätzlich eingesetzte Vercadmung, Verchromung, Versilberung, Vergoldung, Rhodinierung o- der/und Platinierung liegt die Stromdichte etwa, je nach Verfahren, im Bereich von 1 bis 10 A/dm². Außerdem sind jeweils Behandlungszeiten zwischen 5 und 30 Minuten nötig. Daher werden diese Sperrschichten wie unter den Varianten 1 .) bis 3.) beschrieben, nach einem vergleichsweise aufwän- digen, energieaufwändigen und langsamen sowie oft nach einem sehr umweltunfreundlichen Verfahren hergestellt.

Ein heute immer noch üblicher Verfahrensgang bei der galvanischen Behandlung insbesondere von Stahl-, Zink- oder/und Zinkdruckguss-Teilen ist der folgende: a) Heißentfetten in wässeriger Lösung von 10 g/L NaOH, 30 g/L Natrium- pyrophosphat und 5 g/L Netzmittel bei 60 - 95 °C über 5 - 10 Minuten, b) Kaskadenspülen in VE-Wasser,

c) Beizen je nach Anwendung und Grundmaterial - Eisenteile: 15%ige HCl und 1 g/L Netzmittel, ohne Beizinhibitor, bei

Raumtemperatur über 5 - 15 Minuten,

Zinkteile: 3%ige HF und 1 g/L Netzmittel, ohne Beizinhibitor, bei Raumtemperatur über 5 - 60 Sekunden,

d) Kaskadenspülen in VE-Wasser,

e) Elektrolytisches Entfetten mit kathodischer Schaltung des Gegenstandes:

10 g/L KOH, 30 g/L Natriumsilicat, 10 g/L Pyrophosphat und 1 g/L Netz- Mittel bei 0,5 - 2 A/dm², 1 - 5 V und 15 - 60 °C über 0,5 - 5 Minuten, f) Kaskadenspülen in VE-Wasser,

g) Cyanidisches Verkupfern in wässeriger Lösung bei 0,3 - 1 ,5 A/dm², 1 - 3 V, 60 °C, Wirkungsgrad des Stroms η 70 % und max. 0,3 pm/min über 5 - 15 Minuten mit:

50 g/L CuCN, 50 g/L NaCN, 40 g/L NaOH, 1 g/L Netzmittel, 3 g/L Glanzbildner oder

Alkalisches Verkupfern in wässeriger Lösung bei 0, 1 - 1 ,0 A/dm², 15 - 20 V, 60 °C, Wirkungsgrad des Stroms η 90 % und max. 0,25 pm/min über 5 - 15 Minuten mit:

15 g/L Cu, 50 g/L Pyrophosphat, 1 g/L Netzmittel, 3 g/L Glanzbildner und bei Bedarf verdünnter KOH oder verdünnter H₃P0₄ zur pH-Wert-Anpassung auf pH-Werte im Bereich von 8,5 bis 9,5,

h) Kaskadenspülen in VE-Wasser.

Mit diesem Behandlungsgang können alle Arten Werkstücke und dabei auch alle Grundmaterialien auf Basis von Eisen-, Zink-Werkstoffen oder/und Zinn verkupfert werden.

In der Regel werden diese anschlagverkupferten Werkstücke danach sauer glanzverkupfert oder sauer dickverkupfert. Eine Glanzverkupferung weist üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 pm auf. Sie kann elektrolytisch, aber in der industriellen Praxis nicht ohne Strom in geeigneter Qualität aufgebracht werden. Eine Dickverkupferung kann eine Schichtdicke im Bereich von mehr als 50 pm bis etwa 5 mm aufweisen, kann aber u.U. mehrere Wochen elektrolytischer oder außenstromloser (= chemischer) Kup- ferabscheidung bedingen. Werkstücke mit einer komplizierten Geometrie des zu behandelnden Teiles werden selten in einem stromlosen Tauchbad wie z.B. in DE 20 26 698 A1 noch einmal zwischenbehandelt, um nach einer elektrolytischen cyanidischen Verkupferung anschließend eine Glanz- oder Dickschicht aufzutragen. Jedoch ist auch in den dort beschriebenen Plattie- rungsbädern immer ein starker Komplexbildner wie z.B. Cyanid, Gluconat oder Ethylendiamintetraacetat (EDTA) mit entsprechender Umwelt-, Toxizi- täts-, Abwasserbehandlungs- und Aufbereitungsproblematik von Nöten. Beispiele für solche Komplexbildner sind Amine und Carbonsäuren wie z.B. Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure sowie deren Derivate wie z.B. Natri- umgluconat, Rochelle-Salze, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Diethanol- glyoxim, Ethylendiamintetraessigsäure, Lactonitril, Ethylendinitrilotetra- Essigsaure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintri-Essigsäure (HEDTA), Diethylentrinitrilopenta-Essigsäure (DTPA), Nitrilotri-Essigsäure (NTA), Tri- ethanolamin, Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED), Pentahydro- xypropyldiethylentriamin und deren Derivate. Deren Abwasserbehandlung ist sehr problematisch. Alternative zu einem elektrolytischen Galvanisierbad könnte ein stromloses Tauchbad oder aber auch ein außenstromloses Be- schichtungsbad sein. Vorzugsweise sollte eine Verkupferungslösung insbe- sondere zur Ausbildung einer Sperrschicht frei von starken Komplexbildnern oder frei von Komplexbildnern, frei von toxischen Inhaltsstoffen, ohne externe elektrische Energie für Metallabscheidung und Badheizung sowie ohne bedenkliche Abwasserbehandlung sein.

DE 20 26 698 A1 lehrt einen Herstellungsgang mit

a) 1 . Kupferschicht elektrolytisch mit Cyanid,

b) Spülen,

c) 2. Kupferschicht hergestellt im stromlosen alkalischen Tauchbad, mit Cyanid oder mit einem anderen starken Komplexbildner,

d) Spülen und

e) Weitergalvanisieren.

Im Vergleich hierzu werden bei der vorliegenden Erfindung hingegen die Prozessschritte a), b) und c) durch eine stromlose Cyanid-freie Verkupferung ersetzt.

Da die in dem in DE 20 26 698 A1 beschriebenen stromlosen Tauchbad er- zielten Niederschläge immer noch relativ porös sind, da die bisher bekannten Elektrolyte im alkalischen pH-Wertbereich sehr empfindlich gegenüber einer ungenügenden Teilereinigung sowie gegen Badverunreinigungen reagieren und da zu Haftungszwecken immer noch zusätzlich ein galvanisches, alkalisches, cyanidisches oder ein andersartiges alkalisches Vorbad als An- schlagbad notwendig ist und nur bei Teilen mit schwierigen Teilegeometrien eine Verbesserung im Vergleich zu einer Behandlung in einem cyanidischen, elektrolytischen Kupferbad ohne Tauchbadzwischenbehandlung festgestellt wird, fanden die dort beschriebenen Tauchbäder keinen größe- ren Einsatz. Deshalb ist auch in Fach- und Lehrbüchern sehr wenig oder nichts über stromlose Tauchbäder beschrieben.

Eine stromlose Metallabscheidung erfolgt, wenn kein weiteres Reduktionsmittel der Lösung zugegeben wurde, durch Zementation bzw. durch Su- dabscheidung. Das Abscheidungsprinzip basiert auf der Grundlage der Spannungsreihe der Metalle, wobei die zur Reduktion und der damit verbundenen Abscheidung benötigten Elektronen des edleren Metalls vom unedleren Metall durch einen Oxidationsvorgang geliefert werden.

Wie aus N. Kanani: Kupferschichten: Abscheidung, Eigenschaften, Anwendungen, Eugen-G.-Leuze-Verlag Bad Saulgau 2000, S. 73/74 entnommen werden kann, ist es bis heute nicht möglich, Werkstücke aus den Grundmaterialien Eisen, Zink oder/und deren Legierungen direkt mit einem Kupferüberzug aus sauren Glanz- oder/und Dickschichtkupferbad zu versehen. Deshalb ist es heute immer noch nötig, Werkstücke z.B. aus den Grundmaterialien Eisen, Zink oder/und deren Legierungen mit einer Sperrschicht zu versehen, damit ein Kontakt zwischen der Badlösung und dem Werkstück vermieden werden kann. Üblicherweise werden hierzu je nach Grundmaterial entweder 1 .) ein cyanidisches alkalisches, elektrolytisches Verkupfe- rungsbad, 2.) ein alkalisches, Komplexbildner-haltiges elektrolytisches Ver- kupferungsbad oder 3.) ein saures elektrolytisches Nickel-Strike-Bad einge- setzt.

Ohne Sperrschicht wird ein saures Bad wie z.B. ein saures Verkupferungs- oder Vernickelungsbad einen störenden Beizangriff auf die saubere oder gesäuberte metallische Oberfläche auf Basis von Eisen oder/und Zink ausüben, wobei dann auch immer beim Eintauchen eines unedleren Metalls in die Lösung eines edleren Metalls eine Sudabscheidung erfolgt, weil dann insbesondere Eisen- oder/und Zink-Ionen aus dem zu beschichtenden Gegenstand herausgebeizt werden, in Lösung gehen und Elektronen dadurch freigesetzt werden, die dann wiederum von den Ionen des saures galvani- sehen Bades aufgenommen werden und eine Sudabscheidung bedingen.

Ziel jeder galvanischen (= mit Strom) Behandlung ist es, möglichst aus einer sauren wässerigen Lösung eine Deckschicht elektrolytisch auf dem metallischen Gegenstand aufzubringen, da der saure Elektrolyt im Vergleich zu einem alkalischen Elektrolyten erhebliche Vorteile in Bezug auf Abschei- dungsgeschwindigkeit, Glanz, Metallverteilung, Deckfähigkeit, Porosität und Wirkungsgrad bietet. Saure Elektrolyte sind darüber hinaus gegenüber Verunreinigungen weniger empfindlich und stabiler einzusetzen als Cyanid-freie alkalische Elektrolyte. Denn alkalische Elektrolyte bedingen oft mehrere Nachteile. Daher werden Cyanid-freie alkalische galvanische Verfahren nur in seltenen Fällen eingesetzt, z.B. dann, wenn die Zahl der Bäder z.B. aus Platzgründen nicht für den Ausbau auf eine saure galvanische Behandlung ausreicht. Diese Bäder arbeiten dann bei pH-Werten von größer 10, wobei etliche Nachteile in Kauf genommen werden, wie z.B. Glanzgrad, Empfindlichkeit gegen- über Verunreinigungen und Fremdstoffen, langsamere Abscheidung und eine je nach Stromdichte schlechtere Metallverteilung und dementsprechend schlechtere Tiefenstreuung. Eine solche saure wässerige Lösung benötigt jedoch auf metallischen Oberflächen insbesondere von Eisen- und Zink- Werkstoffen eine Sperrschicht, um nicht mit der sauren wässerigen Lösung störende Verunreinigungen, Ionen und Elektronen aus dem metallischen Untergrund aufzunehmen und das elektrolytische Abscheidungsverfahren und die Qualität der galvanischen Deckschicht zu beeinträchtigen.

DE 39 14 180 C2 offenbart Zusammensetzungen von außenstromlosen, chemischen Kupferbädern auf Basis von Kupfersulfat und Cyanid, die bei einem pH-Wert von mindestens 9,5 arbeiten und die zur Metallabscheidung notwendigen Elektronen aus einem Reduktionsmittel, meist Formaldehyd, geliefert bekommen. Außerdem enthält dieses Bad starke Komplexbildner wie zum Beispiel EDTA oder/und Cyanid. DE 15 21 200 A1 beschreibt alkalische außenstromlose Nickelbäder, die bei einem pH-Wert von wenigstens 8,5 arbeiten und die zur Metallabscheidung notwendigen Elektronen aus dem Reduktionsmittel Natriumhypophosphit erhalten. Außerdem enthalten diese Bäder Stabilisierungsmittel wie zum Beispiel Natriumeitrat oder/und Ammoniumchlorid. US 3,715,793 offenbart außenstromlos und Cyanid-frei hergestellte Nickel- Dickfilme, die aus Lösungen mit einem pH-Wert von 3,5 oder 7,5 bis 9 bei etwa 55 bis 95 °C oder mit einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bei 40 bis 95 °C abgeschieden werden.

Nachteilig bei diesen außenstromlosen Verfahren ist, dass alle metallischen Gegenstände und auch die Fremdstoffe im Bad, ständig, solange sie sich in dem Bad befinden, beschichtet werden. Rein chemische, also außenstromlose Kupfer- und Nickelbäder, die die Metallabscheidung unter Zuhilfenahme eines starken Reduktionsmittels ermöglichen, haben sich aufgrund der notwendigen Arbeitstemperatur, den sehr hohen Kosten für die erforderlichen, hochreinen Chemikalien, deren Abwasser- und Entsorgungsproblematik, deren kritischen Handhabung und Prozessführung, des geringen Duktilitäts- und Glanzgrades sowie der sehr langsamen Abscheidungsgeschwindigkeit in der Praxis nicht stärker durchgesetzt.

Bisher kann ein Werkstück aus Eisen-Werkstoffen einschließlich Stählen und Edelstählen nur haftfest und mit zur Weiterverarbeitung brauchbaren Schichten ohne Strom sauer verkupfert werden, wenn dem Bad mindestens ein starkes Reduktionsmittel wie z.B. Hypophosphit oder/und Pyrophosphit zugesetzt wird oder/und wenn vorab eine Sperrschicht aus einem eyanidi- sehen, alkalischen elektrolytischen Kupferbad, aus einem eyanidfreien, alkalischen, Komplexbildner-haltigen elektrolytischen Kupferbad oder aus einem sauren Nickel-Strike-Bad abgeschieden wurde.

Bisher kann ein Werkstück aus Zink-Werkstoffen nicht haftfest und mit zur Weiterverarbeitung brauchbaren Schichten ohne Strom sauer verkupfert werden oder ohne Strom sauer oder alkalisch vernickelt werden, ohne dass dem Bad mindestens ein starkes Reduktionsmittel wie z.B. Hypophosphit oder/und Pyrophosphit zugesetzt wird oder/und ohne dass vorher eine Kupfersperrschicht aus einem cyanidischen alkalischen elektrolytischen Bad oder aus einem eyanidfreien, alkalischen, Komplexbildner-haltigen elektrolytischen Bad abgeschieden wurde.

Bisher kann ein Werkstück aus Eisen- oder Zink-Werkstoffen nicht haftfest und mit zur Weiterverarbeitung brauchbaren Schichten ohne Strom alkalisch verkupfert oder ohne Strom alkalisch vernickelt werden, ohne dass dem Bad mindestens ein starkes Reduktionsmittel wie z.B. Hypophosphit oder/und Pyrophosphit zugesetzt wird.

EP 1 495 157 B1 lehrt ein wässeriges, gefrier- und auftaustabiles Konzentrat zur Verkupferung auf Basis von basischem Kupfercarbonat und Komplex- bildner(n). Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem eine Sperrschicht oder/und Konduktivschicht durch Verkupfern auf einfache, kostengünstige, umweltfreundliche und schnellere Weise insbesondere auf Eisen- und Zink-Werkstoffen aufgebracht werden kann.

Es bestand die Aufgabe, Verfahren zur Beschichtung vorzuschlagen, bei denen Deckschichten wie z.B. Glanz- oder/und Dickschichten elektrolytisch aufgebracht werden, ohne dass vor dem Ausbilden der elektrolytischen Deckschicht(en) ein cyanidisches alkalisches Bad wie z.B. ein Vercad- mungs-, Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verzinkungsbad oder ein außenstromloses Bad für die Ausbildung einer Sperrschicht verwendet wird.

Außerdem bestand die Aufgabe, Verfahren zur Beschichtung vorzuschlagen, die möglichst kostengünstig, schnell, qualitativ hochwertig und umwelt- freundlich sind. Hierbei wäre es bevorzugt, Verfahren vorzuschlagen, die in breitem Umfang einfach und sicher anwendbar sind.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass eine stromlose Verkupferung auch auf Eisen-, Zink- oder/und Zinn-Werkstücken einschließlich Werkstücken aus Stählen und Edelstählen problemlos, mit einem einfachen Verfah- ren und mit hoher Qualität der auszubildenden Sperrschicht möglich ist. Dieses Verfahren ist sogar überraschend einfach, kostengünstig, prozesssicher, schnell, umweltfreundlich und nicht toxisch. Es kann sogar frei von zugesetzten Reduktionsmitteln verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Behandeln einer metalli- sehen Oberfläche eines Gegenstandes mit einer wässerigen Verkupferungs- lösung, bei dem auf sauberen metallischen Oberflächen des Gegenstandes oder nach einer Vorbehandlung auf gereinigten metallischen Oberflächen eine erste Verkupferungslösung, die Cyanid-frei ist und die frei ist von absichtlich zugesetztem starkem Reduktionsmittel, das ein Potenzial mit Wer- ten von weniger als -0,6 V besitzt, oder die frei von absichtlich zugesetztem Reduktionsmittel ist, zur Ausbildung einer ersten Kupferschicht oder Kupferlegierungsschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht stromlos eingesetzt wird. Bei derartigen Prozessen kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass z. B. durch Verschleppen von Reduktionsmittel aus einem an- deren Prozessschritt oder/und Bereich innerhalb der Anlage oder/und aus der Luft eingetragen wird oder/und dass ein eingetragener Fremdstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Reduktionsmittel reagiert. Besonders bevorzugt ist die erste Verkupferungslösung hierbei Cyanid-frei und frei von starkem Reduktionsmittel, das ein Potenzial mit Werten von weniger als -0,6 V besitzt, oder sogar frei von Reduktionsmittel.

Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren metallische Oberflächen von Eisen, Zink, Zinn oder/und deren Legierungen verkupfert werden. Vorzugsweise wird ein Gegenstand aus einem Eisenwerkstoff, aus Zink oder/und aus einer Zinklegierung behandelt.

Vorzugsweise wird eine erste Verkupferungslösung Cyanid-frei stromlos für die Ausbildung einer Sperrschicht oder/und einer Konduktivschicht auf einer unedleren metallischen Oberfläche als Kupfer verwendet. Mit der erfin- dungsgemäßen Verkupferungslösung, das heißt mit dem erfindungsgemäßen Verkupferungsbad, kann bei geeigneter chemischer Zusammensetzung des Bades, das heißt bei Gehalt an mindestens einem Legierungselement wie z.B. Zink oder/und Zinn, auch eine Kupferlegierungsschicht ausgebildet werden. Der Einfachheit halber wird im Folgenden dennoch nur von Kupfer- schicht und Verkupferung gesprochen, auch wenn eine Schicht einer Kupferlegierung ausgebildet wird. In diesem Sinn sollen Angaben wie z.B.„Nickel" bei den Bädern sowohl Nickel und Nickel mit Legierungselementen bzw. bei den Schichten Nickel und Nickellegierungen umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Gegenstand aus einem Eisenwerkstoff, aus Zink, aus einer Zinklegierung oder/und aus einem Zinnwerkstoff behandelt mit der Maßgabe, dass die erste Verkupferungslösung bei der Behandlung eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl, gegebenenfalls mit Ausnahme von Edelstahl, keinen Komplexbildner enthält. Denn bei der Verkupferung von Edelstahl ist ein schwacher Komplexbildner be- sonders vorteilhaft.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Gegenstand mit einer Sperrschicht oder/und einer Konduktivschicht, die erfindungsgemäß hergestellt ist. Die Sperrschicht oder/und Konduktivschicht ist vorzugsweise völlig porenfrei. Gegebenenfalls wird auf die stromlos aufgebrachte Sperrschicht oder/und Konduktivschicht auch mindestens eine galvanische Deckschicht z.B. auf Basis von Kupfer, Nickel oder einer ihrer Legierungen elektrolytisch aufgebracht. Insbesondere handelt es sich um die Verwendung eines Verfahrens zum Behandeln einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes mit einer erfindungsgemäßen wässerigen Verkupferungslösung oder/und erfindungsgemäß beschichtete Gegenstände zur stromlosen Ausbildung einer ersten Kupferschicht oder Kupferlegierungsschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht, vor allem auf Oberflächen von Eisen-Werkstoffen, Zink- Werkstoffen oder/und Zinn.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verkupferungslösung kann daher frei von starken Komplexbildnern wie z.B. Komplexbildnern oder/und Komplexen auf Basis von Cyanid, Diethylentriamin, Diethanolglyoxim, Ethylendiamin, Ethyl- endiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintri-Essigsäure (HEDTA), Diethylentrinitrilopenta-Essigsäure (DTPA), Gluconsäure, Lac- tonitril, Nitrilotri-Essigsäure (NTA), Rochelle-Salze, Triethanolamin, Tetra- kis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED), Pentahydroxypropyldiethylen- triamin und deren Derivaten, insbesondere frei von Ethylendiamintetraacetat (EDTA) mit entsprechender Umwelt-, Toxizitäts-, Abwasserbehandlungsoder/und Aufbereitungsproblematik, gehalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verkupferungslösung wird bevorzugt auch frei von schwachen Komplexbildnern wie z.B. Komplexbildnern oder/und Komplexen auf Basis von Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Citronensäu- re und deren Derivaten und deren Gemischen gehalten. Dagegen stört ein umweltfreundlicher schwacher Komplexbildner wie auf Basis von Citronen- säure, Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure und/oder deren Derivaten nicht in erfindungsgemäßen Verkupferungslösungen und auch nicht bei der Entsorgung von Resten der Verkupferungslösung. Ein Zusatz von Citronensäure oder/und eines seiner Derivate wie eines Citrats wie z.B. Natriumeitrat, Kali- umeitrat oder/und Ammoniumeitrat kann insbesondere bei schwierig zu verkupfernden metallischen Oberflächen wie z.B. solchen aus Edelstahl von Vorteil sein, insbesondere in einem Gehalt des Bades im Bereich von 0, 1 bis 120 g/L, von 1 bis 80 g/L, von 3 bis 60 g/L, von 6 bis 35 g/L oder von 12 bis 20 g/L.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verkupferungslösung kann aber auch frei von starken Reduktionsmitteln gehalten werden, da diese auch umweltunfreundlich und abwassergefährdend und teilweise auch giftig sind. Denn Komplexbildner und starke Reduktionsmittel bedürfen einer zusätzlichen Behandlung im Abwasser. Vorzugsweise enthält die erste Verkupferungslösung keinen absichtlich zugesetzten Komplexbildner, besonders bevorzugt keinen Komplexbildner.

Da Sn²⁺-lonen ein Potenzial von -0, 14 V, da Fe²⁺-lonen ein Potenzial von - 0,44 V und da Zn²⁺-lonen ein Potenzial von -0,76 V bezogen auf Messungen mit einer Standardwasserstoffelektrode aufweisen und obwohl unter anderem diese Ionen ebenfalls reduzierend wirken, werden diese Ionen hier nicht als Reduktionsmittel im Sinne dieser Definition angesehen. Zur Abgrenzung von schwächeren Reduktionsmitteln mit einem kleinen Potenzial, das etwa in der Größenordnung von +0,2 V oder von 0 V, also vergleichsweise großen Werten der Spannung, liegt, sollen die starken Reduktionsmittel nach dieser Definition ein Potenzial von -0,6 V oder noch geringeren negativen Werten der Spannung aufweisen, wie z.B. Werte im Bereich von -0,8 bis -1 ,8 V. Daher werden der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung entweder keine Reduktionsmittel oder keine starken Reduktionsmittel zugesetzt. Sondern die aus der metallischen Oberfläche herausgebeizten oder/und herausgelösten Ionen wie z.B. Fe²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺ oder/und weitere Ionen z.B. aus Legierungsbestandteilen oder/und aus anderen metallischen Materialien der behandelten metallischen Oberfläche, die oft Werte im Bereich von -0, 1 bis -3 V aufweisen, wirken ebenfalls wie ein Reduktionsmittel. Daher benötigt das erfindungsgemäße Verfahren einen Gehalt an derartigen Ionen, die auch durch Herausbeizen oder/und Herauslösen aus der metallischen Oberfläche zwangsläufig gewonnen werden und die reduzierend wirken. Daher benötigt die erfindungsgemäße Verkupferungslösung kein starkes Reduktionsmittel und insbesondere gar kein Reduktionsmittel, das/die absichtlich der Verkupferungslösung zugesetzt ist/sind. Vorzugsweise enthält die erste Verkupferungslösung kein zugesetztes Reduktionsmittel und keinen starken Komplexbildner mit Ausnahme der aus den Oberflächen herausgelösten o- der/und herausgebeizten Ionen.

Die aus der metallischen Oberfläche herausgebeizten oder/und herausgelösten Ionen wie z. B. Fe²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺ oder/und weitere Ionen dienen als systemeigenes Reduktionsmittel. Denn die Oberfläche z. B. des Eisenwerkstoffs wird angebeizt, so dass die herausgebeizten oder/und herausgelösten z.B. Eisenionen als Reduktionsmittel wirken können. Daher arbeitet das erfindungsgemäße stromlos eingesetzte Verkupferungsbad zumindest sofort nach dem ersten Kontakt mit einem unedlen Metall bzw. Werkstoff mit Ionen wie z.B. Fe²⁺ in seiner Lösung. Bei Eisen-haltigen Oberflächen wird vorzugweise bei einem pH-Wert von weniger als 5, vorzugsweise von weniger als 3, besonders bevorzugt von weniger als 2 oder von weniger als 1 gearbeitet, um einen Beizangriff auf der metallischen Oberfläche zu ermöglichen. Bei Oberflächen von Zink oder/und anderen unedlen Metallen wird vorzugsweise im schwach sauren, im neutralen oder im alkalischen Bereich gearbeitet. Dann geht auch kein Zink durch Beizen aus der Zinkoberfläche in Lösung. Der pH-Wert für Zink-reiche Oberflächen liegt vorzugsweise bei mindestens 4, da sonst Zink angebeizt werden würde und da das sonst leicht zur Zerstörung des Grundmaterials führen könnte. Denn der Beizangriff auf Zink ist um ein Vielfaches stärker als bei Eisen. Bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 8 und insbesondere von 6,5 bis 8 kann bei Zink-reichen Oberflächen gut ge- arbeitet werden, wobei Zink aufgrund des Potenzialunterschieds zwischen Zink und Kupfer in Lösung geht und nicht aufgrund des Beizangriffs. Die so gelösten Zinkionen oder/und Ionen von anderen unedlen Metallen, die herausgebeizt oder/und herausgelöst sind/wurden, wirken offenbar als systemeigenes Reduktionsmittel. Daher muss kein Reduktionsmittel zugesetzt wer- den. Das Mindestpotenzial des systemeigenen Reduktionsmittels liegt dabei für Eisen bei -0,44 V und für Zink bei -0,76V bei Messung mit einer Standardwasserstoffelektrode. Vorzugsweise enthält die erste Verkupferungslö- sung Ionen, die Werte des Potenzials im Bereich von -0, 1 bis -2,5 V oder von -0,4 bis -2 V aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erfindungsgemäß hergestellte Sperrschicht oder/und Konduktivschicht auch auf Eisen- und Zink- Werkstoffen einschließlich Edelstahl sowie auf Zinn auf einfache, kostengünstige, umweltfreundliche und schnellere Weise als nach Verfahren des Standes der Technik aufgebracht werden. Vorzugsweise weist dieses Ver- fahren keine aufwändigen zusätzlichen Verfahrensschritte wie z.B. ein notwendiges Elektropolieren oder ein notweniges elektrolytisches Entfetten auf.

Als Schritte vor dem erfindungsgemäßen Verkupfern können bei Bedarf notwendig sein:

1 . Ein alkalisches oder pH-neutrales Heißentfetten, um z.B. Reste von Fett, Öl, Staub usw. zu entfernen, und danach Spülen mit Wasser.

2. Ein Aktivieren der insbesondere oxidisch verunreinigten metallischen Oberfläche z.B. durch saures oder selten auch alkalisches Beizen oder/und durch mechanische Bearbeitung wie z.B. Läppen, Schleifen, Strahlen sowie durch anschließendes Spülen mit Wasser. Im Falle des alkalischen Beizens oder beim Weglassen jeder Art eines solchen Aktivierungsschritts ist ein Dekapieren mit einer stark verdünnten, leicht sauren wässerigen Flüssigkeit üblich. Mit der erfindungsgemäßen Sperrschicht wird ein Beizangriff des nachfolgenden sauren galvanischen Bades auf dem Grundmaterial vermieden, da die Kupfersperrschicht von dem nachfolgenden galvanischen Bad nicht oder nicht wesentlich angegriffen wird. Die erfindungsgemäße Kupfersperrschicht oder/und Kupferkonduktivschicht besteht entweder nur aus Kupfer oder im Wesentlichen aus Kupfer, sowie gegebenenfalls aus einem geringen Gehalt an Legierungsbestandteilen für Kupfer, gegebenenfalls aus einem geringen Gehalt an Glanzbildnern, anderen Additiven oder/und geringen anderen zusätzlich aus der Verkupferungslösung in die Schicht eingebauten Bestand- teilen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verkupferungslösungen zur stromlosen Ausbildung einer Sperrschicht oder/und Konduktivschicht sind wässerige Zusammensetzungen, die bezüglich ihrer Konzentrationen und ihrer Zusätze in weitem Umfang schwanken können. Sie enthalten mindestens eine Kup- ferverbindung wie z.B. ein Kupfersulfathydrat. Der Kupfergehalt der Verkupferungslösung als Badlösung kann etwa im Bereich von 0,5 bis 120 g/L Cu liegen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 oder von 2 bis 80 oder von 5 bis 60 oder von 7 bis 40 oder von 9 bis 25 oder von 1 1 bis 18 g/L Cu. Dagegen können die weiteren Zusätze zu der erfindungsgemäß verwendeten Verkupferungslösung sehr variieren, so dass keine Art eines Zusatzes darüber hinaus in jedem Bad notwendigerweise enthalten sein muss. Sie kann bei Bedarf jeweils mindestens einen/eine/ein Beizmittel, Beizinhibitor, Beizverstärker, Chelat, Chelatbildner, Glanzbildner, Komplex, schwachen o- der/und starken Komplexbildner, Netzmittel, Puffersubstanz, ein schwaches Reduktionsmittel, Säure, Stellmittel für den pH-Wert oder/und gegebenenfalls weitere Additive aufweisen. Sie enthält vorzugsweise Ionen und insbesondere herausgebeizte oder/und herausgelöste Ionen wie z.B. Fe²⁺, Zn²⁺ oder/und weitere Ionen, die z.B. aus Legierungsbestandteilen oder/und aus anderen metallischen Materialien der behandelten metallischen Oberfläche herausgebeizt oder/und herausgelöst werden/wurden und die Werte des Potenzials im Bereich von -0,4 bis -1 ,8 V aufweisen. Der Gesamtgehalt der Verkupferungslösung als Badlösung an Fest- und Wirkstoffen liegt oft im Bereich von 1 bis 400 g/L und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 300 oder von 5 bis 250 oder von 10 bis 200 oder von 20 bis 150 oder von 30 bis 125 oder von 40 bis 100 oder von 60 bis 80 g/L. Die größten Gehalte weisen meistens die mindestens eine Kupferverbindung und gegebenenfalls auch mindestens eine Säure oder/und mindestens ein schwacher Komplexbildner auf.

Es wurde jetzt festgestellt, dass die herausgebeizten oder/und herausgelösten Ionen insbesondere von Fe²⁺, Sn²⁺ und Zn²⁺ die gleiche Wirkung wie zugesetzte starke Reduktionsmittel aufweisen. Denn es wurde festgestellt, dass die herausgebeizten oder/und herausgelösten Ionen für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig sind, wenn kein starkes Reduktionsmittel zugesetzt ist. Selbst zu Beginn der Arbeiten ist es üblicherweise nicht erforderlich, derartige Ionen dem Bad zuzusetzen, denn die Verkupferung beginnt auf metallischen Oberflächen auch ohne Zusatz z.B. von Fe²⁺, Sn²⁺ und Zn²⁺, so dass beim Eintauchen des zu behandelnden Gegenstandes aus unedlem metallischen Material in die üblicherweise saure oder neutrale Verkupferungslösung automatisch Ionen freigesetzt werden, die dann wie ein Reduktionsmittel wirken. Insbesondere Ionen von relativ unedlen Metallen wie z.B. Fe²⁺ oder/und Zn²⁺ können hierbei als systemeigene Reduktionsmittel dienen.

Die erfindungsgemäße Verkupferungslösung kann als Beizmittel Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder/und Flußsäu- re enthalten, insbesondere in Mengen im Bereich von jeweils 0, 1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt von 5 bis 130 g/L oder von 50 bis 80 g/L. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Säuren im Bereich von 0, 1 bis 400 g/L oder von 10 bis 200 g/L oder von 30 bis 130 g/L. Der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung kann als Beizinhibitor beispielsweise ein Amin wie Tributylamin, Butindiol, Cyclohexanol, Nitroben- zolsulfonsäure, Propinol, Putindiol oder/und eines ihrer Derivate zugesetzt werden/sein. Als Beizverstärker wird bei sauren Lösungen oft vorzugsweise mindestens ein Alkalihalogenid wie z.B. Natriumchlorid oder/und Natriumflu- orid eingesetzt.

Komplexbildner wie z.B. Citronensäure und deren Derivate sowie chemisch verwandte Carbonsäuren und deren Derivate werden in der Galvanotechnik als schwache Komplexbildner angesehen. In vielen Zusammensetzungen zum stromlosen Verkupfern ist ein Zusatz von Komplexbildner nicht erforderlich. Es ist oft förderlich, keinen Komplexbildner zuzusetzen, weil das für die Abwasserbehandlung günstig ist, weil auch schwache Komplexbildner Salze wie Nickel lösen können und Umweltschäden bedingen können. Je stärker ein im Bad enthaltener Komplexbildner ist, desto größer kann der erforderli- che Aufwand bei der Abwasserbehandlung sein. Die erfindungsgemäße Verkupferungslösung ist vorzugsweise frei von starken Komplexbildnern wie z.B. frei von Cyaniden, Aminen, Carbonsäuren und deren Derivaten, da diese eine entsprechende Umwelt-, Toxizitäts-, Abwasserbehandlungs- o- der/und Aufbereitungsproblematik bedingen. Sie werden in vielen Ausfüh- rungsformen vorzugsweise nicht absichtlich zugesetzt. Beispiele für solche Komplexbildner sind z.B. Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure und deren Derivate wie z.B. Natriumgluconat, Rochelle-Salze, Ethylendiamin, Diethyl- entriamin, Diethanolglyoxim, Ethylendiamintetraessigsäure, Lactonitril, Ethy- lendinitrilotetra-Essigsaure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintri-Essig- säure (HEDTA), Diethylentrinitrilopenta-Essigsäure (DTPA), Nitrilotri-Essig- säure (NTA), Triethanolamin, Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (THPED), Pentahydroxypropyldiethylentriamin und deren Derivate.

Aber eine nachfolgende elektrolytische Deckschicht muss nicht mit einem Elektrolyten hergestellt werden, der frei von starken Komplexbildnern ist - unabhängig von ihrer Zusammensetzung und einem Gehalt z.B. von Ag, Cu, Ni oder/und Cr.

Als Chelatbildner bzw. als entsprechende Chelate können beispielsweise Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA), Triazol, Ascorbinsäure, Porphin, Häm, Chlorophyll oder/und deren Derivate sowie insbesondere Ethylendi- nitrilotetraessigsäuredinitrat, Dialkylaminoethyltolyltriazol oder/und Natrium- ascorbat in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung eingesetzt werden. Der Gesamtgehalt an Chelatbildnern oder/und an entsprechenden Chelaten liegt in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung vorzugswei- se im Bereich von 0,001 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 20 g/L oder von 0,5 bis 5 g/L.

Als Glanzbildner kann der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung beispielsweise mindestens eine Verbindung auf Basis von Alkylsulfonsäuren, von Aminen wie z.B. Reaktionsprodukten mit Propylaminen, von Benzolsul- fonsäuren, von Cumarinen, von Estern von (Meth)acrylsäuren, von Melilot- säure, von Saccharinen, von Sulfonaminen, von Sulfonimiden oder/und von Sulfinsäuren zugesetzt werden/sein.

Als Netzmittel können in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung beispielsweise mehrfache Alkohole, Etherverbindungen, Ethoxylate, Car- boxylate, Sulfonate, Sulfate, quartäre Ammoniumverbindungen, Ethanver- vindungen, Tenside oder/und deren Derivate verwendet werden. Der Gesamtgehalt an Netzmitteln liegt in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 20 g/L oder von 0,5 bis 5 g/L. Als Puffersubstanzen können in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung beispielsweise Borsäure, Ammoniak, Kohlensäure, Essigsäure, Natri- umcarbonat, Amine, Aminomethan, Sulfonsäuren, Citronensäure, Acetate, Borate, Ammoniumverbindungen oder/und deren Derivate eingesetzt wer- den. Der Gesamtgehalt an Puffersubstanzen liegt in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 20 g/L oder von 0,5 bis 5 g/L.

Als Stellmittel können in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung bei- spielsweise Säuren und Laugen oder/und deren Derivate eingesetzt werden. Der Gesamtgehalt an Stellmitteln liegt in der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 20 g/L oder von 0,5 bis 5 g/L.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Verkupferungslösung zur stromlosen Ausbildung der Sperrschicht oder/und Konduktivschicht mindestens eine Kupferverbindung sowie mindestens einen Glanzbildner, mindestens eine Säure oder/und mindestens ein Beizmittel. Besonders bevorzugt enthält sie zusätzlich mindestens einen Beizinhibitor und gegebenenfalls auch einen Beizverstärker. Alternativ oder zusätzlich kann sie besonders bevorzugt auch mindestens einen Glanzbildner enthalten.

Die erfindungsgemäße Verkupferungslösung ist frei von absichtlich zugesetztem starkem Reduktionsmittel, d.h. frei von Reduktionsmittel, das Werte des Potenzials von höchstens -0,6 V und insbesondere Werte im Bereich von -3 bis -1 V aufweist. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Verkupferungslösung frei oder möglichst frei von Stabilisierungsmitteln für die Verkupferungslösung auf organischer oder/und auf anorganischer Basis zu halten. Als organische Stabilisierungsmittel können z.B. Diethylentriaminpentaessigsäure, Phosphonsäu- re, Thioglycolsäure, Thioharnstoff oder/und deren Derivate eingesetzt wer- den. Als anorganische Stabilisierungsmittel können z.B. Verbindungen auf Basis von Cadmium, Blei, Vanadium oder/und Quecksilber verwendet werden. Üblicherweise sind derartige Stabilisierungsmittel schwer biologisch abbaubar. Denn die organischen Stabilisierungsmittel können die Schwer- metalle aus Sedimenten lösen und gegebenenfalls ihren Transport in Gewässer verursachen, während die anorganischen Stabilisierungsmittel giftig und umweltunfreundlich sind. Generell ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Verkupferungslösung frei oder möglichst frei von giftigen Schwerme- tallionen zu halten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung wird vorzugsweise an die Materialien der metallischen Oberflächen angepasst, die verkupfert werden sollen. Bei einem niedrigen pH-Wert der erfindungsgemäßen Verkupferungslösung erfolgt ein Beizangriff auf einem Eisenwerkstoff wie z.B. auf einem Stahlblech. Dadurch wird Fe²⁺ herausgebeizt und geht in Lösung. Dadurch werden Elektronen frei, die vom Kupfer aufgenommen werden. Daraufhin schlägt sich metallisches Kupfer nieder. Für die Verkupferung von Metallen, die weniger edel sind als z.B. Eisen, und für deren Legierungen liegt der pH-Wert der Verkupferungslösung oft bevorzugt in einem Bereich etwa von 4 bis 8 oder von 5 bis 8. Für die Verkupferung von Zink oder Zink-haltigen Legierungen liegt der pH-Wert der Verkupferungslösung besonders bevorzugt in einem Bereich von 4,5 bis 7 oder von 6 bis 7,5. Der pH-Wert der Verkupferungslösung liegt bei Eisen-reichen Werkstücken besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 2, bei Zink-reichen Werkstücken besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 7,5 oder von 6,5 bis 7. Besonders bevorzugt liegt pH-Wert der ersten Verkupferungslösung für Zinkreiche oder Zinn-reiche metallische Oberflächen im Bereich von 4,5 bis 8,5 oder von 6 bis 8 oder für Eisen-reiche metallische Oberflächen bei weniger als 5. Die erfindungsgemäße stromlose Verkupferung oder/und eine nachfolgende elektrolytische Beschichtung kann durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen, Aufpinseln, Angießen, durch Schwammauftrag, durch Tamponauftrag o- der/und auf ähnliche Weise erfolgen. Üblicherweise wird im Tauchen gearbeitet. Vorzugsweise wird durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen, Aufpinseln, Angießen, durch Schwamm auftrag oder/und durch Tamponauftrag stromlos oder/und danach elektrolytisch beschichtet. Vorzugsweise erfährt der mit einer Sperrschicht oder/und Konduktivschicht versehene Gegenstand mindestens eine nachfolgende Oberflächenbehandlung. Für ein erfolgreiches stromloses Verkupfern ist es von Bedeutung, darauf zu achten, dass die metallischen Oberflächen zum stromlosen Verkupfern metallisch blank und fettfrei sind. Ebenso ist darauf zu achten, dass die Kupferkonzentration in der Verkupferungslösung, die Badtemperatur, die Behandlungszeit, der Gehalt an Beizinhibitor oder/und der Gehalt an Glanzmittel der Verkupferungslösung aufeinander abgestimmt sind.

Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der erfindungsgemäß stromlos verkupfert wird, im Bereich von 15 bis 95 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 85 °C oder von 30 bis 70 °C. Wenn bei Temperaturen über 50 °C verkupfert wird, ergibt sich eine wesentlich verkürzte Behandlungszeit. Aber wenn bei höherer Temperatur gearbeitet wird, sollte darauf geachtet werden, dass die Konzentration oder/und die Behandlungszeit nicht zu hoch sind, um schwammige, schlecht haftende Schichten zu vermeiden. Andererseits kann auch bei Temperaturen unter 50 °C verkupfert werden, wobei hierbei auf ausreichend hohe Konzentrationen oder/und ausreichend lange Behand- lungszeiten geachtet werden sollte, um poröse Kupferschichten und damit die mangelnde Sperrwirkung der Sperrschicht bzw. die unzureichende Leitfähigkeit der Konduktivschicht sowie die Verschmutzung des Bades und Probleme in nachfolgenden Prozessschritten zu vermeiden. Ein Arbeiten bei Raumtemperatur ist ebenfalls möglich, wenn auf ausreichende Konzentrati- on der Kupferlösung oder/und auf ausreichende Behandlungszeit geachtet wird.

Vorzugsweise wird über eine Zeit im Bereich von 0,05 bis 30 Minuten, von 0,2 bis 10 Minuten oder bevorzugt über 0,5 bis 2 Minuten stromlos verkupfert, um eine erfindungsgemäße Kupferschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht auszubilden. Wenn das Bad eine geringere Konzentration als z.B. 0,5 g/L Kupfer in der Verkupferungslösung aufweist, dann ist auf eine höhere Badtemperatur oder/und längere Behandlungszeit zu achten. Wenn das Verkupferungsbad eine höhere Konzentration als z.B. 100 g/L Cu in der Verkupferungslösung aufweist, dann ist auf geringere Badtemperatur, geringere Behandlungszeit, höhere Gehalte an Beizinhibitor oder/und höhere Gehalte an Glanzbildner zu achten. Wenn jedoch die Kupferkonzentration im Bad, die Badtemperatur, die Behandlungszeit, der Gehalt an Beizinhibitor oder/und der Gehalt an Glanzmittel in der Verkupferungslösung nicht aufei- nander abgestimmt sind, dann können entweder poröse Kupferschichten oder schwammige, schlecht haftende Kupferschichten ausgebildet werden. Bei der erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferung bildet sich vorzugsweise eine Kupferschichtdicke im Bereich z.B. von 0, 1 bis 8 pm oder im Bereich von 1 bis 5 pm, insbesondere innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten aus. Durch stromloses Verkupfern wird ein deutlich schnelleres Verkupfern als mit Strom oder durch ein außenstromloses Verkupfern unter Zuhilfenahme eines Reduktionsmittels ermöglicht. Es ist außerdem deutlich energiesparender. Denn die Zeitersparnis beim stromlosen Abscheiden beträgt etwa 20 bis 90 % im Vergleich zum elektrolytischen oder außenstromlosen Abschei- den. Die Energieersparnis beim stromlosen Abscheiden beträgt etwa 90 bis 100 % im Vergleich zum elektrolytischen Abscheiden. Sie beträgt beim stromlosen Abscheiden etwa 40 bis 70 % im Vergleich zum außenstromlosen, chemischen Abscheiden, denn die chemische Kupferabscheidung ist sehr langsam, und es ist immer über 60 °C und teilweise bei mehr als 90 °C zu arbeiten. Denn bei hohen Kupfergehalten wird die Verkupferungslösung instabil, und außerdem können sich dann schwammige, schlecht haftende Kupferschichten ausbilden. Vorteilhafterweise ergibt sich dabei auch ein besserer Korrosionsschutz o- der/und eine bessere elektrische Leitfähigkeit als das Grundmaterial von sich aus besitzt.

Auf die mindestens eine erfindungsgemäß stromlos hergestellte Kupfer- schicht kann bei Bedarf weiter elektrolytisch verkupfert oder/und weiter elektrolytisch vernickelt werden, z.B. um jeweils mindestens eine Glanzkupferschicht, Dickkupferschicht, Glanznickelschicht oder Dicknickelschicht aufzubringen. Vorzugsweise wird nach der Ausbildung der Sperrschicht oder/und Konduktivschicht mindestens eine Deckschicht als galvanische Glanzschicht elektrolytisch oder mindestens eine Schicht als Dickschicht chemisch oder elektrolytisch aufgebracht. Diese Beschichtungen können von guter Qualität sein, sind aber besonders aufwändig herzustellen. Chemische Dickschichten sind insbesondere bei schwierig geformten Werkstücken von Vorteil, da sie unabhängig von der Werkstückgeometrie gleiche Schichtdicken aufweisen. Denn die Stromstärke ist bei Bohrungen, Hohlräumen, Kanten usw. aufweisenden Werkstücken ungleichmäßig verteilt und führt zu unterschiedlichen Schichtdicken proportional zur Stromstärke. Hierauf kann dann bei Bedarf zusätzlich auch jeweils mindestens eine elektrolytische Silber-, Chrom-, Gold-, Cadmium-, Platin- oder/und Rhodiumschicht insbesondere aus sau- ren, Cyanid-freien und Reduktionsmittel-freien Elektrolyten aufgebracht werden, z.B. als mindestens eine Glanz- oder/und als mindestens eine Dickschicht.

Der mit einer stromlos hergestellten Kupferschicht versehene Gegenstand kann nach dem Aufbringen der Sperrschicht oder/und der Konduktivschicht mindestens einmal galvanisch behandelt werden, kann mindestens einmal lackiert werden, kann mindestens einmal mit mindestens einem Pulverlack, mit mindestens einem kathodischen Tauchlack (KTL) beschichtet werden oder/und kann mit mindestens einem anderen Gegenstand zusammengefügt werden. Das Fügen kann z.B. durch Kleben, Clinchen oder/und Zusammen- walzen unter Druck und gegebenenfalls auch bei hoher Temperatur erfolgen. Vorzugsweise wird der mit einer stromlos hergestellten Kupferschicht versehene Gegenstand mindestens einmal galvanisch behandelt, mindestens einmal lackiert oder mit einem Pulverlack oder mit einem kathodischen Tauchlack (KTL) beschichtet wird oder mit einem anderen Gegenstand zusammengefügt.

Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink und Zinklegierungen gut verkupfert werden können. Beispielsweise ließen sich auch Zinkdruckgusslegierungen wie z. B. ZnAIMg- und ZnAIMgCu-Legierungen (ZAMAK-Legierungen) gut erfindungsgemäß stromlos verkupfern.

Ein Verkupfern konnte bei sehr inhomogen aufgebauten oder oberflächlich stark verschmutzten Zinklegierungen vereinzelt nicht erreicht werden, z.B. wenn Aluminiumhöfe in der Legierung eine Abscheidung aufgrund des Po- tenzialunterschieds zwischen z.B. AI und Zn verhindert haben. Wenn in diesen Situationen erst elektrolytisch verzinkt, mit Wasser gespült und danach erfindungsgemäß stromlos verkupfert wird, ließ sich dieses Problem lösen.

Die erfindungsgemäße stromlose Verkupferung von Edelstahl-Oberflächen ist schwieriger als bei Stahl-Oberflächen, insbesondere wegen der natürli- chen Oxidhaut auf den Edelstahl-Oberflächen. Edelstahl-Oberflächen, für die zum Beizen mindestens eine nichtoxidierende Säure zur vorherigen Aktivierung, und für die zum stromlosen Verkupfern gegebenenfalls zusätzlich ein elektrisch leitender Kontakt von einem unedleren Metall als Edelstahl wie Aluminium, Aluminiumlegierung, gering legierten Eisen- und Stahl-Werkstof- fen, Zink oder/und Zinklegierung zur Edelstahl-Oberfläche z.B. über einen Kontaktdraht eingesetzt wurde, ließen sich bei etlichen Versuchen erfolgreich verkupfern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Edelstahl- Oberflächen stromlos verkupfert, indem zum Beizen vor dem Verkupfern mindestens eine nichtoxidierende Säure zur vorherigen Aktivierung verwendet wird und indem zum Verkupfern bei Bedarf zusätzlich ein elektrisch leitender Kontakt von einem unedleren Metall als Edelstahl zur Edelstahl- Oberfläche verwendet wird. Denn Edelstahl verhält sich oft anders als die sonstigen Eisen- und Stahlwerkstoffe und lässt sich oft nicht ohne weiteres in Schwefelsäure beizen. Ein elektrisch leitender Kontakt mit einem unedleren Metall als Edelstahl erscheint nach bisherigem Kenntnisstand bei den Edelstahl-Oberflächen als notwendig, die einen höheren Gehalt an Stahlver- edlern wie z.B. Cr, Ni oder/und V enthalten. Denn bei geringen Gehalten an Stahlveredlern ließen sich die entfetteten und gebeizten Edelstahl-Oberflächen auch ohne Verwendung eines elektrisch leitenden Kontaktes mit einem unedleren Metall als Edelstahl gut verkupfern. Solch ein elektrisch leitender Kontakt von einem Opfermetall z.B. aus Aluminium, Aluminiumlegierung, gering legierten Eisen- und Stahl-Werkstoffen, Zink oder/und Zinklegierung zu einer Edelstahl-Oberfläche ermöglicht es, dass das Opfermetall in der Verkupferungslösung Elektronen zur Metallabscheidung zur Verfügung stellt. Hierbei erfolgt ein Beizangriff auf das Opfermetall, das dabei in Lösung geht. Die frei gewordenen Elektronen wandern über den elektrisch leitenden Kontakt zu den Edelstahl-Oberflächen. Aufgrund einer ausreichenden Zahl freier Elektronen können dann auch die Edelstahl-Oberflächen verkupfert werden. Bei höher legierten Edelstählen funktioniert die sogenannte Sudabscheidung im Tauchverfahren daher erst, wenn diese im Kontakt- und Tauchverfahren angewandt wird. Bei Edelstählen mit einem geringen Gehalt an Stahlveredlern scheint die Freisetzung von Elektronen weniger als bei höher legierten Edelstählen behindert zu werden. Daher ist es bei einigen Edelstahl-Legierungen möglich, auch ohne einen elektrisch leitenden Kontakt der Edelstahl-Oberfläche mit einem Opfermetall Edelstahl-Oberflächen erfolgreich zu verkupfern. Bei geringer legierten Edelstählen funktioniert die sogenannte Sudabscheidung im Tauchverfahren daher schon, wenn diese im Tauchver- fahren angewandt wird. Die Verkupferungsqualität leidet hierunter nicht. Die Badgehalte und die thermischen Bedingungen zum Verkupfern von Edel- stahl-Oberflächen sind beim Kontakt- und Tauchverfahren sowie beim

Tauchverfahren nahezu die gleichen wie beim Verkupfern von Stahl-Oberflächen.

Ferner wurde jetzt festgestellt, dass auch Zinn-Oberflächen erfindungsge- mäß verkupfert werden können. Die Badgehalte und die thermischen Bedingungen zum Verkupfern von Zinn-Oberflächen sind nahezu die gleichen wie beim Verkupfern von Zink-Oberflächen.

Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass sich mit den Produkten Gar- dobond^® CU 7600 und Gardobond^® CU 7602 der Chemetall GmbH, Frank- furt am Main, problemlos hochwertige Kupfersperrschichten stromlos insbesondere auf den Werkstoffen Eisen, Stahl, Zink, Zinn und sogar auf Zinkdruckguss auf umweltfreundliche Weise applizieren lassen. Sie ermöglichen einen hochwertigen Haftgrund für eine dekorative oder/und funktionelle Weiterverarbeitung in der galvanischen Beschichtungstechnik. Teilweise lassen sich dadurch auch, wie in den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen 6 bis 9 näher erläutert wird, damit umfangreiche elektrolytische Verfahrensgänge ersetzen. Die hohe Haftfestigkeit der erhaltenen Überzüge wurde bestätigt. Somit ist es möglich, in der Galvanotechnik bei der dekorativen oder/und funktionellen Beschichtung von Werkstücken z.B. aus Eisen, Stahl, Zink, Zinkdruckguss oder Zinn auf eine elektrolytische Vorverkupferung oder elektrolytische Vorvernickelung zur Ausbildung einer Sperrschicht zu verzichten und durch einen stromlosen Tauchprozess in einem sauren Bad zu ersetzen.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, mit einer Cyanid-freien, beispielsweise stromlos eingesetzten Verkupferungslösung eine Sperrschicht oder/und Konduktivschicht auf metallischen Gegenständen aufzubringen. Hierbei war es überraschend, dass es möglich ist, anschließend eine saure galvanische Beschichtung auch auf Oberflächen von Eisen- oder/und Zink-reichen metallischen Gegenständen oder auf Zinn aufzubringen - denn bis heute lernen Oberflächenbeschichter, dass eine Schicht, abgeschieden auf einem Gegenstand mit einer Oberfläche auf Basis Eisen oder/und Zink aus einem sauren Kupferelektrolyten, nicht zur Wei- terverarbeitung geeignet ist.

Hierbei war es überraschend, dass es möglich ist, auf die erfindungsgemäß hergestellte Kupfersperrschicht auch ohne nachträgliche Kupferglanz- oder Kupferdickschicht unmittelbar eine nachträgliche Nickelglanz- oder Nickeldickschicht aufzubringen, ohne eine Qualitätseinbuße zu erleiden. Uberaschenderweise wurde aber auch festgestellt, dass sich mit dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren zum Beispiel Sperrschichten zum Nitrieren von Stahl, auch partiell, oder Schichten zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eines Bauteiles, ebenfalls auch selektiv auf nur einem Teil der Oberfläche herstellen lassen. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch glänzende Kupferschichten abscheiden lassen, so dass sogar in manchen Fällen auf eine nachfolgende saure Glanz- verkupferung oder auf eine nachfolgende saure Glanzvernickelung verzichtet werden kann und bei Bedarf und je nach Anwendung danach direkt gal- vanisch glanzvernickelt, galvanisch glanzvergoldet, galvanisch glanzversilbert oder/und galvanisch glanzverchromt werden kann.

Auf die erfindungsgemäß aufgebrachte Sperrschicht oder/und Konduktiv- schicht kann unmittelbar darauf auch mindestens eine elektrolytische Glanzoder elektrolytische Dicknickelschicht aufgebracht werden, ohne dass die mit einer Sperrschicht versehenen Gegenstände zuvor zusätzlich mit einer sauren, elektrolytischen Glanzkupferschicht überzogen werden müssen. Das ist unabhängig davon, ob mit einer Cyanid-haltigen Verkupferungslösung oder mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Verkupferungslösung stromlos gearbeitet wurde. Es ist auch unabhängig davon, ob die Sperrschicht dabei auf einer Oberfläche z.B. aus aus einem Eisenwerkstoff, aus einem Zinkwerkstoff, aus einem Zinnwerkstoff oder/und auf einer edleren Oberfläche aufgebracht wurde. Der mit einer erfindungsgemäß hergestellten Konduktivschicht beschichtete Gegenstand kann zur Herstellung eines elektrisch besser leitenden Gegenstandes wie z.B. einem Draht, Profil, Rohr, Stab oder kompliziert geformten Gegenstandes erwendet werden, zum konduktiven Aufheizen oder/und zum Härten des metallischen Gegenstandes Der mit einer erfindungsgemäßen Sperrschicht oder/und Konduktivschicht beschichtete Gegenstand kann verwendet werden als Draht, Profil, Rohr oder Stange, als Schweißdraht, als Beschlag, Element oder Verbindungselement z.B. für Fenster, Türen oder Möbel wie z.B. eine Rolle oder eine Schraube, als Element eines Apparates, einer Maschine, eines Haushaltsge- räts, eines Elektroartikels, eines Elektronikartikels oder Spielzeugs wie z.B. als Schalter oder Taster, als Schmuckgegenstand wie z.B. als Kerzenhalter, als Element für eine Uhr, als Gehäuse, Gestänge, Halterung, Montageplatte oder Verkleidung, als Element im Apparatebau, Maschinenbau, Automobilbau oder für Verkehrsmittel, als mechanisches Funktionsteil oder für einen zu härtenden metallischen Gegenstand wie z.B. einen Bohrer, einem Verschleiß unterliegenden Element insbesondere im Apparatebau, im Fahrzeugbau, im Maschinenbau oder im Werkzeugbau oder als Schraube.

Beispiele und Vergleichsbeispiele:

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung bei- spielhaft verdeutlichen.

Ein Hullzellenblech (Englisch = hull cell sheet ) ist ein Blech, das in eine Hullzelle eingesetzt werden kann. Die Hullzelle weist einen Querschnitt in Form eines Trapezes auf. Durch den trapezförmigen Grundriss der Hull- Zelle variiert der Abstand zwischen Anode und Kathode. Dadurch wird auch die Stromdichte zwischen Kathode und Anode variiert, wobei dem kleinsten Abstand der beiden Elektroden die höchste Stromdichte und beim größten Abstand der beiden Elektroden die kleinste Stromdichte entspricht. Die Stromdichteverteilung ist jedoch nicht linear, sondern nimmt bei kleiner werdendem Abstand schneller zu. Deshalb ist es möglich, einen Elektrolyten wie z.B. ein saures Hochglanzkupferbad an einem einzigen Hullzellenblech über einen weiten für die Metallabscheidung wichtigen Stromdichtebereich zu testen. Die Haftung der aufgetragenen Schichten wurde mittels Gitterschnitt-, Wisch- und Biegetests nach DIN EN ISO 2409, nach DIN EN ISO 1519 und nach ASTM 2794 überprüft und mit diesen Tests bei allen erfindungsgemäßen Beispielen als gut haftend bestätigt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 zu stromlos hergestellter Kupfersperrschicht: Zwei handelsübliche Hullzellenbleche aus Stahl ST2 wurden in 10 g/L NaOH, 30 g/L Natriumpyrophosphat und 5 g/L Netzmittel bei 70 °C über 3 Minuten alkalisch heiß entfettet, mit Stadtwasser gründlich gespült, 10 Sekunden in 5 %iger Schwefelsäure dekapiert (= kurzzeitig zum Aktivieren der Oberfläche gebeizt) und wiederum in Stadtwasser gespült. Hierdurch wur- den die metallischen Oberflächen hervorragend gereinigt. Anschließend wurden die gereinigten Bleche in ein stromloses Bad zur Ausbildung einer Sperrschicht getaucht. Das Bad der ersten Verkupferungslösung hatte folgende wässerige Zusammensetzung:

100 g/L Gardobond^® CU 7602 der Chemetall GmbH und

150 g/L H₂SO₄ technisch rein und weitere Zusätze.

Gardobond^® CU 7602 wird von der Chemetall GmbH als gefrierstabile und auftaustabile konzentrierte wässerige Lösung vertrieben. Die mit Stadtwasser verdünnte Lösung von Gardobond^® CU 7602 der Chemetall GmbH weist eine wässerige Zusammensetzung auf Basis von basischem Kupfercarbo- nat, schwach basischer Puffersubstanz, schwachem Komplexbildner und Glanzbildner auf. Die mit Schwefelsäure angesetzte erfindungsgemäße Ver- kupferungslösung wurde bei einer Temperatur von 30 °C und bei einem pH- Wert von weniger als 0,5 über 0,5 Minuten eingesetzt. Anschließend folgte ein Spülen mit Stadtwasser bei Raumtemperatur.

Durch den niedrigen pH-Wert der stromlosen Badlösung erfolgte ein Beizangriff auf dem Stahlblech. Dadurch wurde Fe²⁺ herausgebeizt und ging in die Lösung über, wodurch Elektronen frei wurden. Die Elektronen wurden wiederum von den sich in der Lösung befindlichen Kupferionen aufgenommen. Auf dem Eisenteil schlug sich metallisches Kupfer nieder. Die spezielle Rezeptur und Rohstoffkombination des Produktes Gardobond^® CU 7602 ermöglichte besonders haftfeste Kupfersperrschichten durch die Art der chemischen Bindung der Schicht mit dem Grundmaterial. Die mit einer Kupfersperrschicht beschichteten Bleche zeigten bereits eine hohe Haftung und deutlichen Glanz, auch ohne dass eine Glanzkupferschicht aufgebracht worden war. Die Schichtdicke der Sperrschicht betrug 1 ,4 - 1 ,5 pm und war gleichmäßig auf der Vorder- und Rückseite des Bleches verteilt. Die Kupfersperrschichten konnten auch nicht mit dem Finger- nagel abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GT0 bestanden. Auch ein Biegen des Hullzellenbleches über 180° war ohne Schich- tabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die aufgetragene Sperrschicht war äußerst duktil, porenfrei, feinkristallin und ohne innere Schichtspannungen. Anschließend wurden die Bleche in einem konventionellen sauren Hochglanz-Kupferbad bei 2 A/dm² und bei einer Temperatur von 35 °C über 15 Minuten bzw. für Dickschichten über 60 Minuten galvanisch glanzverkupfert oder dickverkupfert. Danach wurden sie mit Stadtwasser erneut gespült und getrocknet. Auf die stromlos aufgebrachte Kupfersperrschicht hätte auch unmittelbar eine Glanzvernickelung anstatt der Glanzverkupferung folgen können, so dass dann sowohl die cyanidische Verkupferung, als auch die saure Glanzverkupferung des konventionellen Herstellungsganges hätte entfallen können. Die Bleche zeigten auch unter variierten Vorbehandlungsbedingungen und unter variierten Bedingungen zur Ausbildung der Sperrschicht wie Temperatur, Konzentration und Tauchzeit auf Basis von Gardobond^® CU 7602 glatte, hochglänzende und über den gesamten Stromdichte-Bereich von 0, 1 bis 20 A/dm² im sauren, galvanischen Glanzkupferelektrolyten sehr gut haftende Kupfersperrschichten, wobei die gute Haftung durch Prüfungen im Gitterschnitt- und Biegetest bestätigt wurde.

Die Glanzkupfer- und die Dickkupferschicht waren hochglänzend. Sie zeigten eine ausgezeichnete Haftung. Alle Eigenschaften aller Kupferschichten waren hochwertig und einwandfrei. Das erfindungsgemäße Verfahren verlief besonders schnell, einfach, kostengünstig, ohne größeren Energieaufwand und problemlos.

Danach hätte dann bei Bedarf weiter elektrolytisch verkupfert, elektrolytisch vernickelt oder anderweitig elektrolytisch abgeschieden werden können o- der/und stromlos auf chemischem Weg farbige Beschichtungen abgeschie- den werden können. Ferner hätte nach jeder dieser Beschichtungen anstelle weiterer galvanisch oder stromlos hergestellter Beschichtungen auch Lack oder Klebstoff aufgebracht werden können.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 zu stromlos und chemisch variiert hergestellter Kupfersperrschicht: Zwei Hullzellenbleche aus Stahl ST2 wurden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und verkupfert, jedoch wurde eine stromlose Tauchbadbehandlung durchgeführt in 100 g/L Gardoboncf CU 7600 der Chemetall GmbH und

150 g/L H₂S0₄ von technisch reiner Qualität.

Gardobond^® CU 7600 wird von Chemetall GmbH in pulveriger Form vertrieben. Die wässerige Lösung von Gardobond^® CU 7600 enthält Kupfersul- fathydrat, Beizinhibitor, Beizverstärker und Netzmittel. Die Hullzellenbleche wurden bei einer Temperatur von 30 °C bei einem pH-Wert < 1 , insbesondere bei pH-Werten von etwa 0,5, über 0,5 Minuten behandelt. Dann wurde mit Stadtwasser gespült.

Durch den geringen pH-Wert erfolgte ein Beizangriff auf den Stahlblechen. Dadurch wurde Fe²⁺ herausgebeizt und ging in Lösung. Dadurch wurden Elektronen frei, die vom Kupfer aufgenommen wurden. Daraufhin schlug sich metallisches Kupfer auf dem Blech nieder.

Anschließend wurden die Bleche in einem konventionellen sauren Hochglanz-Kupferbad bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und bei einer Temperatur von 35 °C über 15 Minuten bzw. für Dickschichten über 60 Minuten galvanisch glanzverkupfert oder dickverkupfert. Danach wurden sie mit Stadtwasser erneut gespült und getrocknet. Auf diese stromlose aufgebrachte Kupfersperrschicht hätte auch unmittelbar eine Glanzvernickelung anstatt der Glanzverkupferung folgen können, so dass dann sowohl die cyanidische Verkupferung, als auch die saure Glanzverkupferung hätte entfallen können.

Die Bleche zeigten unter variierten Vorbehandlungsbedingungen und bei variierten Bedingungen zur stromlosen Ausbildung der Sperrschicht unter Verwendung von Gardobond^® CU 7600 wie Konzentrationen, Temperaturen und Tauchzeiten glatte, hochglänzende und über den gesamten Stromdich- te-Bereich sehr gut haftende Kupfersperrschichten. Die Dicke der aufgetragenen Sperrschicht betrug 1 ,6 - 1 ,7 pm und war gleichmäßig auf der Vorder- und Rückseite des Bleches verteilt. Die Gleichmäßigkeit wurde durch Gitterschnitt- und Biegetest-Prüfungen bestätigt. Die Kupfersperrschichten konnten auch nicht mit dem Fingernagel abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GTO bestanden. Auch ein Biegen des Hullzel- lenbleches über 180° war ohne Schichtabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die aufgetragene Sperrschicht war beson- ders duktil, porenfrei, feinkristallin und ohne innere Schichtspannungen.

Danach hätte dann bei Bedarf weiter elektrolytisch verkupfert, elektrolytisch vernickelt oder anderweitig elektrolytisch abgeschieden werden können o- der/und stromlos auf chemischem Weg farbige Beschichtungen abgeschieden werden können. Ferner hätte nach jeder dieser Beschichtungen anstelle weiterer galvanisch oder stromlos hergestellter Beschichtungen auch Lack oder Klebstoff aufgebracht werden können.

Vergleichsbeispiel 3 zum sauren galvanischen Verkupfern ohne Sperrschicht:

Zwei weitere Hullzellenbleche wurden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und danach glanzverkupfert bzw. dickverkupfert, jedoch ohne dazwischen eine Sperrschicht in einem stromlosen Kupfertauchbad auszubilden. Hiermit sollte die hohe Bedeutung der stromlosen Verkupferung und der Kupfersperrschicht sowie die Notwendigkeit einer Kupfersperrschicht für die weitere galvanische Behandlung aufgezeigt werden. Auf den gereinigten Blechen ließ sich eine hochglänzende Glanzkupferschicht bzw. hochglänzende Dickkupferschicht abscheiden, die jedoch keine Grundmaterialhaftung zeigte. Bereits nach dem Ausheben der Bleche aus dem sauren Elektrolyten war eine deutliche Blasenbildung zu erkennen. Die Kupferschichten blätterten bei der anschließenden Trocknung mit Druckluft bei 2 bar großflächig ab. Die verbliebenen Reste der Kupferschichten konnten dann mit dem Fingernagel abgekratzt werden. Daher wurde nicht weiter beschichtet. Diese Kupferschichten waren nicht kommerziell nutzbar. Vergleichsbeispiele 4 und 4a zu aufwändiger Verkupferung mit konventionell hergestellter Sperrschicht:

Zwei weitere Hullzellenbleche 4 und 4a wurden zuerst wie in Beispiel 1 vorbehandelt. Das Blech 4a des Vergleichsbeispiels 4a wurde nach dem Heißentfetten und nach dem Spülen mit Wasser zusätzlich gebeizt und katho- disch entfettet, um den konventionell in der Industrie verwendeten Prozess nachzustellen: Das Beizen des zweiten Bleches erfolgte mit 5%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur über 30 Sekunden. Nach dem Beizen wurde das Blech wieder in Stadtwasser gespült und anschließend elektrolytisch entfettet. Das Entfetten erfolgte kathodisch in wässeriger Lösung von 10 g/L KOH, 30 g/L Natriumsilicat, 10 g/L Pyrophosphat und 1 g/L Netzmittel bei 2 A/dm² und 30 °C über 3 Minuten. Dadurch wurde ein zusätzlicher Reinigungseffekt gegenüber dem Blech 4 erzielt.

Danach wurden die beiden gereinigten Bleche nicht einer stromlosen Tauchbadbehandlung unterzogen, sondern in einem galvanischen Prozess mit einem handelsüblichen cyanidischen alkalischen Kupferelektrolyten von ca. 15 g/L Cu, ca. 50 g/L Natriumcyanid, ca. 50 g/L Natronlauge, Netzmittel, Glanzbildner und weiteren Additiven behandelt. Die galvanische Verkupferung zur Erzeugung einer Sperrschicht wurde bei 1 A/dm² und 50 °C über 5 Minuten ausgeführt. Dadurch wurde etwa die fünffache Zeit für die Ausbil- dung der galvanisch hergestellten Sperrschicht für eine bestimmte Schichtdicke benötigt wie bei dem erfindungsgemäßen stromlosen Verkupfern der Sperrschicht. Die mit einer Kupfersperrschicht beschichteten Bleche zeigten eine hohe Haftung, wobei Blech 4 und Blech 4a nach der cyanidischen galvanischen Verkupferung eine matte Oberfläche ohne Glanz zeigten, ohne dass eine Glanzkupferschicht aufgebracht worden war. Die Schichtdicke der Sperr- schichten betrug auf der zur Anode zugewandten Seite je nach der in der Hullzelle herrschenden Anodenabstandsverlängerung 1 ,2 - 2,5 pm. Die Kupfersperrschichten konnten nicht mit dem Fingernagel abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GTO bestanden. Auch ein Biegen des Hullzellenbleches über 180° war ohne Schichtabplatzungen an der Biegein- nen- und Biegeaußenkante möglich. Die aufgetragene Sperrschicht war duktil, fast porenfrei, kristallin und zeigte leichte innere Zug-Schichtspannungen.

Die Schichtdicke der Sperrschichten betrug auf der der Anode abgewandten Rückseite, die kaum oder nicht durch die Feldlinien des Stromes erreicht werden können, je nach der in der Hullzelle herrschenden Anodenabstands- Verlängerung und Streufähigkeit des cyanidischen, galvanischen Verkupfe- rungsbades 0,06 und 1 ,4 pm, nahm aber zu den Außenkanten des Bleches zu. In der Mitte des Bleches befand sich auf der Rückseite ein Bereich von etwa 2,3 x 1 ,8 cm, der überhaupt nicht mit Kupfer beschichtet worden war, so dass eine blanke Stelle zu sehen war. Auch auf der Rückseite konnten die Kupfersperrschichten mit dem Fingernagel nicht abgekratzt werden.

Anschließend wurden die Bleche in einem konventionellen sauren Hochglanz-Kupferbad bei 2 A/dm² bei einer Temperatur von 35 °C über 15 Minuten galvanisch glanzverkupfert. Auffallend war, dass direkt nach der galvanischen Glanzverkupferung der Bereich mittig auf der Rückseite des Bleches, der zuvor nicht mit einer cyanidisch hergestellten Sperrschicht versehen war, eine matte, grieselige, schlierige, leicht schwärzliche Kupferschicht aufwies. Da in diesem Bereich keine Sperrschicht vorhanden war, erfolgte in dem sauren Glanzverkupferungsbad an dieser Stelle ein Beizangriff auf das Grundmaterial und setzte wiederum eine Sudabscheidung in Gang. Danach wurden die Bleche erneut mit Stadtwasser gespült und getrocknet. Auf diese cyanidisch hergestellte Kupfersperrschicht hätte auch unmittelbar eine Glanzvernickelung anstatt der Glanzverkupferung folgen können. Das derart behandelte Blech 4 zeigte auf der Vorderseite eine glänzende Kup- ferschicht, die eine ausgezeichnete Haftung besaß. Das zusätzlich behandelte Blech 4a zeigte auf der Vorderseite eine hochglänzende Kupferschicht, die ebenfalls eine ausgezeichnete Haftung besaß. Auf der Rückseite beider Bleche zeigte die aufgebrachte Glanzkupferschicht an den Stellen, die zuvor mit einer cyanidisch hergestellten Kupfersperrschicht versehen werden konnten, ebenfalls eine ausgezeichnete Haftung. Im mittleren Bereich auf der Rückseite des Bleches, wo aufgrund der Feldlinienverteilung des Stromes keine Sperrschicht aufgebracht werden konnte, blätterte die dort entstandene Kupferschicht bei der anschließenden Trocknung mit Druckluft bei 2 bar großflächig ab. Die verbliebenen Reste der Kupferschicht in diesem Bereich konnten dann problemlos mit dem Fingernagel abgekratzt werden. Daher wurde nicht weiter beschichtet. Diese Kupferschicht auf der Rückseite des Bleches war nicht kommerziell nutzbar. Das Blech 4a zeigte trotz aufwändigerer Herstellung keine Vorteile im Vergleich zum Blech 4.

Beispiele 5 und Vergleichsbeispiele 5 zum Einfluss des Teilespektrums: Um die Leistungsfähigkeit der mit den Vorbehandlungsprodukten Gardo- bond^® CU 7600 und Gardobond^® CU 7602 der Chemetall GmbH erzielten Sperrschichten zu testen, um dem in einem Lohngalvanikbetrieb zu behandelnden Teilespektrum und vor allem um dabei dem Spektrum der behandelten Legierungen gerecht zu werden, wurden aufgrund der besseren Hand- habung verschiedene Abschnitte von diversen Automaten-, Bau-, und Fe- derstahllegierungsproben zum Zweck der Erhöhung des Korrosionsschutzes oder/und einer optischen Veredelung nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 bzw. nach den Verfahren der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 4a behandelt. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der verschiedenartigen Teile nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 ergaben sich bei allen Teilen die gleichen hochwertigen Eigenschaften und Vorteile wie bei den Beispielen 1 und 2. Hierbei wiesen die Teile nach der galvanischen Behandlung im Glanzkupferelektrolyten bzw. Dickkupferelektrolyten gut haftende und gut ausgebildete hochglänzende Glanzkupferschichten bzw. hochglänzende Dickkupferschichten auf. Im Rohrinneren, wo eine galvanische Beschichtung nicht erfolgreich stattfinden könnte, wurde durch die stromlose Verwendung von Gardobond^® CU 7600 oder Gardobond^® CU 7602 für die Herstellung von Sperrschichten eine unkontrollierte Zementation während des Galvanisie- rungsprozesses mit dementsprechenden Schichtabplatzungen verhindert. Auch im Rohrinneren zeigten sich hochglänzende, gut haftende Kupferschichten. Das Tauchbad wurde nicht verschmutzt. Alle Eigenschaften aller Kupferschichten waren hochwertig und einwandfrei. Die Verfahren verliefen ebenfalls besonders schnell, einfach, kostengünstig, ohne größeren Energieaufwand und problemlos.

Auch hier zeigte sich bei den nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 behandelten Teilen eine völlig unzureichende Haftung der Glanzkupfer- schicht oder der Dickkupferschicht auf allen Legierungen. Bei Hohlteilen wie zum Beispiel Rohrabschnitten, die aufgrund des Effektes eines Faraday' sehen Käfigs im Inneren mit Strom nicht erreicht werden können, zeigte sich zusätzlich eine sehr raue, körnige und grieselige nicht-haftende Kupferschicht. Diese löste sich teilweise bereits während des Galvanisierungspro- zesses im Elektrolyten und verschmutzte diesen dementsprechend.

Bei dem nach den Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 und 4a behandelten Teilen war dies in geringerem Ausmaß ebenfalls zu erkennen: Je nach dem Streuvermögen des cyanidischen Elektrolyten und je nach der Teiletiefe o- der Geometrie oder Länge des Rohrabschnittes. An den mit Strom nicht erreichbaren Stellen aufgrund des Effektes eines Faraday'schen Käfigs wie zum Beispiel im Rohrinneren konnte auch mit einem cyanidischen Elektrolyten keine Sperrschicht für eine Behandlung in einem sauren Hochglanzkup- ferbad erzeugt werden. Dadurch setzte sich beim Eintauchen in den sauren Glanzelektrolyten oder Dickschichtelektrolyten an Stellen ohne Sperrschicht wiederum eine unkontrollierte Sudabscheidung in Gang, was wiederum eine Nichthaftung der Schicht an diesen Stellen zur Folge hatte und den Elektrolyten stark verschmutzte und nachfolgende Galvanisierbäder wie z.B. ein Hochglanznickelbad hätte verschmutzen können. Die nach Beispiel 4 behandelten Werkstückabschnitte zeigten einen glänzende, die nach Beispiel 4a eine hochglänzende Kupferoberfläche.

Außerdem wurden bei allen nach den Beispielen 1 , 2, 4 und 4a der Gitterschnitt-Haftungstest, soweit es durch die Teilegeometrie möglich war, mit GT0 bestanden. Auch ein Biegen des Versuchsteilabschnitte über 180°, ebenfalls soweit es durch die Teilegeometrie möglich war, war ohne Schich- tabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die aufgetragene Sperrschicht nach den Beispielen 1 und 2 hatte unabhängig von der Teilegeometrie eine Schichtstärke, je nach Grundmaterial, zwischen 1 , 1 und 1 ,6 pm, wobei sich die Verkupferung gleichmäßig an allen Stellen der Teile verteilte. Die Sperrschichten waren äußerst duktil, porenfrei, feinkristallin und ohne innere Schichtspannungen.

Die nach den Beispielen 4 und 4a aufgetragene Sperrschicht hatte abhängig von der Teilegeometrie dort eine Schichtstärke von 0 m an Stellen, wo auf- grund der Wirkung des Faraday'schen Käfigs nicht der zur Abscheidung nötige Strom geliefert wurde und deshalb keine Kupferabscheidung erfolgte. An elektrolytisch gut versorgten Stellen wurde eine Schichtstärke von bis zu 4,6 pm abgeschieden, wobei sich die Verkupferung ungleichmäßig, je nach Anodenabstand und dementsprechend zunehmender Stromdichte, auf den Werkstücken verteilte. Außerdem waren die nach den Beispielen 4 und 4a aufgetragenen Sperrschichten duktil, fast porenfrei, kristallin und zeigten leichte innere Zug-Schichtspannungen.

Vergleichsbeispiel 6 zur konventionellen Schraubenherstellung:

Hochwertige Stahlschrauben werden zur Einstellung bestimmter Festigkeits- parameter partiell konduktiv erwärmt und anschließend durch Abschrecken gehärtet. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ist es daher notwendig, die Schrauben mit einer gut elektrisch leitenden Kupferschicht als Konduk- tivschicht zu versehen, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 5 pm aufweisen soll. Musterteile solcher Schrauben wurden in dem Verfahren der Serienfertigung solcher Schrauben nach dem Stand der Technik wie folgt behandelt:

1 . Heiß/Abkochentfetten in 10 g/L NaOH, 30 g/L Natriumpyrophosphat und 5 g/L Netzmittel bei 70 °C über 3 Minuten,

2. Spülen in VE-Wasser,

3. Beizen in HCl von ca. 15 %, bei Raumtemperatur über 3 Minuten,

4. Spülen in VE-Wasser,

5. Elektrolytisches Entfetten in 10 g/L KOH, 30 g/L Natriumsilicat, 10 g/L Pyrophosphat und 1 g/L Netzmittel bei 2 A/dm² und 30 °C über 3 Minuten zur kathodischen Reinigung,

6. Spülen in VE-Wasser,

7. Dekapieren in 3%iger HN0₃ bei Raumtemperatur über 10 Sekunden,

8. Spülen in VE-Wasser und

9. Cyanidisches alkalisches elektrolytisches Verkupfern mit wässeriger

Lösung auf Basis von ca. 15 g/L Cu, ca. 50 g/L Natriumcyanid, ca. 50 g/L Natronlauge, Netzmittel, Glanzbildner und weiteren Additiven bei

1 A/dm² und 50 °C über 10 Minuten, wobei eine Schichtdicke von 3 - 5 pm erzielt wurde. Alle hierbei behandelten Teile wiesen eine sehr gut haftende Kupferschicht auf, mit deren Kupfer-Auflage ein konduktives Erwärmen bei geringem und stark verringertem Widerstand problemlos möglich war. Die nach Vergleichsbeispiel 6 behandelten Schrauben zeigten einen matte Kupferober- fläche. Auch ein Biegen der Versuchsschrauben über 90°, soweit es durch die Teilegeometrie möglich war, war ohne Schichtabplatzungen an der Bie- geinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die aus einem cyanidischen Bad galvanisch aufgebrachte Konduktivschicht war duktil, fast porenfrei, kristallin und zeigte leichte innere Zugspannungen in der Kupferschicht. Erfindungsgemäßes Beispiel 7 zur erfindungsgemäßen Schraubenherstellung:

Ebensolche Schrauben wurden wie in Vergleichsbeispiel 6 heiß entfettet, gespült, gebeizt, erneut gespült und dann ohne weitere Schritte direkt stromlos mit dem Verkupferungsbad auf Basis von Gardobond^® CU 7602 wie in Beispiel 1 über 0,5 Minuten bei 30 °C behandelt. Anders als beim Vergleichsbeispiel 6 wurde hier nicht mit VE-Wasser gespült und nicht elektrolytisch entfettet und nicht dekapiert. Anstelle der cyanidischen alkalischen elektrolytischen Verkupferung wurde das stromlose Verkupferungsbad von Beispiel 1 genutzt. Dennoch waren die Schrauben mit einer haftfesten, deutlich glänzenden Kupferschicht von 1 ,6 bis 1 ,8 pm Dicke versehen. Das konduktive Erwärmen der verkupferten Schrauben gelang problemlos, da die Kupferschicht einen besonders geringen elektrischen Widerstand aufwies. Die nach Beispiel 7 behandelten Schrauben zeigten eine glänzende Kupferoberfläche. Auch ein Biegen der Versuchsschrauben über 90°, soweit es durch die Teilegeometrie möglich war, war ohne Schichtabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Konduktivschicht war besonders duktil, porenfrei, feinkristallin und ohne innere Spannungen. Alle Eigenschaften aller Kupferschichten waren hochwertig und einwandfrei. Das Herstellverfahren verlief besonders schnell, besonders einfach, besonders sicher, kostengünstig, ohne größeren Energieaufwand, problemlos und auf ungiftige und umweltfreundliche Weise im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik. Die Kupferschicht ist im Gegensatz zu den cyanidischen elektrolytischen Kupferschichten des Standes der Technik gänzlich porenfrei und daher hochwertiger und elektrisch leitfähiger.

Erfindungsgemäßes Beispiel 8 zur chemisch variierten Schraubenherstellung: Hochwertige Schrauben wurden wie in Beispiel 7 behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass als stromloses Tauchbad Gardobond^® CU 7600 mit einer Zusammensetzung und über 0,5 Minuten bei 30 °C wie in Beispiel 2 verwendet wurde.

Alle derart behandelten Teile wiesen eine sehr gut haftende Kupferschicht von leichtem Glanz, von 1 ,3 bis 1 ,5 pm Dicke und mit einem geringen elektrischen Widerstand wie bei den verkupferten Schrauben von Beispiel 7 auf. Mit dieser Kupferschicht war ein konduktives Erwärmen der Schrauben problemlos und gut möglich. Auch ein Biegen der Versuchsschrauben über 90°, soweit es durch die Teilegeometrie möglich war, war ohne Schichtab- platzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Konduktivschicht war besonders duktil, porenfrei, feinkristallin und ohne innere Spannungen.

Alle Eigenschaften aller Kupferschichten waren hochwertig und einwandfrei. Das Herstellverfahren verlief besonders schnell, besonders einfach, kosten- günstig, ohne größeren Energieaufwand und problemlos. Die Konduktivschicht konnte hierbei auf besonders sichere, ungiftige und umweltfreundliche Weise im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik aufgebracht werden. Die Kupferschicht ist im Gegensatz zu den cyanidischen elektrolyti- sehen Kupferschichten des Standes der Technik porenfrei und daher hochwertiger und elektrisch leitfähiger.

Vergleichsbeispiel 9 zu einem Versuch, eine Konduktivschicht auf Stahlschrauben mit einem konventionellen, sauren Glanzverkupferungsprozess herzustellen:

Weitere Schrauben wurden wie unter Beispiel 6 behandelt, jedoch wurde der cyanidische alkalische elektrolytische Verkupferungsschritt durch einen Cy- anid-freien und reduktionsmittel-freien sauren elektrolytischen Glanzverkup- ferungsschritt auf Basis von etwa 200 g/L CuS0₄ x 5 H₂0 und etwa 60 g/L H₂S0₄ technisch rein und etwa 80 mg/L NaCI sowie weiteren einebnenden und glanzbildenden organischen Additiven bei 2 A/dm² und einer Abschei- dungsrate von etwa 0,5 pm/min bei 30 °C über 5 Minuten ersetzt. Die Zusammensetzung war identisch mit der des Glanzverkupferungsbades, das auch bei weiteren Beispielen zur Weiterverarbeitung zum Auftrag einer Glanzkupferschicht bei vorhandener Sperrschicht verwendet wurde.

Alle Teile des Vergleichsbeispieles 9 zeigten eine hochglänzende Kupferschicht, die aber keine Haftung aufwies. Ein konduktives Erwärmen bei geringem Widerstand war nicht möglich. Eine Weiterverarbeitung der aus Vergleichsbeispiel 9 resultierenden Schrauben war auch nicht möglich, da sich die abgeschiedenen Kupferschichten bereits während der Trocknung in einer Trommel ablösten. Somit konnte der benötigte geringe elektrische Widerstand der Schrauben zum anschließenden Härten durch konduktives Erwärmen auf etwa 680 °C nicht erzielt werden. Ein Härten und Abschrecken dieser Schrauben war nicht möglich. Vergleichsbeispiel 10 für ein konventionelles Verfahren zur Herstellung von Druckwalzen:

Eine Stahlwalze wurde wie folgt behandelt: 1 . Entfetten in 10 g/L NaOH, 30 g/L Natrium pyrophosphat und 5 g/L Netzmittel bei 70 °C über 3 Minuten,

2. Spülen in VE-Wasser,

3. Spülen in VE-Wasser,

4. Elektrolytisch Vernickelung durch Anschlag-Nickel-Strike mit 200 - 250 g/L NiCI₂ und 200 g/L HCl bei 2 A/dm² und 30 °C über 40 Minuten, für eine Schichtdicke von 30 bis 40 pm, von innen nach außen zunehmend

5. Spülen in VE-Wasser,

6. Spülen in VE-Wasser,

7. Elektrolytisches saures Dickverkupfern als 350 pm dicke Gravurauflage bei 5 A/dm² und 30 °C über 240 Minuten.

Eine Weiterverarbeitung der nach dem Vergleichsbeispiel 10 behandelten Walze war problemlos durchführbar. Die mit dem konventionellen Verfahren aufgetragene Nickelsperrschicht generierte einen sehr guten Haftgrund für die folgende Dickverkupferung. Die Dickverkupferung konnte auch nicht mit dem Fingernagel abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GT0 bestanden. Als zusätzliche Belastungsprobe wurde die aufgebrachte Dickkupferschicht der Tiefdruckwalze auf einer zylindrischen Polierma- schine des Herstellers Sanko Kokai mit einer 1000er Körnung geschliffen und anschließend hochglanzpoliert. Ein Gravieren und Sticheln eines Tiefruckmusters in die polierte Dickverkupferung war problemlos möglich. Die aufgetragene Dickverkupferung war porenfrei und feinkristallin.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 1 für die Verkupferung von Druckwalzen: Eine Walze wurde wie im Beispiel 10 behandelt, jedoch wurde der An- schlagvernickelungsprozess von Vergleichsbeispiel 10 durch eine stromlose Kupfertauchbadbehandlung auf Basis von Gardobond^® CU 7602 mit einem Badansatz und mit einer Verfahrensabfolge wie in Beispiel 1 ersetzt. Außerdem wurde nach dem Entfetten und Anschlagverkupfern nur noch einmal gespült und somit eine Verringerung des Spülwasserverbrauchs um 40 % erzielt. Die Behandlungszeit der Druckwalze konnte zum Auftragen der Sperrschicht von 40 Minuten, wie in Vergleichsbeispiel 10 beschrieben, auf 0,5 Minuten verringert werden. Die aufgetragene Kupfersperrschicht wies gleichmäßig über die ganze Walze verteilt eine Schichtstärke von 0,8 bis 0,9 pm auf. Die aufgetragene Kupfersperrschicht war außerdem glänzend. Somit konnte die Behandlungszeit um das 80fache sowie die aufgetragene Metallmenge um das 40fache verringert werden. Damit wird gezeigt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, einen in der Industrie üblichen, aufwändigen, toxischen Vernickelungsprozess durch einen deutlich umweltfreundlicheren, nur begrenzt gesundheitsschädlichen, deutlich einfacheren und schnelleren Verkupferungsprozess zu ersetzten.

Eine Weiterverarbeitung der nach dem Vergleichsbeispiel 1 1 behandelten Druckwalze war problemlos durchführbar. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragene Kupfersperrschicht stellte einen hervorragenden Haftgrund für die folgende Dickverkupferung dar. Die Dickverkupferung konnte mit dem Fingernagel nicht abgekratzt werden. Der Gitterschnitt- Haftungstest wurde mit GT0 bestanden. Als zusätzliche Belastungsprobe wurde die aufgebrachte Dickkupferschicht der Tiefdruckwalze auf einer zy- lindrischen Poliermaschine des Herstellers Sanko Kokai mit einer 1000er Körnung geschliffen und anschließend hochglanzpoliert. Ein Gravieren und Sticheln eines Tiefruckmusters in die polierte Dickverkupferung war problemlos möglich. Die aufgetragene Dickverkupferung war porenfrei und feinkristallin. Zur erneuten Überprüfung der Haftung der Beschichtung auf dem Grundmaterial wurde die Druckwalze anschließend an einen Probedruck auf einer Drehmaschine mit einem Vorschub von 0, 1 mm abgedreht. Die aufgebrachte Verkupferungsschicht konnte ohne Probleme Schnitt für Schnitt abgedreht werden, ohne dass diese an Haftung verlor. Erfindungsgemäßes Beispiel 12 zu chemisch variiert verkupferter Druckwalze:

Eine Walze wurde wie im Beispiel 10 behandelt, jedoch wurde in diesem Fall der Anschlagvernickelungsprozess von Vergleichsbeispiel 10 durch eine stromlose Kupfertauchbadbehandlung in Gardobond^® CU 7600 mit einem Badansatz wie in Beispiel 2 und mit einer Verfahrensabfolge wie in Beispiel 2 beschrieben ersetzt. Außerdem wurde nach dem Entfetten und Anschlagverkupfern nur noch einmal gespült und somit eine Verringerung des Spülwasserverbrauchs um 40 % erzielt. Die Behandlungszeit der Druckwalze konnte zum Auftragen der Sperrschicht von 40 Minuten, wie in Vergleichsbeispiel 10 beschrieben, auf 0,5 Minuten reduziert werden. Die aufgetragene Kupfersperrschicht wies eine Schichtstärke von 0,7 bis 0,9 pm auf, die sich überall gleichmäßig über die ganze Walze verteilte. Die aufgetragene Kupfersperrschicht zeigte leichten Glanz. Hierbei konnte die Behandlungszeit um das 80fache sowie die aufgetragene Metallmenge um das 40fache verringert werden. Damit wird gezeigt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, einen in der Industrie üblichen, aufwändigen, toxischen Vernickelungsprozess durch einen deutlich umweltfreundlicheren, nur begrenzt gesundheitsschädlichen, deutlich einfacheren und schnelleren Verkupferungsprozess zu ersetzten.

Eine Weiterverarbeitung der nach dem Vergleichsbeispiel 12 behandelten Druckwalze war problemlos durchführbar. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragene Kupfersperrschicht stellte einen hervorragenden Haftgrund für die folgende Dickverkupferung dar. Die Dickverkupferung konnte mit dem Fingernagel nicht abgekratzt werden. Der Gitterschnitt- Haftungstest wurde mit GT0 bestanden. Als zusätzliche Belastungsprobe wurde die aufgebrachte Dickkupferschicht der Tiefdruckwalze auf einer zylindrischen Poliermaschine der Firma Sanko Kokai mit einer 1000er Körnung geschliffen und anschließend hochglanzpoliert. Ein Gravieren und Sticheln eines Tiefruckmusters in die polierte Dickverkupferung war problemlos möglich. Die aufgetragene Dickverkupferung war porenfrei und feinkristallin.

Zur erneuten Überprüfung der Beschichtungshaftung auf dem Grundmaterial wurde diese Druckwalze anschließend an einen Probedruck auf einer Dreh- maschine mit einem Vorschub von 0, 1 mm abgedreht. Die aufgebrachte Ver- kupferungsschicht konnte ohne Probleme Schnitt für Schnitt abgedreht werden, ohne dass diese an Haftung verlor.

Vergleichsbeispiel 13 zum Verkupfern einer Druckwalze ohne Sperrschicht:

Ein weiterer Zylinder wurde ohne das Aufbringen einer Vorschicht wie z.B. einer Sperrschicht entsprechend Vergleichsbeispiel 3 direkt nach dem Entfetten und Spülen sauer galvanisch dickverkupfert.

Da eine Sperrschicht fehlte, setzte sich beim Eintauchen in die saure Dick- verkupferungselektrolyten eine unkontrollierte Sudabscheidung in Gang, sodass die Schicht nicht haftete und den Elektrolyten stark verschmutzte. Die Kupferschicht löste sich schon während der Beschichtung teilweise ab. Eine Weiterverarbeitung der behandelten Druckwalze war daher nicht möglich.

Erfindungsgemäßes Beispiel 14 zur Verkupferung von Zinkdruckgußteilen:

Diverse Zinkdruckgußteile wie z.B. Druckknöpfe, Taster, Schalter, Fenster- beschläge und Modellbauartikel aus unterschiedlichen Zinklegierungen wie zum Beispiel ZL0400, ZL0410 oder ZL0430 wurden der nachfolgend beschriebenen Behandlung unterzogen, um das zu behandelnde Teile- und vor allem das Legierungsspektrum eines Lohngalvanikbetriebes nachzustellen:

1 . Mild alkalisches Entfetten in 10 g/L Na₂C0₃, 5 g/L Natriumpyrophos- phat und 5 g/L Netzmittel bei 70 °C über 3 Minuten,

2. Spülen in Stadtwasser, 3. Dekapieren in 5%iger HF bei Raumtemperatur über 10 Sekunden,

4. Spülen in Stadtwasser,

5. Stromloses neutrales Verkupfern in 200 g/L Gardobond^® CU 7602 ohne Schwefelsäure, aber mit 10-fach erhöhter Menge an Glanzbildner, bei pH-Werten im Bereich von 6,5 bis 7 und 30 °C über 30 Sekunden,

6. Spülen in Stadtwasser,

7. Saures Glanzverkupfern bei 2 A/dm² und 35 °C über 15 Minuten.

Die aufgetragene Sperrschicht hatte unabhängig von der Teilegeometrie eine Schichtstärke zwischen 0,3 und 0,4 pm, wobei sich die Verkupferung gleichmäßig über die Werkstückoberflächen verteilte. Die Sperrschichten waren sehr duktil, porenfrei, feinkristallin und frei von inneren Schichtspannungen. Die erfindungsgemäß mit der Kupfersperrschicht beschichteten Zinkdruckgußteile zeigten eine hohe Haftung und deutlich glänzende Oberfläche, ohne dass eine Glanzkupferschicht aufgebracht worden war. Die Kupfersperrschichten konnte mit dem Fingernagel nicht abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GT0 bestanden. Ein Biegen der Teile über 90° war ohne Schichtabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich.

Anschließend wurden die Zinkdruckgußteile in einem konventionellen sau- ren Hochglanz-Kupferbad bei 2 A/dm² bei einer Temperatur von 35 °C über 15 Minuten galvanisch glanzverkupfert. Die Zinkdruckgußteile, die zuvor mit der erfindungsgemäß aufgebrachten Sperrschicht versehen worden waren, zeigten eine hochglänzende Glanzkupferschicht, die eine ausgezeichnete Haftung besaß, was durch Gitterschnitt- und Biegetests bestätigt wurde. Durch die Verwendung von Leitungswasser anstelle des beim konventionellen verwendeten, cyanidischen, galvanischen Verkupferungsprozess nötigen VE-Wassers konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem die Spülwasserkosten um mehr als 60 % reduziert werden. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der verschiedenartigen Teile nach dem Verfahren des Beispiels 14 ergaben sich bei allen Teilen die gleichen hochwertigen Eigenschaften wie bei den Beispielen 1 .

Alle Eigenschaften aller Kupferschichten waren hochwertig und einwandfrei. Die Verfahren verliefen ebenfalls besonders schnell, einfach, kostengünstig, ohne größeren Energieaufwand und problemlos. Außerdem wurde ein Beizangriff und eine Sudabscheidung durch das saure Glanzkupferbad auf das Grundmaterial vermieden.

Vergleichsbeispiel 15 zur Verkupferung von Zinkdruckgußteilen ohne Sperr- Schicht:

Gleichartige Zinkdruckgußteile wie in Beispiel 14 wurden wie in Beispiel 14 behandelt, wobei jedoch die stromlose Verkupferung im Tauchbad ersatzlos weggelassen wurde, so dass keine Sperrschicht ausgebildet wurde.

Diese Zinkdruckgußteile zeigten nach dem Glanzverkupferungsprozess kei- ne abgeschiedene Kupferschicht. Da keine Sperrschicht vorhanden war, wurde die metallische Oberfläche während der Galvanisierung im sauren Glanzkupferelektrolyten sehr stark angebeizt, was eine Metallabscheidung bei der galvanischen Verkupferung unmöglich machte. Außerdem wurden alle Werkstücke durch sehr starkes Beizen zerstört. Durch den Eintrag von Zink-Fremdionen in den Elektrolyten führte dies zur Beeinträchtigung und schließlich zur Zerstörung des Glanzkupferelektolyten.

Vergleichsbeispiel 16 zur konventionellen alkalischen cvanidischen Verkupferung von Zinkdruckgußteilen:

Es wurden gleichartige Zinkdruckgußteile wie in Beispiel 14 beschichtet, jedoch wurde die stromlose Tauchbadbehandlung durch einen konventionellen alkalischen cyanidischen Verkupferungsprozess bei 1 A/dm² und 55 °C über 5 Minuten ersetzt, um den Fertigungsprozess für Zinkdruckgußteile nach dem Stand der Technik nachzustellen.

Die aufgetragene Sperrschicht hatte abhängig von der Teilegeometrie eine Schichtstärke zwischen 0 und 3,9 pm, wobei sich die Verkupferung un- gleichmäßig je nach Anodenabstand und dementsprechend zunehmender Stromdichte über die Werkstückoberflächen verteilte. Aufgrund des Fara- day'schen Käfigs und der Teilegeometrie ergab sich an Stellen, die nicht mit dem nötigem Strom für die Abscheidung von Kupfer aus cyanidischen galvanischen Elektrolyten erreicht werden konnten, keine Kupferabscheidung. Außerdem waren die aufgetragenen Sperrschichten duktil, fast porenfrei, kristallin und zeigten leichte innere Zug-Schichtspannungen. Die mit einer Kupfersperrschicht beschichteten Zinkdruckgußteile zeigten eine hohe Haftung, aber nach der cyanidischen galvanischen Verkupferung eine matte Oberfläche ohne Glanz, da noch keine Glanzkupferschicht aufgebracht wor- den war. Die Kupfersperrschichten konnte mit dem Fingernagel nicht abgekratzt werden. Der Gitterschnitt-Haftungstest wurde mit GTO bestanden. Auch ein Biegen der Teile über 90° war ohne Schichtabplatzungen an der Biegeinnen- und Biegeaußenkante möglich.

Anschließend wurden die Zinkdruckgußteile in einem konventionellen sau- ren Hochglanz-Kupferbad bei 2 A/dm² bei einer Temperatur von 35 °C über 15 Minuten galvanisch glanzverkupfert. Auffallend war, dass an Stellen, die aufgrund der Teilegeometrie und des Faraday'schen Käfigs nicht mit einer Kupfersperrschicht versehen worden waren, gleich nach dem Eintauchen in das galvanische Glanzverkupferungsbad ein Gasen begann. Hier erfolgte durch die saure Lösung des Glanzkupferbades ein Beizangriff auf das Grundmaterial. Er führte zu dessen Zerstörung. Nach größerem Durchsatz führte der Eintrag von Zink-Fremdionen zur Zerstörung des sauren Glanzkupferbades. Die Zinkdruckgußteile, die zuvor mit einer Kupfersperrschicht versehen worden waren, zeigten eine hochglänzende Kupferschicht, die ei- ne ausgezeichnete Haftung besaß. Das wurde durch Gitterschnitt- und Biegetests bestätigt.

Durch die Verwendung von VE-Wasser anstelle des beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Gardobond^® CU 7602 verwendeten günstigeren Stadt- wassers konnten auch hier hochglänzende fehlerfreie Glanzkupferschichten mit hervorragender Haftung abgeschieden werden.

Dieser Verfahrensgang ist außerdem belastender sowie aufgrund von mehr Prozessschritten, deutlich längeren Galvanisierzeiten und deutlich erhöhtem Energieaufwand viel aufwändiger als bei einem erfindungsgemäßen Verfah- rensgang.

Erfindungsgemäßes Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 17 und 17a zu verzinkten Stahlblechen:

Zinkbeschichtete Stahlblechabschnitte wurden nach den Verfahren wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen 14 bis 16 be- handelt.

Es zeigte sich, dass mit einer Zusammensetzung auf Basis des Produkts Gardobond^® CU 7602 stromlos auf einfache und schnelle Weise hervorragende Ergebnisse erzielt werden konnten: Die Kupferschichten waren haftfest, deutlich glänzend und hervorragend zur Weiterverarbeitung geeignet. Wenn jedoch statt dessen eine cyanidische elektrolytische Verkupferung nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 17), war mit diesem umweltunfreundlichen giftigen Verfahren eine gute Verkupferung mit erhöhtem Aufwand zu erzielen, die haftfeste matte und gut weiterverar- beitbare Kupferschichten ergab. Die Haftung der aufgetragenen Schichten wurde durch Gitterschnitt-, Wisch- und Biegetests nach DIN EN ISO 2409, nach DIN EN ISO 1519 bzw. nach ASTM 2794 überprüft. Die Beschichtungen von Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 17 zeigten eine gute Haftung.

Bei der elektrolytischen Verwendung eines sauren Glanzkupferbades (Vergleichsbeispiel 17a) erfolgte aufgrund des niedrigen pH-Werts von etwa 1 ein Beizangriff auf die Verzinkung, die gänzlich aufgelöst und zerstört wurde. Das führte zum Eintrag von Fremdionen in das Verkupferungsbad und führte auch zu dessen starker Verunreinigung. Das Bad konnte daraufhin nicht weiter benutzt werden. Es wurde keine Kupferschicht ausgebildet. Die Blechabschnitte mussten verworfen werden. Dieses Verfahren ist besonders aufwändig und funktioniert nicht.

Erfindungsgemäßes Beispiel 18 zu verschieden zusammengesetzten Ver- kupferungsbädern

Es wurden Verkupferungsbäder wie in Beispiel 1 und 2 angesetzt, aber chemisch in ihrer Zusammensetzung stärker variiert. Es wurden dann Hull- zellenbleche aus Stahl ST2 wie in Beispiel 1 und 2 gereinigt und behandelt.

Tabelle 1 : Variation der Badzusammensetzung und Badeinsatzbedingungen, wobei jeweils die Gesamtmenge z.B. an Kupfer, Schwefelsäure, Glanzbildner bzw. Beizinhibitor angegeben werden

GB^ steht hierbei für Gardobond¹⁰ der Chemetall GmbH.

^*) Die Versuchszeiten waren zu kurz, um wesentliche Änderungen des Fe²⁺-Gehalts wahrzunehmen.

Tabelle 1 verdeutlicht die große Bandbreite der chemischen Zusammensetzung und der Badtemperatur der Verkupferungslösung sowie der Behandlungszeiten, um gute Kupferschichten herzustellen. Der pH-Wert konnte bei der Beschichtung von Eisenwerkstoffen zwischen 0, 1 und 1 ohne negative Einflüsse variiert werden, während er bei Zink-reichen Werkstoffen zwischen 6,5 und 7,0 ohne negative Einflüsse variiert werden konnte. Die Badtemperatur konnte ohne negative Einflüsse zwischen 15 und 95 °C variiert werden, wenn die Badzusammensetzung, oder/und die Behandlungszeit angepasst waren. Die Zeitdauer der stromlosen Beschichtung konnte ohne negative Einflüsse zwischen 3 Sekunden und mehr als 30 Minuten variiert werden, wenn die Badzusammensetzung oder/und die Badtemperatur angepasst waren. Die Haftung der aufgetragenen Schichten wurde durch Gitterschnitt-, Wisch- und Biegetests nach DIN EN ISO 2409, nach DIN EN ISO 1519 bzw. nach ASTM 2794 überprüft. Bei allen Beispielen zeigte sich eine gute Haf- tung.

Es zeigte sich bei diesen Versuchen, dass für höhere Konzentrationen insbesondere an Kupfer oder/und an Säure geringere Temperaturen oder/und geringere Beschichtungszeiten ausreichen. Es zeigte sich umgekehrt hierbei, dass für geringere Konzentrationen insbesondere an Kupfer oder/und an Säure höhere Temperaturen oder/und längere Beschichtungszeiten Temperaturen von mindestens 15 °C oder/und Beschichtungszeiten von mindestens einer Minute vorteilhaft sind, um porenfreie und gut haftende Kupferschichten auszubilden. Es war dabei überraschend, wie erfolgreich und flexibel stromlos verkupfert werden konnte. Es zeigten sich dabei immer nicht nur prozesstechnische Vorteile gegenüber Kupferschichten des Standes der Technik, insbesondere bei Hohlkörpern.

Tabelle 2: Tabellarische Daten zu den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen 1 bis 17/17a: *) starker Beizangriff auf die Teile, die aufgrund des Faraday'schen Käfigs keine geschlossene cyanidisch elektrolytisch hergestellte Kupfersperrschicht aufwiesen

Die Schichtdicke beim elektrolytischen Beschichten zeigt eine große Schwankungsbreite, je nachdem, wie sich die Strom dichte aufgrund der vorhandenen Teilegeometrie auf dem Werkstück verteilt und dementsprechend Strom zur Metallab Scheidung zur Verfügung steht.

Eine Dickschicht kann alternativ zur Glanzschicht aufgebracht werden. Dann ergeben sich jedoch deutliche Unterschiede in der Duktilität, der Sprödigkeit, des Glanzgrades sowie der Schichtstärke der elektrolytisch aufgebrachten Schicht.

Claims

Ansprüche:

1 . Verfahren zum Behandeln einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes mit einer wässerigen Verkupferungslösung, dadurch gekennzeichnet, dass auf sauberen metallischen Oberflächen des Gegenstan- des oder nach einer Vorbehandlung auf gereinigten metallischen Oberflächen eine erste Verkupferungslösung, die Cyanid-frei ist und die frei ist von absichtlich zugesetztem starkem Reduktionsmittel, das ein Potenzial mit Werten von weniger als -0,6 V besitzt, oder die frei von absichtlich zugesetztem Reduktionsmittel ist, zur Ausbildung einer ersten Kupferschicht oder Kupferlegierungsschicht als Sperrschicht oder/und als Konduktivschicht stromlos eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Gegenstand aus einem Eisenwerkstoff, aus Zink, aus einer Zinklegierung o- der/und aus einem Zinnwerkstoff behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Edelstahl-Oberflächen verkupfert werden, wobei zum Beizen vor dem Verkupfern mindestens eine nichtoxidierende Säure zur vorherigen Aktivierung verwendet wird und wobei zum Verkupfern bei Bedarf zusätzlich ein elektrisch leitender Kontakt mit einem unedleren Metall als Edelstahl verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gegenstand aus einem Eisenwerkstoff, aus Zink, aus einer Zinklegierung oder/und aus einem Zinnwerkstoff behandelt wird mit der Maßgabe, dass die erste Verkupferungslösung bei der Behand- lung eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl, gegebenenfalls mit Ausnahme von Edelstahl, keinen Komplexbildner enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Verkupferungslösung Cyanid-frei stromlos für die Ausbildung einer Sperrschicht oder/und einer Konduktivschicht auf einer unedleren metallischen Oberfläche als Kupfer verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verkupferungslösung kein absichtlich zugesetz- tes Reduktionsmittel und keinen starken und gegebenenfalls auch keinen schwachen Komplexbildner enthält mit Ausnahme von aus den Oberflächen herausgelösten oder/und herausgebeizten Ionen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verkupferungslösung keinen absichtlich zuge- setzten Komplexbildner oder keinen Komplexbildner enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verkupferungslösung Ionen enthält, die Werte des Potenzials im Bereich von -0,4 bis -1 ,8 V aufweisen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verkupferungslösung zur stromlosen Ausbildung der

Sperrschicht oder/und Konduktivschicht mindestens eine Kupferverbindung sowie mindestens einen Glanzbildner, mindestens eine Säure o- der/und mindestens ein Beizmittel enthält.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verkupferungslösung zur stromlosen Ausbildung der

Sperrschicht oder/und Konduktivschicht zusätzlich mindestens einen Beizinhibitor und gegebenenfalls auch einen Beizverstärker enthält.

1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkupferungslösung zur stromlosen Ausbildung der Sperrschicht oder/und Konduktivschicht zusätzlich mindestens einen Glanzbildner enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der ersten Verkupferungslösung für Zinkreiche oder Zinn-reiche metallische Oberflächen im Bereich von 4 bis 8,5 oder für Eisen-reiche metallische Oberflächen bei weniger als 5 liegt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Ausbildung der Sperrschicht oder/und Konduktivschicht mindestens eine Deckschicht als Glanzschicht elektrolytisch oder mindestens eine Schicht als Dickschicht chemisch oder elektrolytisch aufgebracht wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen, Aufpinseln, Angießen, durch Schwammauftrag oder/und durch Tamponauftrag stromlos oder/und danach elektrolytisch beschichtet wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der mit einer Sperrschicht versehene Gegenstand mindestens eine nachfolgende Oberflächenbehandlung erfährt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der mit einer stromlos hergestellten Kupferschicht versehene Gegenstand mindestens einmal galvanisch behandelt wird, mindestens einmal lackiert oder mit einem Pulverlack oder mit einem kathodischen Tauchlack (KTL) beschichtet wird oder mit einem anderen Gegenstand zusammengefügt wird.

17. Gegenstand mit einer Sperrschicht oder/und einer Konduktivschicht, die nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.

18. Verwendung eines mit einer Sperrschicht oder/und einer Konduktivschicht versehenen Gegenstands, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, als Draht, Profil, Rohr oder Stange, als Schweißdraht, als Be- schlag, Element oder Verbindungselement, als Element eines Apparates, einer Maschine, eines Haushaltsgeräts, eines Elektroartikels, eines Elektronikartikels oder Spielzeugs, als Schmuckgegenstand, als Element für eine Uhr, als Gehäuse, Gestänge, Halterung, Montageplatte oder Verkleidung, als Element im Apparatebau, Maschinenbau, Automobilbau oder für Verkehrsmittel, als mechanisches Funktionsteil oder für einen zu härtenden metallischen Gegenstand oder als Schraube.

19. Verwendung eines mit einer Konduktivschicht versehenen Gegenstandes zur Herstellung eines elektrisch besser leitenden Gegenstandes, zum konduktiven Aufheizen oder/und zum Härten des metallischen Gegenstandes.