WO2016134705A1 - Raumtemperatur-verfahren zur herstellung elektrotechnischer dünnschichten, deren verwendung und so erhaltene dünnschichtheizung - Google Patents

Raumtemperatur-verfahren zur herstellung elektrotechnischer dünnschichten, deren verwendung und so erhaltene dünnschichtheizung Download PDF

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Daniel LINDER
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Definitions

  • the present invention can be generally arranged in the field of electrotechnical thin films.
  • the technical field is meaningfully outlined in DE 10 2015 102 801, in which the inventors participated. Known measures, features and methods can be found in this application and in the prior art cited therein.
  • the present invention relates to processes for producing electrotechnical thin layers, in particular electro-technical layer sequences, which can be used as conductor layers and used for contacting thin-film heaters.
  • the presently claimed subject matter was invented in the context of producing a thin film heater.
  • Object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method and a procedural electrochemical thin film, which despite industrial process control at room temperature and large-scale fabrication can offer thin films, the solid, stable, preferably used as a heating layer and Nevertheless, in their electrotechnical properties for a thin-film contacting sufficiently conductive modifiable.
  • a room temperature method for producing electrotechnical thin layers wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion surface and cured to form a layer, characterized in that the curing is carried out at room temperature and the curing by applying at least a reagent is accelerated.
  • an electro-technical base layer is presented by dispersion on a surface and hardened to a layer; in this case, a predominantly aqueous carbon suspension comprising at least microscale graphite having an amorphous carbon content and optionally up to 49% by weight additives of related carbon modifications including carbon black, activated carbon, tar, conductivity black, furnace black, carbon black, candle black, ESD carbon black, with at least one maximum microscale metal powder of a base-soluble, technical metal comprising at least aluminum and / or iron is added.
  • the suspension is then adjusted to a reactive pH greater than 7 and the metals are at least dissolved.
  • the thus reductively adjusted layer is applied and at least precured to form a stabilizing edge shell, wherein the suspension applied in a thin layer is cured at least under accompanying UV exposure.
  • a fresh, slightly sulfuric acid dispersion of a metal, preferably copper, is placed on the redutively adjusted base layer and a complete curing is carried out at room temperature, wherein the curing takes less than 5 minutes to deposit a metal layer in the micrometer range is accelerated by the reductive deposition.
  • the electrical thin-layer sequence produced in this way can be used as a solderable, printable metal layer, particularly preferably as a thin-layer heater.
  • contacting the double layer by means of established soldering processes makes it possible to apply helpful and / or necessary contacts and / or circuits, which enables a multiplicity of thin-film electrotechnical products at extremely low costs.
  • manufacturing costs in the range of 1 to 10 euros per square meter of the flexibly supported on foil or paper double layer, the invention provides in the advantageous double-layer combination, a significant value creation potential.
  • a room temperature method for the production of electrical engineering Thin layers wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion in a flat surface and cured to form a layer, characterized in that
  • the curing is accelerated by applying at least one reagent.
  • the method is characterized in that a PV layer sequence is formed.
  • the method is characterized in that as at least one base layer, a layer is applied, comprising agglomerates of at least one chain-forming element, the chain-forming element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, carbon, silicon, germanium, Tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, bromine, iodine.
  • a layer is applied, comprising agglomerates of at least one chain-forming element, the chain-forming element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, carbon, silicon, germanium, Tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, bromine, iodine.
  • the process is preferably characterized in that the base layer is initially charged as a predominantly aqueous suspension and cured with accompanying reaction.
  • the process is preferably characterized in that the base layer is introduced as an aqueous suspension, adjusted to a reactive pH, applied and at least precured at room temperature.
  • the process is preferably characterized in that the base layer is an aqueous carbon suspension comprising at least one kind of C modifications carbon black, graphite, activated carbon, tar, conductive carbon black, furnace black, carbon black, candle black, ESD carbon black Adjusted pH and cured as an oxidative or reductive layer.
  • the process is preferably characterized in that the pH is adjusted by adding at least one compound selected from the group consisting of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, phosphoric acid, Ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, carboxylic acid salts, carboxylic acids, amines, amino acids.
  • the pH is adjusted by adding at least one compound selected from the group consisting of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, phosphoric acid, Ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, carboxylic acid salts, carboxylic acids, amines, amino acids.
  • the method is characterized in that the layer before application as a flowable mixture or solution with at least one metal of the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Se, Te, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Cd wherein the metal is at least dissolved at a suitably adjusted pH.
  • at least one metal of the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Se, Te, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Cd wherein the metal is at least dissolved at a suitably adjusted pH.
  • the base layer is a layer in the form of a flowable mixture or solution, applied in a thin layer and finally cured with accompanying reaction, assisted by at least one measure, which comprises at least one measure selected from the group consisting of Exposure to C02, exposure to acid gases, exposure to basic gases, exposure to oxidative gases, supply of reducing gases, exposure to acid chlorides, exposure to urea solutions, exposure to metal oxide dispersion, exposure to metal carbonyls, exposure to metal complexes Compounds, exposure to metal compounds, exposure to metal salts, exposure to water.
  • at least one measure which comprises at least one measure selected from the group consisting of Exposure to C02, exposure to acid gases, exposure to basic gases, exposure to oxidative gases, supply of reducing gases, exposure to acid chlorides, exposure to urea solutions, exposure to metal oxide dispersion, exposure to metal carbonyls, exposure to metal complexes Compounds, exposure to metal compounds, exposure to metal salts, exposure to water.
  • the curing is carried out at room temperature
  • the curing is accelerated by applying at least one reagent
  • a layer is applied, comprising agglomerates of at least one chain-forming element, the chain-forming
  • the base layer as predominantly aqueous carbon suspension
  • microscale graphite having an amorphous carbon content and optionally up to 49% additives of carbon black, activated carbon, tar, Conductivity soot, furnace black, carbon black, candle soot, ESD carbon black,
  • At least one maximum microscale metal powder of a base-releasable metal preferably at least one metal of the group consisting of silicon, aluminum, gallium, indium, magnesium, calcium, barium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, more preferably silicon, aluminum and Iron, is displaced,
  • the suspension is adjusted to a reactive pH greater than 7 and applied as a reductively adjusted layer and at least precured to form a stabilizing edge shell, wherein
  • the suspension applied in a thin layer is cured at least under accompanying UV exposure.
  • the method is characterized in that at room temperature for the production of a conductive, electrotechnical thin layer, an inorganic agglomerate is presented in a planar dispersion in a dispersion and cured to form a layer, wherein
  • the curing is accelerated by applying the at least one metal compound to deposit the metal or a metal oxide.
  • the method is characterized in that a base layer as basic, reducing set layer comprising Kolhenstoff, silicon, aluminum and iron, is presented.
  • the process is preferably characterized in that the dispersion used is an aqueous, slightly acidic copper solution, preferably a fresh, slightly acidic copper sulfate solution, with deposition of a copper layer.
  • the process is characterized in that within a maximum of 5 minutes, preferably one to two minutes, more preferably within 30 seconds, a metal layer of up to 100 micrometers, preferably 0.5 to 80 micrometers, more preferably 3 + - 2, 5 microns, thickness is deposited.
  • the method is characterized in that a copper layer of at least 0.5 microns thickness with a conductivity around 100 ohms per centimeter, preferably from 0.5 to 10 ohms per centimeter, more preferably from 2 + - 1, 5 ohms per centimeter, is deposited.
  • the method is preferably characterized in that a further, electrotechnical layer is deposited or formed on the copper layer.
  • the method is characterized in that applied to a base layer in predetermined areas, a cover layer and cured and then formed in the still exposed areas, a metal layer as an electrode layer.
  • the method is characterized in that a base layer preparatory electrostatically charged, preferably electrostatically charged in frictional contact with a plastic layer, particularly preferably electrostatically charged in frictional contact with a nylon brush roller, is.
  • the method is characterized in that the method is carried out in a printing press.
  • the electrotechnical thin-film sequence is preferably used as the solderable metal layer, integrated circuit conductor layer, resistance layer of a circuit, semiconductor layer, resisitver sensor, capacitive sensor, moisture sensor, photoresistor, Sensor for oxidizing / reducing gases, capacitor, ferroelectric active layer, diode, thin-film surface heating, transistor, field-effect transistor, bipolar transistor, photo-measuring cell, photovoltaic layer sequence, touch sensor.
  • the thin-film sequence as an electro-technical double layer, preferably thin-film heating, obtained according to the inventive method, comprising a hardened on an optional carrier, basic, reducing set base layer comprising Carbon in the form of graphite and optionally up to 49% further C modifications and / or carbon products,
  • iron and / or aluminum of 96% purity at least partially dissolved iron and / or aluminum of 96% purity, with 4% of common impurities such as silicon, boron, aluminum, phosphorus, magnesium, calcium, zinc,
  • a reductively deposited metal layer consisting preferably of copper, again
  • the metal layer has a metallic conductivity of 2.5 + - 2.475 ohms per centimeter
  • the double layer has a diode-to-diode voltage, preferably in the range of 2.7 + - 1 volt,
  • the double layer has a capacity, preferably in the range of 40 + - 39.98 micro Farad, with more preferably up to 25% of the resistance across the double layer away are purely capacitive nature and no longer contribute to the impedance at high frequency.
  • Fig. 2 in plan view, advantageous embodiment of a cover layer, which prevents the formation of a metal layer in the dark colored areas.
  • an aqueous graphite dispersion was initially charged.
  • the microsized graphite contained up to 49% of other carbon products such as amorphous graphite, activated carbon, conductivity soot, soot, lubricating graphite with oil residues / carbon black and / or tar contents.
  • a micro-scale metal powder mixture of technical aluminum and technical grade iron was mixed in by about 50% by weight.
  • the pH was adjusted to 12-14 while dissolving the metal powders, and the reacting mixture was homogenized in a cooled agitator, optionally adjusted in fluidity with silica, and through a roller or sieve system in predefined regions as illustrated in FIG are printed on a flexible paper web and at least partially preheated within up to 10 seconds - optionally under UV exposure.
  • Suitability, flowability and homogeneity can be adjusted via adjuvants and auxiliaries, such as emulsifiers, defoamers, thixotropic agents, basic buffer systems, adhesion promoters with siloxane copolymer, in particular perpolymerized siloxane copolymers.
  • the resulting base layer has conductivities in the range of mega- to tera-ohms per centimeter for pure graphite; Additions of conductive carbon black, optionally in combination with conductive metal oxides and / or established electrolytes, are capable of lowering the conductivity by several orders of magnitude in the kilo-ohm range.
  • the resistor can be set to extremely high impedance (for alternating current) or low resistance (for direct current).
  • the reductive and basic set layer proves to be useful as a base layer for a metallically conductive layer:
  • a cover layer according to Figure 2 can in the white in Figure 2 enclosed areas by applying a freshly prepared, slightly sulfuric copper Solution:
  • the copper layer obtained in globular agglomerates is micrometer thick after 30 seconds to a few minutes, adheres firmly and permanently to the base layer, and has conductivities of 0.05 up to 5 ohms per centimeter.
  • additional contacts and / or circuits can be applied by classic solder joint.
  • the graphite deposits the reducing conditions in solid solution and enables the copper plating during the final curing to be effective and effective accelerate. Copper layers in the micrometer range can thus be generated within seconds, which otherwise succeeds only in alternative chemical methods with deposition rates of micrometers per hour.
  • Electrotechnical thin films which can be used as a heating resistor and / or substrate for conductor layers are produced in the established methods at high prices and extremely slowly.
  • the so accessible double layer is highly flexible, allows the brazing on copper layers and can be used particularly advantageous as thin-film heating.

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Abstract

Elektrotechnische Dünnschichten, welche als Heizwiderstand und/oder Substrat für Leiterschichten verwendbar sind, werden in den etablierten Verfahren hochpreisig und extrem langsam hergestellt. Die Lösung dieses Problems erfolgt durch eine redoxreaktiv abgeschiedene, graphithaltige, bei Raumtemperatur ausgebildete Basisschicht, auf welcher gleichsinnig bei Raumtemperatur während der abschließenden Aushärtung ein Metall per Redoxreaktion innerhalb von Minuten bis wenigen Sekunden eine Metallschicht im Mikrometer-Maßstab ausbildet. Die so zugängliche Doppelschicht ist hoch flexibel, erlaubt das Auflöten auf Kupferschichten und kann besonders vorteilhaft als Dünnschicht-Heizung verwendet werden.

Description

Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, deren Verwendung und so erhaltene Dünnschichtheizung TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung kann allgemein im Bereich elektrotechnischer Dünnschichten angeordnet werden. Der technische Bereich wird sinnvoll in der DE 10 2015 102 801 , an welcher die Erfinder mitgewirkt haben, umrissen. Bekannte Maßnahmen, Merkmale und Metoden können dieser Anmeldung und dem darin zitierten Stand der Technik entnomen werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, insbesondere elektrotechnischer Schichtfolgen, welche als Leiter- Schichten verwendbar und zur Kontaktierung von Dünnschicht-Heizungen benutzt werden können. Der vorliegend beanspruchte Gegenstand wurde im Rahmen der Herstellung einer Dünnschichtheizung erfunden.
Aus der DE 390 400 A ist seit 1921 bekannt, Heizwiderstände als Mischung aus Wasserglas, Graphit und verschiedenen Salzen durch vorbereitendes Ausfällen, Aufstreichen und Trocknen herzustellen. Gleichsinnig lehrt die DE 410 375 A ein physikalisches Trocknen einer solchen Schicht, welche abschließend oberflächlich mit Säure konditioniert wird. Nachteilig ist bei diesen etablierten Verfahren, dass der Trocknungsprozess der Dispersion rein physikalisch erfolgt und damit sehr lange dauert. Alternativ lehrt die DE 839 396 B einen Heizdraht in einer Quarzglas-Hülle zu verkapseln, um so einen haltbaren Wärmestrahler zu erhalten. Diese Bauweise erfordert in nachteiliger Weise das Einschmelzen des Drahtes in reinem Quarzglas bei hohen bis sehr hohen Temperaturen. Auch alternative Verbundkörper, wie sie in der DE 1 446 978 A offenbart sind, erfordern hohe Temperaturen, um einen dichten Si-SiC-C-Verbundkörper als Festkörperheizelement herzustellen. Auch alternative Bauformen, welche wie in der DD 266 693 A1 beschrieben, Graphit und weitere Zusätze als lose Schüttung zwischen zwei Elektroden anordnen, sehen nachteilig eine großvolumige Anordnung von geeigneten Materialpaarungen vor. Auch die DE 196 479 35 B4 lehrt, eine Mischung aus Grapht, Kohlenstoff und/oder C-Fasern mit Wasserglas angemischt in einer Dickschicht zwischen Elektroden aufzubringen. Auch dies birgt den Nachteil, dass die Elektroden durch das aggressive Wasserglas angegriffen werden können und daher ausreichend dick ausgeführt sein müssen. Dem Vorbeschriebenen gegenüber ist die vorliegende Erfindung abweichend im Bereich dünner Schichten angeordnet.
Die DE 3 650 278 T2, welche übereinstimmend auf eine dünne Heizfolie ausgerichtet ist, ist im Vergleich deutlich relevanter. Allerdings wird in diesem Dokument erneut nachteilig die viel Energie benötigende Carbonisierung eines Kunststoff-Films gelehrt, welcher durch Umwandlung bei 1800 °C in einen Graphitfilm umgewandelt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren sowie eine verfahrensgemäße, elektrotechnische Dünnschicht bereitzustellen, welche trotz industrieller Prozessführung bei Raumtemperatur und großflächiger Fabrikation Dünnschichten bieten können, die fest, stabil, bevorzugt als Heizschicht verwendbar und trotzdem in ihren elektrotechnischen Eigenschaften für eine Dünnschicht-Kontaktierung ausreichend leitfähig modifizierbar sind.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß ist ein Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird. In bevorzugter Ausführungsform wird dabei eine elektrotechnische Basisschicht per Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet; hierbei wird eine überwiegend wässrige Kohlenstoff-Suspension, umfassend mindestens mikroskaligen Graphit mit einem amorphen Kohlenstoffanteil sowie optional bis zu 49Gewichts% Zusätze an artverwandten Kohlenstoff-Modifikationen umfassend Ruß, Aktivkohle, Teer, Leitfähigkeitsruß, Ofenruß, Carbon Black, Kerzenruß, ESD-Ruß, mit mindestens einem maximal mikroskaligen Metallpulver eines basisch lösbaren, technischen Metalls, umfassend zumindest Aluminium und/oder Eisen versetzt wird. Die Suspension wird anschließend auf einen reaktiven pH-Wert größer 7 eingestellt und die Metalle werden zumindest angelöst. Die so reduktiv eingestellte Schicht wird aufgetragen und zumindest unter Ausbildung einer stabilisierenden Randschale vorgehärtet, wobei die in dünner Schicht aufgetragene Suspension zumindest unter begleitender UV-Belichtung ausgehärtet wird.
Anschließend wird zur bevorzugten Herstellung einer leitfähigen, elektrotechnischen Dünnschicht eine frische, leicht schwefelsaure Dispersion eines Metalls, bevorzugt Kupfer, auf der redutkiv eingestellten Basisschicht vorgelegt und eine vollständige Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wobei die Aushärtung innerhalb von weniger als 5 Minuten unter Abscheiden einer Metallschicht im Mikrometerbereich durch die reduktive Abscheidung beschleunigt wird.
Vorteilhaft kann die so hergestellte, elektrotechnische Dünnschicht-Folge als lötfähige, aufdruckbare Metallschicht, besonders bevorzugt als Dünnschicht-Heizung, verwendet werden.
Besonders bevorzugt erlaubt eine Kontaktierung der Doppelschicht per etablierter Lötprozesse eine Aufbringung hilfreicher und/oder notwendiger Kontakte und/oder Schaltkreise, was eine Vielfalt von elektrotechnischen Dünnschicht-Produkten zu extrem niedrigen Kosten ermöglicht. Mit Herstellungs-Kosten im Bereich von 1 bis 10 Euro pro Quadratmeter der flexibel auf Folie oder Papier geträgerten Doppelschicht bietet die Erfindung in der vorteilhaften Doppelschicht-Kombination eine erhebliches Wertschöpfungspotential.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND VORTEILHAFTER MERKMALE Erfindungsgemäß ist ein Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine PV-Schichtfolge ausgebildet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend Agglomerate aus mindestens einem Ketten bildenden Element, das Ketten bildende Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Brom, lod.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht als überwiegend wässrige Suspension vorgelegt und unter begleitender Reaktion ausgehärtet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht als wässrige Suspension vorgelegt, auf einen reaktiven pH-Wert eingestellt, aufgetragen und bei Raumtemperatur zumindest vorgehärtet wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Basisschicht eine wässrige Kohlenstoff-Suspension, umfassend mindestens eine Sorte der C-Modifikationen Ruß, Graphit, Aktivkohle, Teer, Leitfähigkeitsruß, Ofenruß, Carbon Black, Kerzenruß, ESD-Ruß, vorgelegt, auf einen reaktiven pH-Wert eingestellt und als oxidativ oder reduktiv eingestellte Schicht ausgehärtet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Zugabe mindestens einer Verbindung eingestellt wird, die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Carbonsäuresalze, Carbonsäuren, Amine, Aminosäuren.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht vor der Auftragung als fließfähige Mischung oder Lösung mit mindestens einem Metall der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Se, Te, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Cd, versetzt wird, wobei das Metall bei einem passend eingestellten pH-Wert zumindest angelöst wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Basisschicht eine Schicht als fließfähige Mischung oder Lösung vorgelegt, in dünner Schicht aufgetragen und abschließend unter begleitender Reaktion, unterstützt durch mindestens eine Maßnahme, ausgehärtet wird, die mindestens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Belichtung, Beaufschlagung mit C02, Beaufschlagung mit sauren Gasen, Beaufschlagung mit basischen Gasen, Beaufschlagung mit oxidativen Gasen, Beaufschlagung mit rduzierenden Gasen, Beaufschlagung mit Säurechloriden, Beaufschlagung mit Harnstofflösungen, Beaufschlagung mit Metalloxid-Dispersion, Beaufschlagung mit Metallcarbonylen, Beaufschlagung mit Metall-Komplex-Verbindungen, Beaufschlagung mit Metallverbindungen, Beaufschlagung mit Metallsalzen, Beaufschlagung mit Wasser.
Bevorzugt ist das Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, insbesondere einer Basisschicht, bei dem elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird,
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird,
- als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend Agglomerate aus mindestens einem Ketten bildenden Element, das Ketten bildende
Element bestehend aus Kohlenstoff, wobei wiederum
- die Basisschicht als überwiegend wässrige Kohlenstoff-Suspension,
umfassend mindestens mikroskaligen Graphit mit einem amorphen Kohlenstoffanteil sowie optional bis zu 49% Zusätze an Ruß, Aktivkohle, Teer, Leitfähigkeitsruß, Ofenruß, Carbon Black, Kerzenruß, ESD-Ruß,
- mit mindestens einem maximal mikroskaligen Metallpulver eines basisch lösbaren Metalls, bevorzugt mindestens eines Metalls der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Barium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, besonders bevorzugt Silizium, Aluminium und Eisen, versetzt wird,
- die Suspension auf einen reaktiven pH-Wert größer 7 eingestellt und als reduktiv eingestellte Schicht aufgetragen und zumindest unter Ausbildung einer stabilisierenden Randschale vorgehärtet wird, wobei
- die in dünner Schicht aufgetragene Suspension zumindest unter begleitender UV- Belichtung ausgehärtet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur zur Herstellung einer leitfähigen, elektrotechnischen Dünnschicht ein anorganisches Agglomerat in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet wird, wobei
- eine Dispersion eines Metalls oder einer Metallverbindung,
- auf einer redutkiv oder oxidativ eingestellten Basisschicht vorgelegt wird,
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wobei
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit der mindestens einen Metallverbindung unter Abscheiden des Metalls oder eines Metalloxids beschleunigt wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Basisschicht als basische, reduzierend eingestellte Schicht, umfassend Kolhenstoff, Silizium, Aluminium und Eisen, vorgelegt wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersion eine wässrige, leicht saure Kupferlösung, bevorzugt eine frische, leicht saure Kupfersulfatlösung, unter Abscheidung einer Kupferschicht, verwendet wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb von maximal 5 Minuten, bevorzugt ein bis zwei Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 30 Sekunden, eine Metallschicht von bis zu 100 Mikrometern, bevorzugt 0,5 bis 80 Mikrometern, besonders bevorzugt 3 +- 2,5 Mikrometern, Dicke abgeschieden wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Kupferschicht von mindestens 0,5 Mikrometern Dicke mit einer Leitfähigkeit um 100 Ohm pro Zentimeter, bevorzugt von 0,5 bis 10 Ohm pro Zentimeter, besonders bevorzugt von 2 +- 1 ,5 Ohm pro Zentimeter, abgeschieden wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf der Kupferschicht eine weitere, elektrotechnische Schicht abgeschieden oder ausgebildet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Basisschicht in vorgegebenen Bereichen eine Abdeck-Schicht aufgetragen und ausgehärtet und anschließend in den noch frei liegenden Bereichen eine Metallschicht als Elektroden- Schicht ausgebildet wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Basisschicht vorbereitend elektrostatisch geladen, bevorzugt im Reibkontakt mit einer Kunststoff-Schicht elektrostatisch geladen, besonders bevorzugt im Reibkontakt mit einer Nylon-Bürsten- Walze elektrostatisch geladen, wird.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Druckmaschine durchgeführt wird.
Bevorzugt erfolgt eine Verwendung einer elektrotechnischen Dünnschicht-Folge erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die elektrotechnische Dünnschicht-Folge verwendbar ist als lötfähige Metallschicht, Leiterschicht eines integrierten Schaltkreises, Widerstandsschicht einer Schaltung, Halbleiter-Schicht, resisitver Sensor, kapazitiver Sensor, Feuchtigkeitssensor, Fotowiderstand, Sensor für oxidierende / reduzierende Gase, Kondensator, ferroelektrisch aktive Schicht, Diode, Dünnschicht-Flächen-Heizung, Transistor, Feldeffekt-Transistor, Bipolar-Transistor, Fotomesszelle, Photovoltaik- Schichtfolge, Touch-Sensor.
Bevorzugt wird die Dünnschicht-Folge als elektrotechnische Doppelschicht, bevorzugt Dünnschicht-Heizung, erhalten gemäß dem erfinungsgemäßen Verfahren, aufweisend eine auf einem optionalen Träger ausgehärtete, basische, reduzierend eingestellte Basisschicht, umfassend - Kohlenstoff in Form von Graphit und optional bis zu 49% weiteren C-Modifikationen und/oder Kohlenstoff-Produkten,
- zumindest teilweise angelöstes Eisen und/oder Aluminium von 96% Reinheit, mit 4% üblichen Verunreinigungen wie Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Magnesium, Calcium, Zink,
- ausgehärtetes Wasserglas,
- Metallsilikate;
und
eine darauf reduktiv abgeschiedene Metallschicht, bestehend vorzugsweise aus Kupfer, wobei wiederum
- die Metallschicht eine metallische Leitfähigkeit von 2,5 +- 2,475 Ohm pro Zentimeter aufweist,
und optional, bevorzugt bei Kupferschichten,
- die Doppelschicht eine Dioden-Zehnerspannung, bevorzugt im Bereich um 2,7 +- 1 Volt, aufweist,
- die Doppelschicht eine Kapazität, bevorzugt im Bereich von 40 +- 39,98 Mikro-Farad, aufweist, wobei besonders bevorzugt bis zu 25% des Widerstandes über die Doppelschicht hinweg rein kapazitiver Natur sind und bei hoher Frequenz nicht mehr zur Impedanz beitragen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die Figuren veranschaulichen an Hand von Prinzipskizzen .... Fig. 1 in Draufsicht dargestellte, vorteilhafte Ausführungsform einer vorbereitend reduktiv abgeschiedenen und zumindest anteilig ausgehärteten Basisschicht;
Fig. 2 in Draufsicht dargestellte, vorteilhafte Ausführungsform einer Abdeck-Schicht, welche das Ausbilden einer Metallschicht in den dunkel gefärbten Bereichen verhindert.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG AN HAND VON AUSFÜHRUNGBEISPIELEN
In vorteilhafter Ausführungsform wurde ein wässrige Graphitdispersion vorgelegt. In dieser enthielt der mikroskalige Graphit einen Anteil von bis zu 49% weiterer Kohlenstoff- Produkte wie amorpher Graphit, Aktivkohle, Leitfähigkeitsruß, Ruß, Schmiergraphit mit Ölrückständen/Rußanteilen und/oder Teer-Anteilen. In die wässrige Graphitdispersion wurde eine mikroskalige Metallpulvermischung von technischem Aluminium und technischem Eisen mit um die 50 Gewichtsprozent eingemischt. Der pH-Wert wurde unter Anlösen der Metallpulver auf 12 bis 14 eingestellt und die reagierende Mischung wurde in einem gekühlten Rührwerk homogenisiert, ggf. mit Kieselsäure in der Fließfähigkeit eingestellt, und über ein Walzen- oder Siebsystem in vordefinierten Bereichen wie sie in Figur 1 veranschaulicht sind, auf eine flexible Papierbahn aufgedruckt und zumindest anteilig innerhalb von bis zu 10 Sekunden - optional unter UV-Belichtung - vorgehärtet. Anzugsverhalten, Fließfähigkeit und Homogenität können über Stell- und Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Entschäumer, Thixotropiermittel, basische Puffersysteme, Haftvermittler mit Siloxan-Copolymer, insbesondere perpolymeriserten Siloxan-Copolymeren, eingestellt werden.
Die erhaltene Basisschicht weist bei reinem Graphit Leitfähigkeiten im Bereich von Mega- bis Tera-Ohm pro Zentimeter auf; Zusätze von Leitfähigkeitsruß, ggf. in Kombination mit leitfähigen Metalloxiden und/oder etablierten Elektrolyten, vermögen die Leitähigkeit um mehrere Gößenordnungen in den Kilo-Ohm-Bereich abzusenken. Je nach geplanter Verwendung als Gleichstrom- oder Wechselstrom-Heizschicht kann der Widerstand extrem hochohmig (für Wechselstrom) oder auch niederohmig (für Gleichstrom) eingestellt werden. In jedem Fall erweist sich die reduktiv und basisch eingestellte Schicht als vorteilhaft verwendbar als Basisschicht für eine metallisch leitfähige Schicht: Nach Aufbringen einer Abdeck-Schicht gemäß Figur 2 kann in den in Figur 2 weiß umschlossenen Bereichen durch Beaufschlagen mit einer frisch hergestellten, leicht schwefelsuren Kuper-Lösung innerhalb von Sekunden bis Minuten eine mehrere Mikrometer dicke, hoch leitfähige Metallschicht erzeugt werden: Die in globulären Agglomeraten erhaltene Kupferschicht ist nach 30 Sekunden bis wenigen Minuten um Mikrometer dick, haftet fest und dauerhaft auf der Basisschicht an und weist Leitfähigkeiten von 0,05 bis 5 Ohm pro Zentimeter auf. Auf die abschließend getrocknete und gespülte Kupferschicht können per klassischer Löt-Verbindung zusätzliche Kontakte und/oder Schaltkreise aufgebracht werden. Die Erfinder gehen davon aus, dass die frisch reduktiv eingestellte Schicht die rasante Verkupferung sinnvoll begründen kann: Durch den Graphit werden die reduzierenden Bedingungen in fester Lösung gespeichert und können die Verkupferung während der abschließenden Aushärtung wirksam und effektiv beschleunigen. Kupferschichten im Mikrometerbereich können so innerhalb von Sekunden erzeugt werden, was in alternativen, chemischen Verfahren sonst nur mit Abscheidungsraten von Mikrometern pro Stunde gelingt. INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Elektrotechnische Dünnschichten, welche als Heizwiderstand und / oder Substrat für Leiterschichten verwendbar sind, werden in den etablierten Verfahren hochpreisig und extrem langsam hergestellt.
Die Lösung dieses Problems erfolgt durch eine redoxreaktiv abgeschiedene, graphithaltige, bei Raumtemperatur ausgebildete Basisschicht, auf welcher gleichsinnig bei Raumtemperatur während der abschließenden Aushärtung ein Metall per Redoxreaktion innerhalb von Minuten bis wenigen Sekunden eine Metallschicht im Mikrometer-Maßstab ausbildet.
Die so zugängliche Doppelschicht ist hoch flexibel, erlaubt das Auflöten auf Kupferschichten und kann besonders vorteilhaft als Dünnschicht-Heizung verwendet werden.

Claims

ANSPRÜCHE
01. Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.
02. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine PV-Schichtfolge ausgebildet wird.
03. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend Agglomerate aus mindestens einem Ketten bildenden Element, das Ketten bildende Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Brom, lod.
04. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht als überwiegend wässrige Suspension vorgelegt und unter begleitender Reaktion ausgehärtet wird.
05. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Basisschicht als wässrige Suspension vorgelegt, auf einen reaktiven pH-Wert eingestellt, aufgetragen und bei Raumtemperatur zumindest vorgehärtet wird.
06. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Basisschicht eine wässrige Kohlenstoff-Suspension, umfassend mindestens eine Sorte der C-Modifikationen Ruß, Graphit, Aktivkohle, Teer, Leitfähigkeitsruß, Ofenruß, Carbon Black, Kerzenruß, ESD- Ruß, vorgelegt, auf einen reaktiven pH-Wert eingestellt und als oxidativ oder reduktiv eingestellte Schicht ausgehärtet wird.
07. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Zugabe mindestens einer
Verbindung eingestellt wird, die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Carbonsäuresalze, Carbonsäuren, Amine, Aminosäuren.
08. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht vor der Auftragung als fließfähige Mischung oder Lösung mit mindestens einem Metall der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Se, Te, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Cd, versetzt wird, wobei das Metall bei einem passend eingestellten pH-Wert zumindest angelöst wird.
09. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Basisschicht eine Schicht als fließfähige Mischung oder Lösung vorgelegt, in dünner Schicht aufgetragen und abschließend unter begleitender Reaktion, unterstützt durch mindestens eine Maßnahme, ausgehärtet wird, die mindestens eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Belichtung, Beaufschlagung mit C02, Beaufschlagung mit sauren Gasen, Beaufschlagung mit basischen Gasen, Beaufschlagung mit oxidativen Gasen, Beaufschlagung mit rduzierenden Gasen, Beaufschlagung mit Säurechloriden, Beaufschlagung mit Harnstofflösungen, Beaufschlagung mit Metalloxid-Dispersion, Beaufschlagung mit Metallcarbonylen,
Beaufschlagung mit Metall-Komplex-Verbindungen, Beaufschlagung mit Metallverbindungen, Beaufschlagung mit Metallsalzen, Beaufschlagung mit Wasser.
10. Raumtemperatur- Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, insbesondere einer Basisschicht, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird,
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird,
- als mindestens eine Basisschicht eine Schicht aufgetragen wird, aufweisend Agglomerate aus mindestens einem Ketten bildenden Element, das Ketten bildende Element bestehend aus Kohlenstoff, wobei wiederum
- die Basisschicht als überwiegend wässrige Kohlenstoff-Suspension,
umfassend mindestens mikroskaligen Graphit mit einem amorphen
Kohlenstoffanteil sowie optional bis zu 49% Zusätze an Ruß,
Aktivkohle, Teer, Leitfähigkeitsruß, Ofenruß, Carbon Black, Kerzenruß, ESD-Ruß,
- mit mindestens einem maximal mikroskaligen Metallpulver eines basisch lösbaren Metalls, bevorzugt mindestens eines Metalls der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Gallium, Indium, Magnesium, Calcium, Barium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, besonders bevorzugt Silizium, Aluminium und Eisen, versetzt wird,
- die Suspension auf einen reaktiven pH-Wert größer 7 eingestellt und als reduktiv eingestellte Schicht aufgetragen und zumindest unter Ausbildung einer stabilisierenden Randschale vorgehärtet wird, wobei
- die in dünner Schicht aufgetragene Suspension zumindest unter begleitender UV-Belichtung ausgehärtet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur zur Herstellung einer leitfähigen, elektrotechnischen Dünnschicht ein anorganisches Agglomerat in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- eine Dispersion eines Metalls oder einer Metallverbindung,
- auf einer redutkiv oder oxidativ eingestellten Basisschicht vorgelegt wird,
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wobei - die Aushärtung durch Beaufschlagen mit der mindestens einen
Metallverbindung unter Abscheiden des Metalls oder eines Metalloxids beschleunigt wird.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Basisschicht als basische, reduzierend eingestellte Schicht, umfassend Kolhenstoff, Silizium, Aluminium und Eisen, vorgelegt wird.
13. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Dispersion eine wässrige, leicht saure Kupferlösung, bevorzugt eine frische, leicht saure Kupfersulfatlösung, unter Abscheidung einer Kupferschicht, verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass innerhalb von maximal 5 Minuten, bevorzugt ein bis zwei Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 30 Sekunden, eine Metallschicht von bis zu zu 100 Mikrometern, bevorzugt 0,5 bis 80 Mikrometern, besonders bevorzugt 3 +- 2,5 Mikrometern , Dicke abgeschieden wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Kupferschicht von mindestens 0,5 Mikrometern Dicke mit einer Leitfähigkeit um 100 Ohm pro Zentimeter, bevorzugt von 0,5 bis 10 Ohm pro Zentimeter, besonders bevorzugt von 2 +- 1 ,5 Ohm pro Zentimeter, abgeschieden wird.
16. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Kupferschicht eine weitere, elektrotechnische Schicht abgeschieden oder ausgebildet wird.
17. Verfahren nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass auf einer Basisschicht in vorgegebenen Bereichen eine Abdeck-Schicht aufgetragen und ausgehärtet und anschließend in den noch frei liegenden Bereichen eine Metallschicht als Elektroden-Schicht ausgebildet wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Basisschicht vorbereitend elektrostatisch geladen, bevorzugt im Reibkontakt mit einer Kunststoff-Schicht elektrostatisch geladen, besonders bevorzugt im Reibkontakt mit einer Nylon-Bürsten-Walze elektrostatisch geladen, wird.
19. Verfahren nach einem der acht vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Druckmaschine durchgeführt wird.
20. Verwendung einer elektrotechnischen Dünnschicht-Folge erhalten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrotechnische Dünnschicht-Folge verwendbar ist als lötfähige
Metallschicht, Leiterschicht eines integrierten Schaltkreises,
Widerstandsschicht einer Schaltung, Halbleiter-Schicht, resisitver Sensor, kapazitiver Sensor, Feuchtigkeitssensor, Fotowiderstand, Sensor für oxidierende / reduzierende Gase, Kondensator, ferroelektrisch aktive Schicht, Diode, Dünnschicht-Flächen-Heizung, Transistor, Feldeffekt-Transistor, Bipolar-Transistor, Fotomesszelle, Photovoltaik-Schichtfolge, Touch-Sensor.
21. Elektrotechnische Doppelschicht, bevorzugt Dünnschicht-Heizung, erhalten gemäß eines der vorhergehenden Ansprüchen, aufweisend
eine auf einem optionalen Träger ausgehärtete, basische, reduzierend eingestellte Basisschicht, umfassend
- Kohlenstoff in Form von Graphit und optional bis zu 49% weiteren C-
Modifikationen und/oder Kohlenstoff-Produkten,
- zumindest teilweise angelöstes Eisen und/oder Aluminium von 96% Reinheit, mit
4% üblichen Verunreinigungen wie Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Magnesium, Calcium, Zink,
- ausgehärtetes Wasserglas,
- Metallsilikate;
und
eine darauf reduktiv abgeschiedene Metallschicht, bestehend vorzugsweise aus Kupfer, wobei wiederum
- die Metallschicht eine metallische Leitfähigkeit von 2,5 +- 2,475 Ohm pro
Zentimeter aufweist,
und optional, bevorzugt bei Kupferschichten,
- die Doppelschicht eine Dioden-Zehnerspannung, bevorzugt im Bereich um 2,7 +-
1 Volt, aufweist,
- die Doppelschicht eine Kapazität, bevorzugt im Bereich von 40 +- 39,98 Mikro-
Farad, aufweist, wobei besonders bevorzugt bis zu 25% des Widerstandes über die Doppelschicht hinweg rein kapazitiver Natur sind und bei hoher Frequenz nicht mehr zur Impedanz beitragen.
PCT/DE2016/100085 2015-02-26 2016-02-26 Raumtemperatur-verfahren zur herstellung elektrotechnischer dünnschichten, deren verwendung und so erhaltene dünnschichtheizung WO2016134705A1 (de)

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CN201680023248.7A CN107534085B (zh) 2015-02-26 2016-02-26 电工薄层的室温生产方法、其用途、以及以这种方式获得的薄层加热系统
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