CN101086060A - 一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，以水溶性锌盐为前驱物，以水溶性过渡金属盐为掺杂剂，乙酸做稳定剂，将混有掺杂剂的前驱物溶于蒸馏水或去离子水中，然后将溶液雾化成气溶胶，利用载气输运到单晶硅衬底表面热解反应生成稀磁半导体薄膜。本方法以液相源作为起始原料，解决了传统化学气相沉积法在制备稀磁半导体时由于固态原料沸点不同不易实现磁性掺杂问题。所用设备简单，易于实现对掺杂元素种类和浓度控制，原料丰富易得，制备完全在常压下完成，生长温度低，工艺简单，工艺参数易控，适于大面积制膜，生产速率高，所制备的氧化锌基稀磁半导体薄膜具有室温以上铁磁性和很好的可见光发光性能，在自旋电子学领域和白光发光器方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于自旋电子学和材料科学与工程领域，特别涉及一种在常压环境下用液态源为起始原料的气相沉积法制备稀磁半导体薄膜的方法。
背景技术
微电子学是以操纵电子的一个属性——电荷属性来工作的，由于以集成电路为代表的微电子学飞速发展，器件的集成度不断得到提高，器件尺寸变得越来越小，最终会达到其物理极限，使得器件失效。因此，迫切需要另辟蹊径来开发新型电子器件。近年来，基于对电子自旋特性的产生、输运以及控制的研究，出现了一门新的学科——自旋电子学。稀磁半导体由于能同时利用电子的自旋属性和电荷属性，成为了自旋电子学领域的研究重点，有可能带来电子科学与技术的新革命。要实现稀磁半导体在自旋电子器件方面的应用，必须开发出高质量的室温稀磁半导体材料，并且开发和掌握相关的制备工艺。
自从2000年Dietl等人用Zener模型理论预言了磁性掺杂的p型氧化锌是少数几种可以达到室温以上铁磁性的稀磁半导体材料以来，人们对于氧化锌基稀磁半导体进行了广泛的研究，理论和实验上都取得了较好的研究结果。尽管目前对于稀磁半导体还存在着一些争论，如铁磁性的起源即铁磁机制还不清楚，然而对于铁磁性来源于稀磁半导体本身以及载流子调制的磁性离子交换相互作用的铁磁机制已经越来越成为了人们的共识。在实验方面，目前国内外也已经有了很多稀磁半导体铁磁性的报道。总之，氧化锌基稀磁半导体的研究引起了科研工作者们广泛的兴趣，也取得了较好的研究成果，但是目前对于稀磁半导体材料的制备多采用分子束外延、化学气相沉积法、反应磁控溅射法以及脉冲激光沉积等方法，这些方法设备要求高、工艺复杂、成本昂贵，不利于器件的开发和应用。特别的，传统的化学气相沉积法是以固体粉末材料为原料，由于原料的沸点不同，很难使锌和掺杂过渡金属同时蒸发从而沉积得到均匀掺杂的稀磁半导体薄膜，而且对掺杂元素的种类和浓度很难控制。因此，非常有必要寻找一种设备要求低、工艺简单、成本低廉并且能有效实现对磁性掺杂元素种类和浓度进行控制的制备稀磁半导体薄膜的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种简单的在单晶硅衬底上制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
a)将水溶性的锌盐和掺杂用的过渡金属盐，溶于混有乙酸溶液的蒸馏水或是去离子水中配成前驱体溶液，浓度为0.05～0.5M；
b)将硅基片清洗干净，放入管式气氛炉中生长温区的中央，然后向管式气氛炉通入氮气，薄膜沉积温度在400～500℃；
c)将配好的前驱体溶液倒入超声波雾化装置，开启雾化装置使其产生稳定的前驱体气溶胶，用压缩空气或是氮气为载气，将气溶胶输运到衬底表面热解生长薄膜；
d)将生长好的薄膜退火，得到最终样品。
所述的水溶性锌盐为乙酸锌或氯化锌或硫酸锌等，掺杂元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V或稀土元素Gd、Sm等。
掺杂元素的掺杂浓度在0.2at％～10at％之间。
根据生长室(石英管)大小的不同，调节雾化装置喷嘴和基片距离、载气流量以及雾化速率从而改变气溶胶到达基片时的流量在0.1～0.4ml/(cm2·min)之间。由此来实现纳米带、纳米棒、六角平面、六角碗状等特殊形貌的薄膜的生长。
在生长工艺中，压缩空气或氮气为载气的流量为1～3L/min，生长时间控制在20min～180min之间，退火温度在500～750℃之间，退火设备可以使用管式气氛炉或是快速热处理炉。
本发明是将混有适量掺杂浓度的前驱体溶于蒸馏水或是去离子水配成前驱体水溶液，并装入超声雾化装置中；然后将清洗干净的单晶硅基片在氮气保护下放入生长室温区中央，随后开启管式气氛炉升温到适当的温度；通过超声雾化装置将前驱体水溶液雾化成气溶胶，以压缩空气或是氮气为载气将前驱体气溶胶输运到衬底表面发生化学反应成膜，最后将所得的薄膜在适当的温度下退火，得到最终产品。
具体工艺过程如下：
1.将适量水溶性的锌盐和掺杂用的过渡金属盐按化学计量比称量，溶于混有乙酸溶液的蒸馏水或是去离子水中配成前驱体溶液，浓度为0.05～0.5M；
2.将硅基片清洗干净，放入管式气氛炉中生长温区的中央，然后向管式气氛炉通入氮气，以驱赶走生长室中残余的空气，通气约8-15分钟后，开启管式气氛炉升温到400～500℃(即薄膜沉积温度)；实验表明过低的生长温度将使得薄膜中有机物分解不充分，薄膜疏松，而过高的温度会使得前驱体气溶胶在到达衬底之前就已经分解完全，来不及成膜。
3.将配好的前驱体溶液倒入超声波雾化装置，开启雾化装置使其产生稳定的前驱体气溶胶，雾化速率为1～4ml/min，用压缩空气或是氮气为载气，流量为1～3L/min，将气溶胶输运到衬底表面热解生长薄膜；
4.将生长好的薄膜退火，退火温度在500～750℃之间得到最终样品。
本发明是以水溶性的锌盐为前驱物，以水溶性的过渡金属盐为掺杂剂，用乙酸做稳定剂，通过将混有适量掺杂剂的前驱物溶于蒸馏水或是去离子水中配成溶液，然后用超声雾化装置将溶液雾化成气溶胶，利用载气输运到单晶硅衬底表面热解反应生成稀磁半导体薄膜。
本发明能用一种简单的实验方法制备稀磁半导体，以液相源作为起始原料，解决了传统的化学气相沉积法在制备稀磁半导体时由于固态原料沸点不同不容易实现磁性掺杂的问题。特别是利用水溶液作为反应源，使得锌离子与掺杂离子能充分混合均匀并能同时到达衬底表面均匀反应成膜，解决了常规化学气相沉积法由于固体原料沸点不同不能同时蒸发锌金属和过渡金属从而很难实现对氧化锌有效磁性掺杂的问题。
本发明所用的工艺简单，易于实现对掺杂元素种类和浓度的控制，原料丰富易得，制备过程完全在常压条件下完成，通过适当调节制备工艺参数如生长温度、雾化量、生长时间可以得到致密、均匀、具有特定表面形貌的薄膜，同时，通过改变掺杂种类和掺杂量，可以实现对于薄膜磁、光性能的控制。
相对于其它制备稀磁半导体的方法，本发明成本低廉、设备要求低、工艺简单，生长温度低，制备的氧化锌稀磁半导体薄膜具有室温以上铁磁性，并且能实现大面积成膜，生长速率高，适于大规模生产。所制备的氧化锌基稀磁半导体薄膜具有室温以上铁磁性和很好的可见光发光性能，在自旋电子学领域和白光发光器方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1：实验装置示意图
图2：实施例1中薄膜样品的表面形貌
图3：实施例2中薄膜样品的表面形貌
图4：实施例1中薄膜样品的XRD图
图5：实施例1中薄膜样品的阴极射线发光图
图6：实施例1中薄膜样品的磁性图
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
锰掺杂氧化锌稀磁半导体六角平面结构薄膜的制备：
本实施例所用的主要仪器为一台管式气氛炉和一台普通的商用超声波雾化器。用电子天平称取8.6047克乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和0.1961克乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，溶入混有60ml 36％乙酸的蒸馏水，配成200ml、2％锰掺杂、0.2M、PH值约为4.0的前驱体水溶液；将其中50ml前驱体溶液加入到超声雾化器中，开启并调节雾化器使其产生稳定的气溶胶，雾化速率为3ml/min；将单晶硅衬底(Si(100))清洗干净，放入管式气氛炉生长室温区中央，然后通入高纯氮气以赶走生长室(石英玻璃管，直径为40mm)的空气；当通入氮气约10分钟后停止通入氮气，然后开启管式气氛炉使其升温到450℃，此时迅速接入流量稳定的气溶胶(以压缩空气为载气，载气流量为2L/min)，开始生长薄膜。由于超声雾化器的雾化能力跟溶液量有关，因此生长过程中要对雾化器中的前驱体溶液量进行补偿(补偿速率3ml/min)，以保持生长过程中雾量稳定，从而得到致密、均匀的薄膜。30min后，关闭雾化器停止生长，冷却。将样品在快速热处理炉中600℃退火5min，得到最终的薄膜。
实施例2：
锰掺杂氧化锌稀磁半导体纳米棒状结构薄膜的制备：
用电子天平称取4.3814克乙酸锌和0.0098克乙酸锰，溶入混有60ml 36％乙酸的蒸馏水，配成200ml、0.2％锰掺杂、0.1M、PH值约为4.0的前驱体水溶液，雾化器中前驱体的雾化速率以及溶液的补偿速率为1ml/min，薄膜生长温度为420℃，生长时间为150min，其余条件和过程同实施例1。
实施例3：
钴掺杂氧化锌稀磁半导体薄膜的制备：
用电子天平称取5.1790克氯化锌(ZnCl2)和0.4982克乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，溶入混有60ml 36％乙酸的蒸馏水，配成200ml、5％钴掺杂、0.2M、PH值约为4.0的前驱体水溶液，雾化器中前驱体的雾化速率以及溶液的补偿速率为2ml/min，薄膜生长温度为500℃，生长时间为90min，其余条件同实施例1。
Claims (8)
1.一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：
a)将水溶性的锌盐和掺杂用的过渡金属盐或稀土金属盐溶于混有乙酸溶液的蒸馏水或是去离子水中配成前驱体溶液，浓度为0.05～0.5M；
b)将清洗干净的硅基片放入管式气氛炉中生长温区的中央，然后向管式气氛炉通入氮气，薄膜沉积温度在400～500℃；
c)将配好的前驱体溶液倒入超声波雾化装置，开启雾化装置使其产生稳定的前驱体气溶胶，用压缩空气或是氮气为载气，将气溶胶输运到衬底表面热解生长薄膜；
d)将生长好的薄膜退火，得到最终样品。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：所述的水溶性锌盐为乙酸锌或氯化锌或硫酸锌，掺杂元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V或稀土元素。
3.根据权利要求2所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：所述的稀土元素为Gd或Sm。
4.根据权利要求2所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：掺杂元素的掺杂浓度在0.2at％～10at％之间。
5.根据权利要求1所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：通过调节雾化装置喷嘴和基片距离、载气流量以及雾化速率从而改变气溶胶到达基片时的流量在0.1～0.4ml/(cm2·min)之间。
6.根据权利要求1所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：压缩空气或氮气为载气的流量为1～3L/min。
7.根据权利要求1所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：生长时间控制在20min～180min之间。
8.根据权利要求1所述的一种制备具有室温铁磁性氧化锌基稀磁半导体薄膜的方法，其特征在于：退火温度在500～750℃之间。
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