DE102006005019A1 - Hochleitfähige, transparente und mechanisch stabile Metalloxid-Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hoch leitfähigen, transparenten, mechanisch stabilen Schicht durch Dispersion von TCO Nanopartikeln aus transparenten leitfähigen Oxiden, zusammen mit löslichen Metallverbindungen in einem organischen Lösemittel, der Auftragung dieser Dispersion auf ein festes Substrat und der anschließenden Umwandlung der Metallverbindungen in leitende Metalloxide, Sinterung der TCO Nanopartikel bei erhöhter Temperatur sowie durch dieses Verfahren erhältliche Schichten, elektronische Bauteile, Displays und photovoltaische Elemente, die diese Schichten enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger, transparenter und mechanisch stabiler Schichten aus Metalloxiden mittels nasschemischer Beschichtungs- bzw. Drucktechniken mit Nachbehandlung, sowie deren Herstellung.
  • Unter einer mechanisch stabilen Schicht wird im Folgenden eine Schicht verstanden, die eine Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung durch kratzende, scharfkantige Gegenstände oder Materialien aufweist, charakterisiert z.B. durch die Bleistifthärte nach DIN EN 13523-4: 2001.
  • Unter Flächenwiderstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der an einer Beschichtung mit einer gleichmäßigen Schichtdicke erhalten wird, wenn ein quadratischer Bereich beliebiger Größe an zwei gegenüberliegenden Kanten kontaktiert und der Strom in Abhängigkeit von der (Gleich-) Spannung gemessen wird. Der Flächenwiderstand wird in Ω gemessen und mit Ω gekennzeichnet. Die Bestimmung des Flächenwiderstandes kann auch nach anderen Verfahren, wie z.B. der Vierpunktmessung erfolgen.
  • Unter spezifischem Widerstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der durch Multiplikation des Flächenwiderstandes mit der Schichtdicke in [cm] erhalten wird und ein Maß für die ohmschen Eigenschaften des leitfähigen Materials selbst darstellt. Der spezifische Widerstand wird in Ω·cm angegeben.
  • Unter Transmission wird im Folgenden die Durchlässigkeit eines transparenten Körpers für Licht der Wellenlänge 550 nm verstanden. Die Transmission eines beschichteten Glases wird im Verhältnis zu der Transmission desselben unbeschichteten Glases in Prozentwerten angegeben.
  • Transparente Schichten mit hoher ohmscher Leitfähigkeit weisen Flächenwiderstände von höchstens 1000 Ω und eine Transmission von über 70 % auf und werden in allen modernen Displays, z.B. in LCD, Plasma-Displays, OLED's, und z.B. auch in organischen Solarzellen benötigt, um die durch den photovoltaischen Effekt angeregten elektrischen Ströme verlustarm nutzen zu können.
  • Im Folgenden werden unter transparenten leitfähigen Oxiden, abgekürzt „TCO" für „transparent conductive oxides", Metalloxide verstanden, aus denen eine transparente, leitfähige Schicht hergestellt werden kann.
  • Es wird schon lange nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, TCO in einem kostengünstigen Beschichtungs- bzw. Druckprozess auf Glas- oder Kunststoffoberflächen aufzubringen, um so auf die technisch aufwändigen Vakuumprozesse, wie z.B. Sputtern, CVD oder PVD, zur Herstellung transparenter leitfähiger Schichten verzichten zu können.
  • In einer Reihe von Patenten ist die Verwendung von löslichen Metallverbindungen zur Herstellung leitfähiger transparenter Schichten mittels Beschichtungs- bzw. Drucktechniken beschrieben. WO 98/49112 beschreibt insbesondere die Verwendung von Indium- und Zinnverbindungen, und auch Antimon- und Zinnverbindungen, die durch Pyrolyse oder Hydrolyse in Indium-Zinnoxid, im Folgenden mit „ITO" abgekürzt, überführt werden können. Die Pyrolyse der Vorläuferverbindungen kann durch Erhitzen in einem Ofen auf über 500°C oder durch Laserbestrahlung, beschrieben in WO 95/29501, erfolgen. Als Vorläuferverbindungen verwendet werden Indium- und Zinnoctanoate ( JP 54009792 ), Formiate ( EP 0192009 ), Chloride ( EP 148608 ), Acetylacetonate ( JP 61009467 ), Nitrate ( JP 02126511 ) und auch metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndioctanoat ( JP 02192616 ) und Trimethyl- bzw. Triethylindium sowie Tetramethyl- bzw. Tetraethylzinn ( JP 6175144 ). In JP 6175144 werden die Vorläuferverbindungen mittels UV-Bestrahlung zersetzt und in ITO überführt.
  • Mit diesem technischen Ansatz, häufig als Sol-Gel-Beschichtung bezeichnet, wurden leitfähige transparente Schichten mit Stärken von 100 nm bis 500 nm und Flächenwiderständen von 200 bis 1500 Ω erhalten. Eine Ausnahme bildet EP 0192009 , in dem durch Flammenpyrolyse einer Mischung von Indiumformiat und Dibutylzinnoxid eine Schicht aus ITO mit einem Flächenwiderstand zwischen 7,5 Ω und 35 Ω bei einer Schichtstärke zwischen 90 nm und 300 nm beschrieben ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer unbefriedigend geringen Transmission der Schicht, die zwischen 79 % und 82 % liegt. Die spezifischen Widerstände der Schichten aus diesen Verfahren liegen typischerweise bei einigen 10–3 Ω·cm und können für sehr dünne Schichten sogar bis auf 2·10–4 Ω·cm reduziert werden, wie EP 0192009 zu entnehmen ist. Diese Schichten zeigen damit schon eine Leitfähigkeit, wie sie für gesputterte ITO-Schichten typisch sind. Experimente haben gezeigt, dass ein größerer Wert von teilweise über 90 % Transmission bei einem Flächenwiderstand unter 100 Ω erhalten wird, wenn mehrere Schichten übereinander gedruckt werden. Dies ist jedoch technisch weit aufwändiger und für kommerzielle Anwendungen daher zu teuer.
  • Ein alternativer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter Schichten mit einem Flächenwiderstand unter 1000 Ω in einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung z.B. von ITO- oder ATO- (Antimon-Zinnoxid-) Nanopartikeln, deren mittlere Größen unter 100 nm liegen und damit deutlich kleiner sind, als die Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Mit diesen Nanopartikeln erhält man Schichten hoher Transmission von mindestens 90 %, gemessen bei einer Lichtwellenlänge von 550 nm ( JP 2001279137 , US 5,662,962 ).
  • Anstelle von Nanopartikeln können auch feine, nadelförmige Partikel verwendet werden, beschrieben in US 6,511,614 . Bei geeigneter Herstellung beträgt der spezifische Widerstand innerhalb der Partikel nur wenige 10–4 Ω·cm. Der makroskopische Flächenwiderstand hängt von dem Kontakt der Partikel untereinander, der sog. Perkolation, bzw. der Leitfähigkeit des Mediums zwischen den Partikeln ab. Da in US 6,511,614 ein nicht leitendes organisches Bindemittel eingesetzt wird, das eine gewisse, nicht spezifizierte, mechanische Stabilität der Schicht ermöglicht, liegt der spezifische Widerstand mit über 0,1 Ω·cm deutlich zu hoch, um hochleitfähige Schichten zu erhalten.
  • Partikuläre Schichten können in Schichtstärken bis weit über 1 μm realisiert werden. Dazu sind praktisch alle gängigen Beschichtungs- und Drucktechniken geeignet, vorausgesetzt, die Nanopartikel sind gut dispergiert. Die mit dem in WO 03/004571 beschriebenen Verfahren erhaltenen Schichten werden nach dem Auftrag und dem Abdampfen des Lösemittels durch Sinterprozesse verdichtet. Dafür erforderliche Energien werden durch Laserstrahlung oder auf thermische Weise eingetragen. Die damit erhaltenen Schichten sind jedoch hoch porös. Die Porosität kann selbst bei Temperaturen zwischen 500°C und 800°C nicht ausgeheilt werden. Der spezifische Widerstand liegt daher mit 10–2 Ω·cm deutlich über den Werten der anderen oben erwähnten Verfahren. Ein Flächenwiderstand unter 100 Ω, der für hoch leitfähige Schichten wünschenswert ist, macht daher Schichtdicken über 1 μm notwendig. Die Verwendung so großer Schichtstärken in modernen Displays ist jedoch technisch nachteilig und wirtschaftlich nicht sinnvoll. Ein weiterer Nachteil partikulärer Schichten ist die geringe mechanische Stabilität, die durch das Sintern der Partikel untereinander und mit dem Trägermaterial so schwach ausgeprägt ist, dass die Schichten leicht vom Träger abgewischt werden können. Deshalb wird zusätzlich noch Bindemittel verwendet. Bindemittel bewirken wiederum die Erhöhung des Flächenwiderstandes.
  • Es gibt zwar eine Möglichkeit, leitfähige Bindemittel einzusetzen, um sowohl mechanische Stabilität als auch elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Im einfachsten Fall können dafür leitfähige Polymere eingesetzt werden. Da die gängigen Polymere jedoch p-leitend sind, während die meisten und besten leitfähigen Metalloxide n-leitend sind, sind diese Materialien in der Regel nicht kompatibel.
  • Ein anderer Ansatz besteht darin, die TCO selbst als Bindemittel einzusetzen. Eine Ausführung der Verwendung gefällter Metalloxide als Bindemittel zwischen Metalloxid-Nanopartikeln in einem Sol-Gel-Ansatz beschreibt JP 05314820 . Die in JP 05314820 offenbarte Formulierung besteht aus Indiumoxid- und Zinnoxid-Nanopartikel sowie hydrolysierbaren Indium- und Zinnsalzen in einem Lösungsmittel. Dabei ist der Massenanteil der Partikel von 2 g deutlich kleiner als der der Metallsalze, von denen 45 g eingesetzt werden. Die Formulierung wird auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, dabei hydrolysiert und bei 500°C kalziniert. Die damit erzielten Schichtdicken betragen weniger als 100 nm, und es werden Flächenwiderstände von mindestens 430 Ω realisiert. Diese Werte sind für Anwendungen in Displays oder photovoltaischen Bauteilen zu hoch. Offensichtlich müssen mehrere Schichten nacheinander aufgebracht, getrocknet und kalziniert werden, um geringere Flächenwiderstände zu bewirken. Eine Variation dieses Ansatzes ist in DE 197 54 664 beschrieben. Darin werden in einem ersten Arbeitsgang leitfähige transparente Schichten aus Metalloxid-Partikeln, z.B. ITO oder ATO, in einem Lösungsmittel aufgebracht und dieses getrocknet. Darauf wird eine Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht, die oxidationsbeständige Metallpartikel oder deren Salze enthält, die sich in die TCO-Schicht einlagern. Die resultierende Schicht hat eine sehr gute mechanische Stabilität, Bleistifthärte 8H, jedoch Flächenwiderstände über 1000 Ω.
  • Es gibt im bisherigen Stand der Technik also bis heute keine Methode, durch einmalige nasschemische Beschichtung oder Druck von TCO mit Nachbehandlung auf Substraten wie Glas oder transparenten Kunststoffen hoch leitfähige Schichten mit einem Flächenwiderstand von höchstens 100 Ω und einer Transmission von mindestens 90 % zu erzeugen.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem sich transparente leitfähige Oxide in einem kostengünstigen nasschemischen Beschichtungs- bzw. Druckprozess auf Glas- oder Kunststoffoberflächen aufbringen lassen, um auf technisch aufwändige Vakuumprozesse (Sputtern, CVD, PVD) zur Herstellung transparenter leitfähiger Schichten verzichten zu können. Aufgabe war es zugleich, mechanisch stabile und transparente leitfähige Schichten bereit zu stellen, die Flächenwiderstände von höchstens 100 Ω und eine Transmission von mindestens 90 % aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass transparente leitfähige Schichten mit Flächenwiderständen unter 1000 Ω und einer Transmission über 90 % erhalten werden, indem
    • A) Nanopartikel aus zumindest einem transparenten leitfähigen Metalloxid oder einem Gemisch aus transparenten leitfähigen Metalloxiden in einem organischen Lösemittel oder einem Gemisch organischer Lösemittel dispergiert werden, und
    • B) zu dieser Dispersion lösliche Metallverbindungen oder ein Gemisch löslicher Metallverbindungen mit einem Massenanteil zwischen 1 % und 50 %, bezogen auf Metallverbindungen und Nanopartikel, zugesetzt werden, und
    • C) diese Dispersion auf ein festes Substrat in einer Schicht aufgebracht wird, und
    • D) aus dieser Schicht durch einen Energieeintrag das Lösemittel verdampft wird und die Metallverbindungen in leitende Metalloxide überführt und die Nanopartikel untereinander und mit den Metalloxiden in der Schicht versintert werden.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine transparente Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht elektrisch leitfähige Nanopartikel, ausgewählt aus In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, aus den ternären Systemen Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, bzw. quaternären Systemen Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O oder einem Gemisch aus diesen, und pyrolytisch gebildete Oxide aus den Metallen Al, In, Mg, Ga, Sb, Sn, Zn, oder Gemische dieser Oxide aufweist, die untereinander und mit den Metalloxiden versintert sind. Unter der Schreibweise „X:Y" ist hier und im folgenden zu verstehen, dass ein Stoff X mit dem Element Y dotiert ist.
  • Ein Vorteil dieser Erfindung ist, dass sich nach den Schritten A) und B) die löslichen Metallverbindungen zwischen den Nanopartikeln fein verteilt haben, so dass der Energieeintrag in Schritt D) und ggf. das Behandeln mit Formiergas zugleich ein Sintern der Nanopartikel und die pyrolytische Umwandlung der Metallverbindungen in transparente leitfähige Metalloxide bewirken. Die Metalloxide bilden leitfähige Brücken in den nanoskaligen Hohlräumen der gesinterten Masse und feste Bindungen an die Oberfläche des transparenten Trägers, so dass zugleich die Leitfähigkeit der Schicht gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert und eine hohe mechanische Stabilität der Schicht erhalten wird. Desweiteren hat die Erfindung den Vorteil, dass der Beschichtungs- bzw. Druckvorgang in Schritt C) einstufig ist und ohne Vakuumbedingungen auskommt.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass in einem Beschichtungsschritt dicke Schichten mit hoher Leitfähigkeit erzeugt werden können, die mechanisch derart stabil sind, dass auf organische Bindemittel verzichtet werden kann oder diese nur in deutlich reduzierter Menge zugesetzt werden müssen.
  • Die Erfindung hat ausserdem den Vorteil, dass bei der Herstellung der Schicht auf halogenhaltige Verbindungen ganz oder größtenteils verzichtet werden kann, da Halogene oft in der fertigen Schicht unerwünscht sind. Wenn als Metallverbindungen solche mit organischen Resten eingesetzt werden, ist es ein weiterer Vorteil, dass sich die organischen Reste bei höheren Temperaturen meist rückstandsarm entfernen lassen, wobei die Formiate als kleinstmögliche organische Einheit den geringsten Rückstand hinterlassen. Die bei der Pyrolyse von Formiaten hauptsächlich entstehenden Zersetzungsprodukte CO2, Formaldehyd, Methanol und/oder Methylformiat sind leicht flüchtig, so dass eine aufwändige Nachbearbeitung der transparenten hoch leitfähigen Schicht überflüssig wird und keine Minderung der Leitfähigkeit, Transparenz oder mechanischen Stabilität durch unerwünschte Rückstände in der Schicht eintritt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vereint die Vorteile partikulär basierter Schichten, insbesondere mit großen Schichtdicken, mit den Vorteilen von Schichten aus Metallverbindungen. Mit letzteren können Schichten mit exzellenter spezifischer Leitfähigkeit erzielt werden, allerdings nur in geringen Stärken von 10 nm bis höchstens 500 nm, die für robuste Anwendungen ebenso wenig geeignet sind, wie dickere Schichten auf rein partikulärer Basis. In der Regel nimmt die spezifische Leitfähigkeit partikulär basierter Schichten mit der Stärke der Schicht ab, so dass die Flächenleitfähigkeit als Produkt von spezifischer Leitfähigkeit und der Stärke der Schicht meist unter 10–2 S liegt, entsprechend einem Flächenwiderstand über 100 Ω. Die erfindungsgemäße Kombination von TCO Nanopartikeln und löslichen Metallverbindungen ermöglicht dagegen Schichten mit Stärken über 500 nm und mit spezifischen Widerständen unter 10–2 Ω·cm, entsprechend einem Flächenwiderstand unter 200 Ω, bei zugleich exzellenter mechanischer Stabilität.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer hoch leitfähigen, transparenten, mechanisch stabilen Schicht, zeichnet sich dadurch aus, dass
    • A) Nanopartikel aus zumindest einem transparenten leitfähigen Metalloxid oder einem Gemisch aus transparenten leitfähigen Metalloxiden in einem organischen Lösemittel oder einem Gemisch organischer Lösemittel dispergiert werden, und
    • B) zu dieser Dispersion lösliche Metallverbindungen oder ein Gemisch löslicher Metallverbindungen mit einem Massenanteil zwischen 1 % und 50 %, bezogen auf Metallverbindungen und Nanopartikel, zugesetzt werden, und
    • C) diese Dispersion auf ein festes Substrat in einer Schicht aufgebracht wird, und
    • D) aus dieser Schicht durch einen Energieeintrag das Lösemittel verdampft wird und die Metallverbindungen in leitende Metalloxide überführt und die Nanopartikel untereinander und mit den Metalloxiden in der Schicht versintert werden.
  • Bevorzugt werden zu der Dispersion lösliche Metallverbindungen mit einem Massenanteil zwischen 5 % und 20 %, bezogen auf Metallverbindungen und Nanopartikel, zugesetzt.
  • Der Energieeintrag kann thermisch, aber auch durch Beheizen in einem Ofen, Bestrahlen mit Infrarot- oder UV-vis-Strahlung erfolgen.
  • Bevorzugt werden Nanopartikel verwendet, die aus In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, aus den ternären Systemen Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, bzw. quaternären Systemen Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O oder einem Gemisch aus diesen ausgewählt werden.
  • Die Transparenz der fertigen Schicht kann von dem Streuvermögen der Nanopartikel für sichtbares Licht abhängen, so dass es vorteilhaft sein kann, wenn Nanopartikel mit einer mittleren Größe von höchstens 500 nm, bevorzugt höchstens 100 nm, verwendet werden.
  • In dem Gemisch aus Nanopartikeln und löslichen Metalloxiden wird vorzugsweise zumindest ein organisches Lösemittel verwendet, das aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanolen, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, 2-Aminoethanol, Diethanolamin, oder einem Gemisch dieser Lösemittel ausgewählt wird.
  • Vorteilhafterweise können lösliche Metallverbindungen verwendet werden, die aus Formiaten, Acetaten, Oxalaten, Acetylacetonaten, Carbonaten, Halogeniden, Nitraten der Metalle Al, In, Mg, Ga, Sb, Sn, Zn, oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt werden.
  • Vorzugsweise werden Nanopartikel und lösliche Metallverbindungen verwendet, die zumindest ein gleiches Metall aufweisen.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden. Bevorzugt wird als Dispergierhilfsmittel 3,6,9-Trioxadecansäure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 3,6,9-Trioxadecansäure in einem Massenanteil von größer 0 % und höchstens 40 % bezogen auf die TCO-Partikel eingesetzt.
  • Ebenso kann es von Vorteil sein, wenn zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Filmbildehilfsmittel zugesetzt werden, die aus Alkylhydroxycellulose, Nitrocellulose, oder Gemischen aus diesen Mitteln ausgewählt werden.
  • Vorteilhaft kann auch sein, wenn zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Bindemittel, vorzugsweise Nitrocellulose, acrylische Polymere, oder Gemische aus diesen Mitteln zugesetzt werden.
  • Die Dispersion kann bevorzugt auf ein festes Substrat, das Glas oder Kunststoff enthält, vorteilhafterweise durch Spincoating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, oder Drucken aufgebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Dispersion auf das Substrat mittels einer Rakel in einer Dicke von 1 μm bis 25 μm aufgebracht wird.
  • Das Lösemittel kann bevorzugt aus der Schicht bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C in einem Ofen oder durch Infrarotbestrahlung verdampft werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die Schicht bei Temperaturen zwischen 200°C und 1000°C gesintert wird. Ebenso kann vorteilhaft sein, wenn die Schicht durch Bestrahlung mit Laserlicht gesintert wird.
  • Da einige TCO, z.B. ITO, nur in einer chemisch reduzierten Form hoch leitfähig sind, werden diese bevorzugt während oder nach dem Energieeintrag in einer inerten Atmosphäre einem Gas ausgesetzt, das Stickstoff oder Argon enthält und zwischen 0 % und 20 % Wasserstoff aufweist, dem sog. Formiergas, welches die Schicht chemisch reduziert. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Schicht bei einer Temperatur zwischen 200°C und 600°C einem Formiergas während einer Zeitdauer zwischen 5 min und 2 Stunden ausgesetzt wird.
  • Während das Lösemittel verdampft wird und anschließend die Nanopartikel untereinander und mit den Metalloxiden versintert werden, nimmt die Dicke der aufgebrachten Schicht ab. Die nach dem Aufbringen der Dispersion mittels einer Rakel, Verdampfen des Lösemittels und anschließendem Versintern erzeugte Schichtdicke wird im folgenden Trockenschichtdicke genannt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Trockenschichtdicke liegt bevorzugt zwischen 100 nm und 4000 nm.
  • Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine transparente Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht elektrisch leitfähige Nanopartikel, ausgewählt aus In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn2SnO4, MgIn2O4, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5 oder einem Gemisch aus diesen, und pyrolytisch gebildete Oxide aus den Metallen Al, In, Mg, Ga, Sb, Sn, Zn, oder Gemische dieser Oxide aufweist, die untereinander und mit den Metalloxiden versintert sind.
  • Die fertig gesinterte Schicht weist vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von höchstens 10–1 Ω·cm, bevorzugt von höchstens 7·10–3 Ω·cm auf. Die Transmission liegt bevorzugt bei mindestens 90 %. Die Bleistifthärte beträgt vorzugsweise H, bevorzugt 3H, besonders bevorzugt 6H.
  • Die erfindungsgemäße Schicht bzw. die erfindungsgemäß hergestellte Schicht ist besonders gut zur Verwendung in elektronischen Bauteilen geeignet. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ebenfalls ein elektronisches Bauteil, das die erfindungsgemäße Schicht enthält. Solche Bauteile können vorteilhaft in einem Display verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch Beleuchtungselemente und photovoltaische Elemente, die ein elektronisches Bauteil, das eine erfindungsgemäße Schicht aufweist, enthalten.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
    •
  • Beispiel 1: Hochleitfähige transparente Schicht aus ITO auf Glasscheibe
  • 2,5 g nanoskaliges Indium-Zinnoxid (ITO)-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d50% unter 100 nm wurden in einem Vertikal-Schüttelgerät, einem Lau Disperser der Firma Lau, 4 h lang unter Zusatz von Zirkonoxidperlen, Typ SAZ 0,4–0,6 mm, Fa. Mühlmeier, in 9,9 g Ethanol/Ethylenglykolmonoisopropylether, Verhältnis 1:1, dispergiert. Die Zirkonoxidperlen wurden anschließend durch ein Sieb abfiltriert. (Ebenso lassen sich die Zirkonoxidperlen mittels Zentrifugation abtrennen.) Die mittlere Größe der Partikel betrug anschließend 150 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung durch ein Gerät Typ LB550 der Firma Horiba nach Verdünnung mit Ethanol.
  • Zu diesem Ansatz wurden unter guter Durchmischung 2,75 g 2-Aminoethanol und 7,5 g einer Formiat-Stammlösung gegeben. Die Formiat-Stammlösung enthielt 5,9 g Indiumtriformiat und 0,31 g Zinndiformiat in 50 ml Ethanol mit 14 Massen-% 2-Aminoethanol und 25 ml Ethylenglykolmonoisopropylether.
  • Glasscheiben aus Alumosilikatglas, Typ 1737, der Firma Präzisions Glas & Optik GmbH, Iserlohn, Deutschland, wurden mit Aceton gereinigt und mit Hilfe ionisierter Luft staubfrei geblasen. Die so gereinigten Glasscheiben wurden mit der zuvor angesetzten Formulierung beschichtet, wobei ein 10-μm-Ziehrahmen verwendet wurde.
  • Die Schicht wurde bei 80°C vorgetrocknet und bei 550°C eine Stunde lang gesintert. Anschließend wurden die beschichteten Glasscheiben bei 300°C eine Stunde in Formiergas, das 10 % Wasserstoff in Stickstoff enthielt, formiert.
  • Der Flächenwiderstand der Schicht nach dem Formieren betrug 45 Ω, gemessen in Anlehnung an DIN IEC 163 durch Kontaktierung eines 40 × 10 mm2 großen Rechteckes aus der Schicht mittels Leitsilber. Es wurde eine Gleichspannung von 1 V angelegt. Die Schichtdicke wurde mittels REM-Untersuchungen an Bruchflächen zu 800 nm bestimmt. Die Bleistifthärte der Schicht wurde nach ISO 15184 mit einem Scratch Hardness Tester der Fa. Erichsen, Model 291, gemessen, sie betrug 6H.
  • Beispiel 2: Hochleitfähige transparente Schicht aus ITO auf Glasscheibe
  • 2,5 g nanoskaliges Indium-Zinnoxid (ITO)-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d50% unter 100 nm wurden in einem Vertikal-Schüttelgerät, einem Lau Disperser der Firma Lau, 4 h lang unter Zusatz von Zirkonoxidperlen, Typ SAZ 0,4–0,6 mm, Fa. Mühlmeier, in 9,9 g Ethanol/Ethylenglykolmonoisopropylether, Verhältnis 1:1, dispergiert. Die Zirkonoxidperlen wurden anschließend durch ein Sieb abfiltriert. (Ebenso lassen sich die Zirkonoxidperlen mittels Zentrifugation abtrennen.) Die mittlere Größe der Partikel betrug anschließend 150 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung durch ein Gerät Typ LB550 der Firma Horiba nach Verdünnung mit Ethanol.
  • Zu diesem Ansatz wurden unter guter Durchmischung 2,75 g 2-Aminoethanol und 7,5 g einer Acetat/Formiat-Stammlösung gegeben. Die Acetat/Formiat-Stammlösung enthielt 6,9 g Indiumtriacetat und 0,31 g Zinndiformiat in 50 ml Ethanol mit 14 % 2-Aminoethanol und 25 ml Ethylenglykolmonoisopropylether.
  • Glasscheiben aus Alumosilikatglas, Typ 1737, der Firma Präzisions Glas & Optik GmbH, Iserlohn, Deutschland, wurden mit Aceton gereinigt und mit Hilfe ionisierter Luft staubfrei geblasen. Die so gereinigten Glasscheiben wurden mit der zuvor angesetzten Formulierung beschichtet, wobei ein 10-μm-Ziehrahmen verwendet wurde.
  • Die Schicht wurde bei 80°C vorgetrocknet und bei 550°C eine Stunde lang gesintert. Anschließend wurden die beschichteten Glasscheiben bei 300°C eine Stunde in Formiergas (10 % Wasserstoff in Stickstoff) formiert.
  • Der Flächenwiderstand der Schicht nach dem Formieren betrug 85 Ω, gemessen in Anlehnung an DIN IEC 163 durch Kontaktierung eines 40 × 10 mm2 großen Rechteckes aus der Schicht mittels Leitsilber. Es wurde eine Gleichspannung von 1 V angelegt. Die Schichtdicke wurde mittels REM-Untersuchungen an Bruchflächen zu 700 nm bestimmt. Die Bleistifthärte der Schicht wurde nach ISO 15184 mit einem Scratch Hardness Tester der Fa. Erichsen, Model 291, gemessen, sie betrug „H".
  • Beispiel 3: Hochleitfähige transparente Schicht aus ITO auf Glasscheibe
  • 7,5 g nanoskaliges Indium-Zinnoxid (ITO)-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d50% unter 100 nm wurden mit 0,45 g 3,6,9-Trioxadecansäure und 3 g Ethylenglykolmonoisopropylether vermengt, auf einen Dreiwalzenstuhl (Fa. Netzsch) gegeben und damit 10 min lang dispergiert. Die mittlere Größe der Partikel betrug anschließend 85 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung durch ein Gerät Typ LB550 der Firma Horiba nach Verdünnung mit Ethanol.
  • 5 g dieser hochviskosen Paste wurden unter guter Durchmischung mit 6,25 g Isopropanol verdünnt. Anschließend wurden 6,5 g einer 5%igen Indium-tri-isopropoxid-Lösung enthaltend 0,3 % Tetraisopropoxyzinn-Isopropanol Addukt zugegeben.
  • Glasscheiben aus Alumosilikatglas, Typ 1737, der Firma Präzisions Glas & Optik GmbH, Iserlohn, Deutschland, wurden mit Aceton gereinigt und mit Hilfe ionisierter Luft staubfrei geblasen. Die so gereinigten Glasscheiben wurden mit der zuvor angesetzten Formulierung beschichtet, wobei ein 10-μm-Ziehrahmen verwendet wurde.
  • Die Schicht wurde bei 80°C vorgetrocknet und bei 550°C eine Stunde lang gesintert. Anschließend wurden die beschichteten Glasscheiben bei 300°C eine Stunde in Formiergas (10 % Wasserstoff in Stickstoff) formiert.
  • Der Flächenwiderstand der Schicht nach dem Formieren betrug 60 Ω, gemessen in Anlehnung an DIN IEC 163 durch Kontaktierung eines 10 × 10 mm2 großen Rechteckes aus der Schicht mittels Leitsilber. Es wurde eine Gleichspannung von 1 V angelegt. Die Schichtdicke wurde mittels REM-Untersuchungen an Bruchflächen zu 750 nm bestimmt. Die Bleistifthärte der Schicht wurde nach ISO 15184 mit einem Scratch Hardness Tester der Fa. Erichsen, Model 291, gemessen, sie betrug 2H.

Claims (33)

  1. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen, transparenten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass A) Nanopartikel aus zumindest einem transparenten leitfähigen Metalloxid oder einem Gemisch aus transparenten leitfähigen Metalloxiden in einem organischen Lösemittel oder einem Gemisch organischer Lösemittel dispergiert werden, und B) zu dieser Dispersion zumindest eine lösliche Metallverbindung oder ein Gemisch löslicher Metallverbindungen mit einem Massenanteil zwischen 1 % und 50 %, bezogen auf Metallverbindungen und Nanopartikel, zugesetzt werden, und C) diese Dispersion auf ein festes Substrat in einer Schicht aufgebracht wird, und D) aus dieser Schicht durch einen Energieeintrag das Lösemittel verdampft wird, die Metallverbindungen in leitende Metalloxide überführt und die Nanopartikel untereinander und mit den Metalloxiden in der Schicht versintert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, ausgewählt aus In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn2SnO4, MgIn2O4, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5 oder einem Gemisch aus diesen verwendet werden.
  3. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, enthaltend Zusammensetzungen der Verbindungen ternärer Systeme, ausgewählt aus Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, oder einem Gemisch aus diesen verwendet werden.
  4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, enthaltend Zusammensetzungen der Verbindungen quaternärer Systeme, ausgewählt aus Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder einem Gemisch aus diesen verwendet werden.
  5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, die eine mittlere Größe von höchstens 500 nm aufweisen, verwendet werden.
  6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, die eine mittlere Größe von höchstens 100 nm aufweisen, verwendet werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein organisches Lösemittel, ausgewählt aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanolen, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, 2-Aminoethanol, Diethanolamin, oder ein Gemisch dieser Lösemittel, verwendet wird.
  8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion lösliche Metallverbindungen mit einem Massenanteil von 5 % bis 20 % zugesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass lösliche Metallverbindungen, ausgewählt aus Formiaten, Acetaten, Oxalaten, Acetylacetonaten, Carbonaten, Halogeniden, Nitraten der Metalle Al, In, Mg, Ga, Sb, Sn, Zn, oder Gemischen dieser Verbindungen verwendet werden.
  10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel und lösliche Metallverbindungen, die zumindest ein gleiches Metall enthalten, verwendet werden.
  11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen als Dispergierhilfsmittel 3,6,9-Trioxadecansäure in einem Massenanteil von größer 0 % und höchstens 40 % zugesetzt wird.
  13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Filmbildehilfsmittel, ausgewählt aus Alkylhydroxycellulose, Nitrocellulose, oder Gemischen aus diesen Mitteln zugesetzt werden.
  14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion aus transparenten leitfähigen Oxiden und löslichen Metallverbindungen Bindemittel, ausgewählt aus Nitrocellulose, acrylischen Polymeren, oder Gemischen aus diesen Mitteln zugesetzt werden.
  15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auf ein festes Substrat, das Glas oder Kunststoff enthält, aufgebracht wird.
  16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion durch Spincoating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, oder Drucken aufgebracht wird.
  17. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in einer Dicke von 1 μm bis 25 μm aufgebracht wird.
  18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel aus der Schicht bei Temperaturen von 20°C bis 200°C in einem Ofen verdampft wird.
  19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Energieeintragung bei Temperaturen von 200°C bis 1000°C gesintert wird.
  20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C einem Formiergas während einer Zeitdauer von 5 min bis 2 Stunden ausgesetzt wird.
  21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Bestrahlung mit Laserlicht gesintert wird.
  22. Transparente Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht elektrisch leitfähige Nanopartikel, ausgewählt aus In2O3:Sn (ITO), SnO2:Sb (ATO), SnO2:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn2SnO4, MgIn2O4, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5 oder einem Gemisch aus diesen, oder aus ternären Systemen Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, oder einem Gemisch aus diesen, oder aus quaternären Systemen Zn-In- Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder einem Gemisch aus diesen, und pyrolytisch gebildete Oxide aus den Metallen Al, In, Mg, Ga, Sb, Sn, Zn, oder Gemische dieser Oxide aufweist, die untereinander und mit den Metalloxiden versintert sind.
  23. Transparente Schicht nach Anspruch 22, die mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 erhalten wird.
  24. Transparente Schicht nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Trockenschichtdicke von 100 nm bis 4000 nm aufweist.
  25. Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen spezifischen Widerstand von höchstens 10–1 Ω·cm aufweist.
  26. Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen spezifischen Widerstand von höchstens 7·10–3 Ω·cm aufweist.
  27. Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Transmission von mindestens 90 % aufweist.
  28. Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Bleistifthärte von mindestens H aufweist.
  29. Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Bleistifthärte von mindestens 6H aufweist.
  30. Elektronisches Bauteil, eine Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 29 aufweisend.
  31. Display, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 30.
  32. Beleuchtungselement, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 30.
  33. Photovoltaisches Element, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 30.
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