JP5417900B2 - 導電性塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子を用いた組成物を用いて導電性塗膜を形成する方法に関するものである。

従来、この種の銀ナノ粒子を用いた電極形成用組成物として、フレーク状の銀粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などのバインダ、溶剤、硬化剤、触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストが知られている。この銀ペーストをスクリーン印刷などの各種手段により塗布した後、室温で又は２００℃以下の加熱で乾燥して硬化させることにより、導電性塗膜が形成される。この導電性塗膜は基板との密着性は良好であるけれども、塗膜の比抵抗は１０^-5〜１０^-4Ω・ｃｍのオーダであり、金属銀の比抵抗１．６×１０^-6Ω・ｃｍの１０〜１００倍と大きい問題点があった。この導電性塗膜の比抵抗が大きい理由は、銀粒子同士のバインダを介した物理的接触のみにより導電性が確保されているため、接触抵抗やバインダの抵抗分が加わるためである。

この点を解消するために、金属濃度が９３質量％以上である高濃度金属コロイド粒子溶液（例えば、特許文献１参照。）や、粒子状銀化合物を含む導電性組成物（例えば、特許文献２参照。）などが開示されている。この特許文献１に示された高濃度金属コロイド粒子溶液は、高分子顔料分散剤の存在下で、金属化合物を還元して金属粒子コロイド溶液を得た後に、この金属粒子コロイド溶液を限外濾過して濃縮することにより調製される。この高濃度金属コロイド粒子溶液を基材上に塗布した後に、１００〜２００℃の温度に保持して焼成することにより、具体的には、高濃度金属コロイド粒子溶液の金属濃度が９６質量％である場合、焼成温度を１５０〜２００℃とすると５分間保持し、焼成温度を１２０℃とすると１０分間保持し、焼成温度を１００℃又は１１０℃とすると３０分間保持することにより、表面抵抗値が１×１０⁴Ω／□以下である基材上の被膜が得られる。

一方、上記特許文献２に示された導電性組成物では、粒子状銀化合物が、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀及びアセチルアセトン銀錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。この導電性組成物をスクリーン印刷法により対象物に塗布した後に、１８０〜２００℃の温度に１０秒〜１２０分間保持して焼成することにより、体積抵抗率が３×１０^-6〜８×１０^-6Ω・ｃｍと金属銀の比抵抗と同オーダである膜が得られる。

特開２００３−１０３１５８号公報（請求項１、４及び９、段落［００３７］、段落［００３８］） 特開２００３−３０８７３２号公報（請求項１及び２、段落［００２１］、段落［００２２］）

上記従来の特許文献１に示された高濃度金属コロイド粒子溶液を用いて形成された基材上の被膜の表面抵抗値の最小値は１０^-1Ω／□オーダ（特許文献１の表１の実施例１参照。）である。特許文献１の表面抵抗値を本発明の比抵抗と比較するには、焼成条件（焼成温度、焼成時間）を同じにして論じる必要があるけれども、上記特許文献１の被膜の表面抵抗値の最小値を比抵抗に換算すると、特許文献１の被膜の厚さが０．２μｍであるため、上記被膜の表面抵抗値の最小値に０．２×１０^-4を掛けて１０^-6Ω・ｃｍオーダとなる。しかし、特許文献１の被膜では、その焼成時間が３０〜１２０分間と比較的長くなる問題点があった。
また、上記従来の特許文献２に示された導電性組成物を用いて形成された膜では、体積抵抗率が十分に小さくなるけれども、酸化銀が銀に変わるときに体積収縮が大きいため、膜が緻密になり難くなったり、或いは焼成後の内部応力が大きくなって膜が対象物から剥離し易くなる問題点があった。
本発明の目的は、比較的低温かつ短時間の焼成で金属銀に近い比抵抗を有するとともに、基材への密着性を向上できる、導電性塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、銀ナノ粒子を分散した分散媒を大気中で３０〜６０℃に、１週間〜２月間保存するか、或いは銀ナノ粒子を分散した分散媒に酸素ガス又はオゾンガスを吹込むことにより、銀粒子からなるコア部とこのコア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物を得る工程と、この組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して膜を形成する工程と、この膜を１５０〜２００℃の温度で３〜１０分間焼成して導電性塗膜を得る工程とを含む導電性塗膜の形成方法である。
この第１の観点に記載された導電性塗膜の形成方法では、組成物を基材上に塗工した後に比較的低温の１５０〜２００℃で比較的短時間の３〜１０分間焼成するという簡易な工程で、比抵抗が金属銀に近い導電性塗膜が得られるとともに、基材への密着性が良好な導電性塗膜が得られる。
また上記分散媒はアルコール類又はアルコール類含有水溶液であることが好ましい。
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法又はオフセット印刷法のいずれかであることが好ましい。

本発明の第１の観点では、銀ナノ粒子を分散した分散媒を大気中で３０〜６０℃に、１週間〜２月間保存するか、或いは銀ナノ粒子を分散した分散媒に酸素ガス又はオゾンガスを吹込むことにより、銀粒子からなるコア部とこのコア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物を得た後に、この組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して膜を形成し、更にこの膜を１５０〜２００℃の温度で３〜１０分間焼成して導電性塗膜を作製したので、簡易な工程で比抵抗が金属銀に近い導電性塗膜が得られるとともに、基材への密着性が良好な導電性塗膜が得られる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の銀ナノ粒子は、銀粒子からなるコア部と、このコア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する。この銀ナノ粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで、銀ナノ粒子の平均粒径を１０〜１００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では銀ナノ粒子の比表面積が増大して保護剤の占める割合が大きくなり、焼成後の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、導電性塗膜の導電性に悪影響を及ぼす有機残渣が多く残ってしまい、１００ｎｍを越えると沈殿が生じ易くなってしまうからである。更に上記銀ナノ粒子は、平均粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。ここで、平均粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の含有量を数平均で７０％以上に限定したのは、７０％未満では銀ナノ粒子の比表面積が増大して保護剤の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、導電性塗膜の導電性に悪影響を及ぼす有機残渣が多く残ってしまうからである。また数平均で７０％以上含む銀ナノ粒子の平均粒径の範囲を１０〜５０ｎｍに限定したのは、統計的手法より平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある銀ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。更にコア部の表面の全部又は一部に酸化銀又は水酸化銀からなる膜部を形成するには、銀ナノ粒子を分散媒に分散した組成物を大気中で３０〜６０℃に、１週間〜２月間、好ましくは１週間〜１月間保存するか、或いは上記組成物に酸素ガス又はオゾンガスを吹込む。なお、バルク状の銀の水酸化物は非常に不安定であるけれども、銀ナノ粒子は分散媒中にあるため、コア部である銀の表面に比較的安定的に銀の水酸化物又は酸化物が形成されているものと考えられる。また膜部がコア部の表面の全部に形成される場合、即ちコア部の全表面が膜部により全て被覆される場合、銀ナノ粒子はコアシェル構造となる。更に本明細書で使用される銀ナノ粒子の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。

一方、上記銀ナノ粒子を分散媒に分散して組成物が調製される。この分散媒はアルコール類又はアルコール類含有水溶液からなる。分散媒として使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。アルコール類の添加は、基材との濡れ性の改善のためであり、基材の種類に合わせて水とアルコール類の混合割合を自由に変えることができる。また銀ナノ粒子の含有量は、銀ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％含有することが好ましく、３．５〜９０質量％含有することが更に好ましい。銀ナノ粒子の含有量を銀ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲としたのは、２．５質量％未満では特に焼成後の導電性塗膜の特性には影響はないけれども、必要な厚さの導電性塗膜を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。

一方、上記組成物中には、ポリビニルピロリドン（PolyVinylPyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体、ポリビニルアルコール（PolyVinylAlcohol；以下、ＰＶＡという。）及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を固形分の０．１〜２０質量％、好ましくは添加物の種類にもよるが概ね０．２〜１０．０質量％の割合で含むことが好ましい。組成物中に窒素や酸素を含むＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体、ＰＶＡ及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を所望の割合で含むことで、この組成物を用いて導電性塗膜を形成すると、従来のエポキシ樹脂やウレタン樹脂のような一般的なバインダを添加した場合ほどではないが、実用上十分な密着性を有し、かつ組成物中に含まれる銀ナノ粒子を構成する銀そのものの反射率及び比抵抗に近い反射率及び比抵抗をそれぞれ有する導電性塗膜が得られる。またＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体等が挙げられる。またセルロースエーテルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。ＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物の割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では十分な密着性が得られず、上限値を越えると、比抵抗に劣るためである。

なお、上記銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾されることが好適である。基材上に組成物を塗布した後、焼成すると、銀ナノ粒子の表面を保護していた分散媒中の有機分子が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする導電性塗膜が得られるためである。銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲としたのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記導電性塗膜内にこの塗膜の導電性及び反射率に悪影響を及ぼす有機残渣が多く残るからである。また銀ナノ粒子表面に化学修飾する保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有することが好ましい。水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。

このように構成された組成物の製造方法を説明する。
(a) 炭素骨格の炭素数を３とする有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子を用いる場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにする。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、銀の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が平均粒径１０〜１００ｎｍであって、しかも平均粒径１０〜５０ｎｍ範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する平均粒径１０〜５０ｎｍ範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散した分散体（組成物）が得られる。更にこの分散体を大気中で３０〜６０℃に、１週間〜２月間、好ましくは１週間〜１月間保存するか、或いは上記分散体に酸素ガス又はオゾンガスを吹込む。このようにして、銀粒子からなるコア部と、このコア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する銀ナノ粒子が分散した分散体（組成物）が得られる。

続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な銀含有量が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。次に、この分散体にＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を更に含ませる。添加物の含有量は固形分の０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散し、ＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物が更に含まれた分散体が得られる。

(b) 炭素骨格の炭素数を２とする有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子を用いる場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより炭素骨格の炭素数が２である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散した分散体が得られる。
(c) 炭素骨格の炭素数を１とする有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子を用いる場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより炭素骨格の炭素数が１である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散した分散体が得られる。

このように製造された分散体（組成物）を用いて導電性塗膜を形成する方法を説明する。
先ず上記分散体（組成物）を基材上に湿式塗工法で塗工して０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの厚さに成膜する。上記基材は、シリコン基板、セラミック基板、ガラス基板又は高分子基板のいずれか、或いはシリコン基板、セラミック基板、ガラス基板及び高分子基板からなる群より選ばれた２種又は３種の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかであったり、或いは銀配線される耐熱性の低い合成樹脂製のフィルムであってもよい。透明電極としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ₂）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。更に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のような誘電体薄膜が基材表面に形成されていてもよい。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。上記分散体は上記基材上に直接塗布したり、太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明電極付き太陽電池素子の透明電極の表面に塗布される。基材上に形成された分散体の膜厚を０．２〜２．０μｍの範囲としたのは、０．２μｍ未満では太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法又はオフセット印刷法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限らず、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。

次に上面に成膜された基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１５０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、３〜１０分間、好ましくは３〜５分間保持して焼成する。基材上に形成された分散体の膜の焼成温度を１５０〜２００℃の範囲に限定したのは、１５０℃未満では銀ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性塗膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性及び反射率が低下してしまい、２００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池における光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。更に基材上に形成された分散体の膜の焼成時間を３〜１０分間の範囲としたのは、３分間未満では銀ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性塗膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性塗膜の導電性及び反射率が低下してしまい、１０分間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。

このように組成物を基材上に湿式塗工して成膜し、成膜した基材を焼成する簡易な工程で導電性塗膜を形成することができる。従って、成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。また上記導電性塗膜は、銀粒子からなるコア部と、このコア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する銀ナノ粒子が含まれる組成物から形成される、即ち銀ナノ粒子のコア部の表面に酸化銀又は水酸化銀からなる膜部が存在する組成物から導電性塗膜を形成したので、導電性塗膜が金属銀に近い比抵抗を有するとともに、導電性塗膜の基材への密着性が向上する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して濃度２５質量％の金属塩水溶液を調製した。またクエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れた状態で１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の銀イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。

還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に銀粒子を生じさせ、銀粒子が分散した分散溶液を得た。この分散溶液のｐＨは５．５であり、分散溶液中の銀粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。この分散溶液は室温で放置することにより、分散溶液中の銀粒子を沈降させ、この沈降した銀粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離した銀の凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する平均粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。この銀ナノ粒子には、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。次に限外濾過により脱塩濃縮処理したものを４０℃で１ヶ月間保存した後、銀ナノ粒子を１０質量部、水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液を９０質量部の割合になるように、水、エタノール及びメタノールの混合溶液を銀ナノ粒子に添加混合し、更にこの分散液にＰＶＰ（添加剤）を分散液１００質量％に対し０．５質量％加えて組成物を得た。この組成物をポリイミドフィルム製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布した後に、大気中で１５０℃の温度に１０分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を実施例１とした。なお、上記水、エタノール及びメタノールの混合割合は質量比で２：１：１であった。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物をソーダガラス製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布した後に、大気中で２００℃の温度に５分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を実施例２とした。
＜実施例３＞
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して濃度２５質量％の金属塩水溶液を調製した。またクエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れた状態で１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の銀イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。

還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に銀粒子を生じさせ、銀粒子が分散した分散溶液を得た。この分散溶液のｐＨは５．５であり、分散溶液中の銀粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。この分散溶液は室温で放置することにより、分散溶液中の銀粒子を沈降させ、この沈降した銀粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離した銀の凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する平均粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。この銀ナノ粒子には、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。次に限外濾過により脱塩濃縮処理したものにオゾンガスを吹き込んで、銀ナノ粒子の表面に酸化銀を生成させた後、銀ナノ粒子を１０質量部、水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液を９０質量部の割合になるように、水、エタノール及びメタノールの混合溶液を銀ナノ粒子に添加混合し、更にこの分散液にＰＶＰ（添加剤）を分散液１００質量％に対し０．５質量％加えて組成物を得た。この組成物をポリイミドフィルム製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布した後に、大気中で１５０℃の温度に１０分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を実施例３とした。なお、上記水、エタノール及びメタノールの混合割合は質量比で２：１：１であった。

＜実施例４＞
実施例３と同様にして組成物を調製し、この組成物をソーダガラス製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布した後に、大気中で２００℃の温度に５分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を実施例４とした。

＜比較例１＞
実施例１の平均粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整したけれども、４０℃で１ヶ月間保存しなかった銀ナノ粒子１０質量部を、水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液にＰＶＰ（添加剤）を分散液１００質量％に対し０．５質量％加えて組成物を得た。この組成物をソーダガラス製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布して、２００℃の温度に２０分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を比較例１とした。なお、上記水、エタノール及びメタノールの混合割合は質量比で２：１：１であった。
＜比較例２＞
市販の銀ペースト（ＦＡ−３５３：藤倉化成社製）をポリイミドフィルム製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスリットコーティング法で塗布して、１５０℃の温度に３０分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を比較例２とした。
＜比較例３＞
酸化銀微粒子分散溶液１０質量部を、水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に分散させて組成物を得た。この組成物をソーダガラス製の基材上に６００ｎｍの膜厚となるようにスピンコーティング法で塗布して、２００℃の温度に２０分間保持して焼成することにより、基材上に導電性塗膜を形成した。この基材上に形成された導電性塗膜を比較例６とした。なお、上記水、エタノール及びメタノールの混合割合は質量比で２：１：１であった。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の導電性塗膜の比抵抗を測定するとともに、導電性塗膜の基材への密着性を評価した。導電性塗膜の比抵抗は、四探針法により塗膜の表面抵抗を測定し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により塗膜の膜厚を測定し、それぞれ測定した表面抵抗と膜厚とから計算により求めた。また導電性塗膜の基材への密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠した方法により行い、定性的に評価した。具体的には、塗膜に著しい剥離が生じない場合、即ち、剥離分類が０〜２の範囲内の場合に「良好」と評価し、それ以外を「不良」と評価した。これらの結果を、膜部の作製方法と、添加物の種類及びその含有量と、焼成条件と、基材の材質とともに表１にそれぞれ示す。

表１より明らかなように、比較例１では、導電性塗膜の基材との密着性が良好であったけれども、導電性塗膜の比抵抗が７．２×１０^-6Ω・ｃｍと金属銀の比抵抗１．６×１０^-6Ω・ｃｍより大きかった。また比較例２では、導電性塗膜の基材との密着性が良好であったけれども、導電性塗膜の比抵抗が４．０×１０^-5Ω・ｃｍと金属銀の比抵抗１．６×１０^-6Ω・ｃｍより大きかった。更に比較例３では、導電性塗膜の基材との密着性が不良であり、導電性塗膜の比抵抗が４．０×１０^-5Ω・ｃｍと金属銀の比抵抗１．６×１０^-6Ω・ｃｍより大きかった。
一方、実施例１〜４では、導電性塗膜の基材との密着性がいずれも良好であり、かつ導電性塗膜の比抵抗が４．０×１０^-6〜４．７×１０^-6Ω・ｃｍと金属銀の比抵抗１．６×１０^-6Ω・ｃｍと同じオーダであった。このことから、実施例１〜４では、どのような種類の基材に対しても優れた密着性を示すとともに、塗膜が高い導電性を有することが分った。このような性質を有する導電性塗膜は、太陽電池用電極の用途に好適であるとともに、合成樹脂製のフィルム等の耐熱性の低い基材上への銀配線の形成にも好適である。

本発明の銀ナノ粒子及びこの銀ナノ粒子を用いた電極形成用組成物は、低い比抵抗と基材への密着性が要求される太陽電池用電極に適用できるとともに、合成樹脂製のフィルム等の耐熱性の低い基材上への銀配線の形成にも適用できる。

Claims (3)

1. 銀ナノ粒子を分散した分散媒を大気中で３０〜６０℃に、１週間〜２月間保存するか、或いは前記銀ナノ粒子を分散した分散媒に酸素ガス又はオゾンガスを吹込むことにより、銀粒子からなるコア部と前記コア部の表面の全部又は一部に形成され酸化銀又は水酸化銀からなる膜部とを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が前記分散媒に分散した組成物を得る工程と、
   前記組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して膜を形成する工程と、
   前記膜を１５０〜２００℃の温度で３〜１０分間焼成して導電性塗膜を得る工程と
   を含む導電性塗膜の形成方法。
2. 分散媒がアルコール類又はアルコール類含有水溶液である請求項１記載の導電性塗膜の形成方法。
3. 湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法又はオフセット印刷法のいずれかであり、焼成温度が１５０〜２００℃である請求項１又は２記載の導電性塗膜の形成方法。