DE102008001528A1 - Photovoltaisches Element, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft photovoltaische Elemente auf Basis eines Polymer-Nanostruktur-Nano-Kompositums, wobei die photoaktive Schicht des photovoltaischen Elementes - mindestens ein organisches Polymer und - mindestens eine Sorte einer Nanostruktur, umfassend einen Kern der der Formel XY und eine Ligandenhülle, . wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und . Y = O, S, Se oder Te, . bei denen die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, umfasst, wobei . L1 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1) $F1 in der R1 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, . und L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b) $F2 wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3) $F3 wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Description
- Steigende Ölpreise haben im Laufe der Zeit stetig die Bedeutung von Entwicklungen im Bereich kosteneffizienter erneuerbarer Energien erhöht. Zurzeit existieren vor allem signifikante Bestrebungen, kosteneffiziente Solarzellen zur Speicherung von Sonnenenergie bereitzustellen. Die derzeitigen Aktivitäten lassen sich in die zwei Bereiche „kristalline Silicium-Technologie” und „Dünnschichttechnologie” kategorisieren. Mehr als 90% der zurzeit hergestellten Solarzellen werden unter Verwendung von monokristallinem, polykristallinem oder amorphem Silizium hergestellt.
- Aus historischen Gründen wurde bislang vor allem kristallines Silizium (c-Si) als Lichtabsorbierender Halbleiter in den meisten Solarzellen eingesetzt, obwohl es eine relativ geringe Absorption des Sonnenlichtes zeigt und deswegen die Solarzellen dies Material in einer Stärke von mehreren hundert Mikrometern aufweisen müssen. Nichtsdestotrotz hat es sich jedoch als zweckdienliches Material herausgestellt, weil damit stabile Solarzellen mit guten Ausbeuten (12–20%, die Hälfte bis zwei Drittel des theoretischen Maximums) hergestellt werden können und auf die Entwicklungen der Mikroelektronikindustrie für die Herstellverfahren zurückgegriffen werden können.
- Die Herstellung von Siliziumsolarzellen ist jedoch sehr teuer, und die ausgereiften Herstellungsweisen bieten keine Ansatzpunkte für eine Kostenreduzierung. Weiterhin ist Silizium nicht das ideale Material für die Verwendung in Solarzellen, da es primär im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums absorbiert und dadurch die Umwandlungseffizienz limitiert.
- Die zweite Generation der Solarzellentechnologie basiert auf dünnen Schichten. Die beiden am häufigsten verwendeten Technologien greifen dabei auf amorphes Silicium und auf CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide = Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid) zurück.
- Die Nachteile von Solarzellen auf Basis von amorphem Silizium sind jedoch ihre geringe Effizienz von ca. 11%, ihre durch Lichtbestrahlung induzierte Abnahme in der Effizienz, und die hohen Produktionskosten, da die Herstellungsverfahren auf Vakuumtechniken basieren und deswegen relativ langsam sind.
- Dünnschicht-Solarzellen auf Basis von CIGS-Absorbern zeigen sich vielversprechend aufgrund ihrer relativ hohen Umwandlungseffizienzen. Die bisher erzielte höchste Effizienz einer CIGS-Solarzelle von 19,2% ist wesentlich größer als diejenigen, die bislang mit anderen Dünnschichttechnologien wie z. B. CdTe oder amorphem Silizium erreicht werden konnten.
- Auch diese vielversprechenden photovoltaischen Elemente müssen aufwändig über Vakuum-Abscheidungs-Techniken hergestellt werden, die resourcen- und kostenintensiv sind, weshalb sie sich nicht für großtechnische, kostenoptimierte Solarzellen durchsetzen konnten und nicht wettbewerbsfähig mit den heutigen Solarzell-Modulen auf Basis von kristallinem Silizium sind.
- Die Solarzellen der kommenden Generation müssen demzufolge sehr hohe Effizienzen bei der Umwandlung mit niedriger Materialmasse und geringen Herstellungskosten vereinen. Als potentielle Kandidaten kommen dabei Polymer-Solarzellen und Nanopartikel-Solarzellen in Frage.
- Photovoltaische Elemente auf Polymerbasis („Organische Solarzellen”) nach dem Stand der Technik nutzen u. a. Kombinationen aus elektronenreichen und elektronenarmen Polymeren in der photoaktiven Schicht. Lichtabsorption führt zunächst in einem der Partner zur Bildung eines an ein Polymermolekül gebundenen Elektron/Loch-Paares (Exziton), das nur durch Sprünge („hopping”) auf andere Moleküle überwechseln kann. Dabei sind in ungeordneten Polymeren die Ladungsträgerbeweglichkeiten zunächst klein. Im Kontakt zwischen den beiden unter schiedlichen Komponenten kann bei geeigneter energetischer Lage der jeweiligen Elektronenzustände ein Exciton auch aufgetrennt werden, so dass Elektron und Loch danach auf unterschiedlichen Molekülen vorliegen (Ladungstrennung). Ist solch ein System mit asymmetrischen Elektroden verbunden (= Elektroden mit unterschiedlicher energetischer Lage des Fermi-Niveaus, d. h. unterschiedlicher Austrittsarbeit für Elektronen), dann können die so getrennten Ladungen auch nach außen abgeführt werden und führen bei Bestrahlung zu einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. So entstehende photovoltaische Elemente können im Gegensatz zu den herkömmlichen flexibel sein und sind mit kostengünstigen lösungschemischen Verfahren zu realisieren. Vor allem für portable Elektronik sollten sie ein sehr großes Einsatzpotential aufweisen.
- Da die Exzitonenbeweglichkeiten in organischen Materialien generell niedrig ist, kommt es bei diesem Konzept auf möglichst kurze Transportwege an (typischerweise < 20 nm). Doppelschichtsysteme aus an sich passenden Polymeren sind daher weniger geeignet. Ihre Effizienz bleibt deutlich unterhalb von 1% (N. S. Sariciftci et al., Synth. Met., 1993. 59, 333), da nur die engere Grenzfläche der Schichten aktiv werden kann. Werden dagegen innige Mischungen erzeugt, in denen beide Partner zudem mit den Elektroden verbunden bleiben („bulk heterojunction”), dann können Effizienzen von bis zu 3% erreicht werden (G. Yu et al, Science, 1995, 270, 1789).
- Solche Komposite müssen wegen der oben angesprochenen Dimensionen zwangsläufig nano-Komposite sein (Längenskala 10–20 nm) und für beide Partner die Perkolationsschwelle im Gefüge überschreiten.
- Anstelle von photovoltaischen Elementen basierend auf Nano-Kompositen aus zwei unterschiedlichen Polymeren wurden in letzter Zeit auch photovoltaische Elemente auf Basis von ein Polymer und Nano-Partikel umfassenden Kompositen untersucht.
- So beschreibt z. B.
US 6,878,871 B2 Nano-Komposit-basierte photovoltaische Elemente. Die dort beschriebenen Elemente sind derart ausgestaltet, dass die jeweiligen Nanopartikel durch das Sonnenlicht angeregt werden und die Polymere, bei denen es sich u. a. auch um P3HT handeln kann, eine stützende und elektronenleitende Funktion übernehmen. - W. J. E. Beek et al. (J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 9505) beschreiben demgegenüber photovoltaische Elemente auf Basis von Nano-Kompositen aus einem konjugierten Polymer und kristallinen ZnO-Nanopartikeln, in denen ein photoinduzierter Elektronentransfer vom Polymer auf die Nanopartikel erfolgt.
-
US 2008/0041447 - Zu den leistungsfähigsten Beispielen dieser photovoltaischen Elemente gehören Kombinationen aus Poly(3-hexyl)thiophen (P3HT) und geeignet substituierten Fullerenen (vgl. z. B. M. Reyes-Reyes et al., Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 083506; Y. Kim et al., Nature Mater., 2006, 5, 197; G. Li et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 86, 063502). Als Elektrodenmaterial werden dabei gewöhnlich Indiumzinnoxid (ITO) und Aluminium genutzt, wobei die ITO-Elektrode häufig mit einer Zwischenschicht aus Polyethylendioxythiophen (PE-DOT) bedeckt ist. Die Effizienzen dieser Systeme sind einerseits durch die Beweglichkeiten der Ladungsträger in ihren Subsystemen, andererseits durch das Absorptionsspektrum des Absorbers (z. B. P3HT) begrenzt. Die Ladungstrennung selbst kann sehr effizient erfolgen, wenn der Übergang sehr schnell erfolgt; dies ist bei den Fulleren-Systemen der Fall. Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es allerdings sehr unwahrscheinlich, dass in absehbarer Zeit substituierte Fullerene in industriellem Maßstab zur Verfügung stehen, so dass die realisierten Prototypen bisher noch keine industrielle Verwertung erfahren haben.
- Eine Verbesserung dieser Systeme kann entweder durch neuartige Polymere erfolgen, die eine bessere Ausnutzung des Sonnenlichtes ermöglichen (W.-Y. Wong et al., Nature Materials, 2007, 6, 521), oder aber durch neuartige, besser verfügbare Akzeptoren, die den Platz der Fullerene als Akzeptoren für die Elektronen übernehmen. Als Beispiel für letzteres ist z. B. der Ersatz der Fullerene durch Zinkoxid in nanopartikulärer oder nanostäbchenartiger Form (P. Rajijaran et al., J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 7635). Für die Funktionsfähigkeit dieser photovoltaischen Elemente ist es dabei unerlässlich, dass die angeregten Elektronen nach Lichtabsorption auf einem energetischen Niveau liegen, das höher liegt als die Akzeptorniveaus des Akzeptormaterials, da anderweitig die Übertragung des Elektrons nicht erfolgen kann. Andererseits darf dieser Abstand nicht zu groß sein, da er sonst zu systematischen Verlusten führt. Weiterhin müssen die Akzeptormaterialien in möglichst einfacher Weise herstellbar sein, damit eine Aufskalierung auf industrielle Maßstäbe ermöglicht wird.
- Generell besteht das Problem, dass sich viele potentiell einsetzbare Nanopartikel in den Polymeren der organischen Solarzellen nur schlecht lösen und zur Agglomeration neigen.
- Demgegenüber ist es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, auf Nano-Kompositen von organischen Polymeren und Nanostrukturen beruhende photovoltaische Elemente bereitzustellen, die stabil und einfach herstellbar sind, eine gute Ausnutzung der Energie des Sonnenlichts ermöglichen, für den Einsatz auf flexiblen Substraten geeignet sind, auf durchsichtigen Substraten transparent vorliegen und in denen die Nanostrukturen gut verträglich mit den organischen Polymeren (insbesondere gut verträglich in hydrophoben Polymeren) sind und bei der Herstellung eine gute Lös- und Dispergierbarkeit zeigen und nicht zur Agglomeration neigen.
- Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photovoltaisches Element auf Basis eines Polymer-Nanostruktur-Nano-Kompositums, bei dem die photoaktive Schicht
- – mindestens ein organisches Polymer und
- – mindestens eine Sorte von Nanostrukturen umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle,
- – wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und
- – Y = O, S, Se oder Te,
- – bei denen die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst,
- a) aus der Gruppe der unsubstituierten
oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b) wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, C8-Alkyl, C12-Alkyl oder C16-Alkyl ist oder
- b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel
(3) wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
- Vorteilhaft handelt es sich bei den Substituenten L2 der in der photoaktiven Schicht eingesetzten Nanostrukturen um solche, in denen der Ligand L2 ausgewählt ist aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
- Vorzugsweise liegen in den Nanostrukturen die Liganden L1 und L2 in der Ligandenhülle nicht separat als zwei einzelne Ligandentypen unter Ausbildung von Layern (wie z. B. Mono- und/oder Bilayern) nebeneinander vor, sondern sind zumindest zum Teil durch mindestens eine chemische Bindung unter Ausbildung eines formal neuen Liganden L3 miteinander verbunden. Bevorzugt bilden die Liganden L1 und L2 dabei entsprechende Sulfonamid- oder Amidbindungen aus.
- Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Nanostrukturen um solche mit einem ZnS-Kern, weil diese sich durch eine verhältnismäßig gute Umweltverträglichkeit in Kombination mit verhältnismäßig guten Lumineszenzausbeuten und geringen Herstellungskosten auszeichnen.
- Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden L1 in den Nanostrukturen um Cysteamin (= 2-Aminothioethanol), da dann eine besonders feste Haftung der Liganden auf dem Kern erreicht wird.
- Besonders gut sind die Nanostrukturen zur Erzeugung von photovoltaischen Schichten auf Basis hydrophober Polymere geeignet, wenn der Ligand L2 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
- Vorzugsweise beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 in der Ligandenhülle der Nanostrukturen > oder = 0,95, bevorzugt 0,95 – 1,05. Besonders bevorzugt beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 = 1,0.
- Vorzugsweise weisen die Nanostrukturen neben den Liganden L1 und L2 keine weiteren Liganden in der Ligandenhülle auf.
- Besonders einfach herstellbare photovoltaische Elemente mit guter Effizienz lassen sich mit Nanostrukturen verwirklichen, bei denen es sich um Nanopartikel handelt, die inklusive der Ligandenhülle eine Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm, besonders bevorzugt 2 bis 20 nm, gemessen über Dynamische Lichtsstreuung mit einem Malvern nanosizer, aufweisen. Werden die Partikel größer als 30 nm, nimmt die Transparenz der Schichten ab, was zu einer Verschlechterung bei der Ausbeute der Lichtumwandlung führt. In Bereichen unterhalb dieses Wertes lassen sich durch die Größe der Partikel ihre Lumineszenzeigenschaften, vor allem das Anregungs- und Emissionsmaximum und die Quantenausbeute, und somit auch ihr positiver Einfluss auf die Lichtumwandlungsausbeute der photovoltaischen Elemente weiter vorteilhaft steuern.
- Ebenfalls kann die Lichtumwandlungseffizienz der photovoltaischen Elemente positiv beeinflusst werden, wenn die Kerne der Nanostrukturen im statistischen Mittel mit bis zu 10 Mol-%, bevorzugt bis zu 2 Mol-% für Übergangsmetalle und bis zu 1 Mol-% für die Metalle Au, Ag und Cu, bezogen auf den Kern, mit Fremdatomen dotiert sein. Die Fremdatome können dabei ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Bevorzugt handelt es sich bei den Metallen um Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und/oder Yb. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei den zur Dotierung verwendeten Fremdatomen um Mn, Cu, Au, Ag, Eu und/oder Dy. Am besten eignet sich Mn.
- Ebenfalls sehr gute Energieumwandlungseffizienzen lassen sich erzielen, wenn die Nanostrukturen als Mischkristalle von ZnS mit ZnO, ZnSe und/oder ZnTe vorliegen. Die Anteile der Beimischung zu ZnS betragen dabei vorzugsweise bis zu 25 Mol-%.
- Das vorgenannte Konzept lässt sich besonders gut zur Herstellung photovoltaischer Elemente anwenden, in denen das organische Polymer der Absorber und die Nanostruktur vom Typ XY der Akzeptor ist. Das bedeutet, dass in diesen photovoltaischen Elementen das organische Polymer durch das Sonnenspektrum (d. h. im Wellenlängebereich von 350 bis 750 nm) alleinig (oder ggf. aufgrund parasitärer Nebeneffekte gemeinsam mit den Nanostrukturen) durch Sonnenlicht anregbar ist („Absorber”) und einer solchen Anregung nachfolgend sein angeregtes Elektron auf die mindestens eine Sorte von Nanostrukturen vom Typ XY übertragen kann („Akzeptor”).
- Dabei ist es generell von Vorteil, wenn die Nanostrukturen derart ausgewählt werden, dass die untere Kante ihres Leitungsbandniveaus zwischen –3 und –4 eV (= HOMO) relativ zum Vakuum liegt. So ermöglichen sie einen besonders schnellen Transfer der angeregten Elektronen vom Polymer auf sie selbst und eine gute Weiterleitung auf die Gegenelektrode, wenn die LUMOs dieser Polymere nur geringfügig oberhalb dieses Wertes liegen.
- Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn es sich bei dem organischen Polymer um ein Poly-3-alkylthiophen, in dem der jeweilige Alkylrest bevorzugt ein C4-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, (insbesondere regioreguläre und teilkristalline Poly-3-alkylthiophene, die eine erhöhte Leitfähigkeit aufweisen) handelt oder generell um leitende oder halbleitende Polymere mit einem LUMO > –3,5 eV. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Poly-3-hexylthiophen (= P3HT), Natrium-Poly[2-(3-thienyl)-ethoxy-4-butylsulfonat] (= PTEBS), Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinylen] (= MDMO-PPV), Poly[2,7-(9,9'-dioctylfluoren)-alt-1,4-bis(2-cyanovinyl-2-thienyl)-2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)phenylen] (= PF2CVTP) oder Poly(2,7-(9-(2'-ethylhexyl)-9-hexyl-fluoren)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl)-2',1',3'-benzothiadiazol (= PFTBT). Besonders bevorzugt ist das organische Polymer Poly-3-hexylthiophen.
- Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Nanostrukturen kann es sich um Nanopartikel, Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanobänder, kolloidale Kristalle und/oder deren zwei- oder dreidimensionalen Zusammenlagerungs- oder Verzweigungs-Strukturen, wie z. B. tetraedrische Derivate auf Basis einer Nanostäbchen- oder -röhrenstruktur handeln.
- Entsprechende photovoltaische Elemente umfassen vom Aufbau her bevorzugt (in der Reihenfolge der Anordnung der einzelnen Schichten) 1) ein Substrat, 2) eine Elektrode, 3) das Polymer-Nanopartikel-Nano-Kompositum und 4) eine Gegenelektrode.
- Der Abfluss der Elektronen zur Gegenelektrode hin lässt sich weiter verbessern, wenn die Nanostrukturen gradientenförmig zur Gegenelektrode hin angereichert sind.
- Bei dem Substrat handelt es sich bevorzugt um ein solches, das Glas oder Kunststoff enthält oder ist. Bevorzugt können transparente Materialien eingesetzt werden, insbesondere auf Basis von Glas oder Polymerfolien, wie z. B. Polyesterfolien. Besonders bevorzugt ist oder enthält das Substrat Quarzglas, Borosilikat-Displayglas, alkalifreies Borosilikat-Displayglas, Weißglas, Fensterglas, Floatglas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, Kapton® Polymethylmethacrylat (PMMA) oder eine Kombination dieser Materialien. Ganz besonders bevorzugt können diese Materialien oder eine Kombination dieser Materialien in Form von Folien und/oder Laminaten eingesetzt werden.
- Vorteilhaft einsetzbare Elektroden sind transparente Materialien auf Basis von TCOs (TCO = transparente leitfähige Oxide) mit Austrittsarbeiten < –4,5 eV relativ zum Vakuum, insbesondere Zinn-dotiertes Indium-oxid (ITO). Dieses zeichnet sich durch eine gute Kombination aus hoher elektrischer Leitfähigkeit, optischer Transparenz und guter Strukturierbarkeit durch Ätzen aus. Zudem ist dieses Material auch in dünnen Schichten chemisch stabil und mechanisch ausreichend beständig.
- Als Gegenelektrode wird bevorzugt Aluminium, Magnesium, und ihre entsprechenden Legierungen oder Gemische eingesetzt.
- Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Elemente lassen sich, wie bereits dargelegt, einfach herstellen: Eine bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen photovoltaischen Elemente besteht darin, 1) ein Substrat mit dem Elektrodenmaterial zu beschichten, 2) auf dieses beschichtete Substrat eine Polymerlösung mit darin dispergierten Nanostrukturen aufzutragen, 3) das Lösungsmittel der Polymerlösung zu entfernen und 4) eine Gegenelektrode aufzubringen.
- Bevorzugte Arten und Weisen, mit denen das Substrat mit dem Elektrodenmaterial beschichtet werden kann, sind vor allem Bedampfen, Sputtern, Bedrucken, Tauchen und Sprühen.
- ITO-Schichten können auch durch Magnetron-Sputtern mit ITO-Targets hergestellt. Alternativ können diese Schichten durch klassische Nass-Beschichtungsverfahren, wie Sol-Gel-Prozesse, hergestellt werden.
- ITO Schichten auf flexiblen Polyethylenterephthalat (PET) Substraten werden im Stand der Technik in Sputter- bzw. Aufdampfprozessen erstellt, die z. B. bei D. C. Paine, H.-Y. Yeom und B. Yaglioglu in „Flexible Flat Panel Displays", S. 79–98, und S. Ray, R. Banerjee et al. in J. Appl. Phys. 54 (1983), 3497–3501, ausführlich beschrieben sind.
- Es kann vorteilhaft sein, zur Erzeugung der Elektrodenschicht Dispersionen einzusetzen, die Indium-Zinnoxid Nanopartikel enthalten. Dabei wir zunächst eine Dispersion der Indium-Zinnoxid-Nanopartikel auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und dann das Lösemittel entfernt. Die Herstellung einer solchen Dispersion ist zum Beispiel in den Patentanmeldungen
DE 10 2006 005 019.3 ,DE 10 2006 005 025.8 , undDE 10 2006 005 026.6 , der OffenlegungsschriftDE 198 40 527 A1 , sowie der Europäischen PatentanmeldungEP 06018493.4 - Der Auftrag der Nanostrukturen enthaltenden Polymerlösung auf das mit dem Elektrodenmaterial beschichtete Substrat kann über die üblichen Verfahren, insbesondere Tauchen, Sprühen, Drucken, Spin-Coating oder Rakeln erfolgen. Bevorzugt wird die Polymerlösung über spin-coating mit Umdrehungszahlen von 500 bis 1000 rpm aufgebracht.
- Geeignete Lösemittel für die Erzeugung der Polymerlösung sind vor allem THF, Chloroform und Chlorbenzol. Bevorzugt wird THF zur Erzeugung der Nanostrukturen enthaltenden Polymerlösung eingesetzt.
- Das Polymer ist in dem Lösemittel bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten.
- Vorzugsweise beträgt der Anteil der Nanostrukturen in der Polymerschicht auf fertigen beschichteten Substrat zwischen 25 und 75, bevorzugt zwischen 45 und 55 Gew.-% bezogen auf das Polymer an den jeweiligen Nanostrukturen.
- Die Entfernung des Lösemittels kann über die üblichen Verfahren, insbesondere durch Einsatz von Wärme und/oder IR-Strahlung mit oder ohne Vakuum erfolgen. Bevorzugt wird das Lösemittel abgedampft. Dies erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 70°C bei Normaldruck.
- Bevorzugt beträgt die Schichtdicke der Polymerschicht nach dem Abdampfen zwischen 50 bis 500, bevorzugt zwischen 100 bis 300, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 250 nm. Der große Vorteil dieser Schichten besteht darin, dass diese trotz ihrer geringen Schichtdicke eine gute Energieumwandlung zeigen und gleichzeitig sehr transparent sind, so dass sie vielfältigen Anforderungen genügen.
- Das Aufbringen der Gegenelektrode kann über verschiedene Verfahren, vor allem über thermische Bedampfung aufgebracht werden. Bevorzugt wird die Gegenelektrode durch Bedampfung mit dem Elektrodenmaterial im Hochvakuum aufgebracht.
- Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Elemente eignen sich gut für die Erzeugung von Strom im gewerblichen und privaten Bereich, insbesondere für flexible/mobile photovoltaische Einsatzzwecke.
- Ausführungsbeispiel
- Herstellung der Nanostrukturen:
- 10 mmol (2,254 g) Zinkacetat-Dihydrat, 1,9 mmol (0,478 g) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat und 7,0 mmol (0,859 g) Cysteaminiumchlorid werden in 125 ml H2O gelöst (Lösung I). 7,0 mmol (2,42 g) Natriumsulfid werden in 25 ml H2O gelöst (Lösung II). Lösung I wird dann unter Rühren langsam tropfenweise mit 4-Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt (insgesamt über 1,5 Stunden, 0,025 ml/min). Zur Fällung der Nanostrukturen wird dann Lösung II über einen Zeitraum von 5 Stunden mit einer Rate von 0,083 ml/min langsam zugegeben. Die entstehende Dispersion wird für 3,5 Stunden bei 95°C unter Rückfluss erhitzt, um die Kristallisation zu vervollständigen und die Nanoteilchen zu vereinzeln.
- Es entsteht eine transparente Nanodispersion. Zur Isolierung der Partikel wird Ethanol zugegeben und das Präzipitat durch Zentrifugation abgetrennt. Die abschließende Trocknung der Teilchen erfolgt im Vakuum bei 60°C.
- Herstellung der Polymerlösung:
- Das entstandene, stark hydrophobe Pulver wird in eine ca. 2 Gew.-%-ige Lösung von P3HT in THF durch Rühren eingearbeitet (ca. 10 Gew.-% Nanostrukturen bezogen auf das Polymer) und aufgrund seiner Oberflächenspannung spontan darin dispergiert.
- Herstellung des photovoltaischen Elements:
- Ein handelsübliches durch Sputtern mit ITO beschichtetes Glassubstrat wird durch spin-coating mit einer Umdrehungszahl von 1000 rpm mit der Polymerlösung so beschichtet, dass nach dem Abdampfen des Lösemittels ein transparentes Schichtsystem mit etwa 200 nm Schichtdicke resultiert.
- Dies beschichtete Substrat wird durch Bedampfen im Hochvakuum unter Einsatz eines Elektronenstrahlverdampfers (Boc Edwards Auto 500 Bedampfungsanlage Ionenstrahl System) mit einer Al-Elektrode versehen.
- Photovoltaische Aktivität:
- Zur Charakterisierung der photovoltaischen Aktivität werden schließlich Strom-Spannungs-Kurven mit und ohne Beleuchtung (unter Tageslicht aufgenommen, vgl.
1 ). - Das gemäß Ausführungsbeispiel hergestellte Element weist eine sehr hohe Leerlaufspannung von mehr als 1 V auf. Selbst bei maximaler Leistungsentnahme beträgt die Potenzialdifferenz noch ca. 600 mV.
- Dass gemäß Ausführungsbeispiel hergestellte photovoltaische Element erfüllt die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, dadurch dass es, wie dargelegt, einfach herstellbar ist und eine gute Ausnutzung der Energie des Sonnenlichts ermöglicht. Die im Ausführungsbeispiel beschriebene Nanostrukturen enthaltende Polymerlösung ist für den Einsatz auf flexiblen Substraten geeignet und liegt auf durchsichtigen Substraten transparent vor. Die erwähnten Nanostrukturen sind weiterhin, wie die gute Dispergierbarkeit zeigt, gut verträglich mit organischen Polymeren, insbesondere mit hydrophobem P3HT, zeigen in diesen eine gute Lösbarkeit und neigen nicht zur Agglomeration.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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- - D. C. Paine, H.-Y. Yeom und B. Yaglioglu in „Flexible Flat Panel Displays”, S. 79–98 [0043]
- - S. Ray, R. Banerjee et al. in J. Appl. Phys. 54 (1983), 3497–3501 [0043]
L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1)
und L2 ausgewählt wird
Claims (23)
- Photovoltaisches Element auf Basis eines Polymer-Nanostruktur-Nano-Kompositums, dadurch gekennzeichnet, dass die photoaktive Schicht des photovoltaischen Elementes – mindestens ein organisches Polymer und – mindestens eine Sorte einer Nanostruktur umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, – wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und – Y = O, S, Se oder Te, – bei denen die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, umfasst, wobei – L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1)in der R1 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, – und L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b)
wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3)
wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist.
- Photovoltaisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L2 in der Nanostruktur ausgewählt ist aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
- Photovoltaisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L1 und L2 in der Nanostruktur durch mindestens eine chemische Bindung miteinander verbunden sind.
- Photovoltaisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nanostruktur X = Zn und Y = S ist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nanostruktur L1 = Cysteamin ist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nanostruktur L2 = 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 in der Nanostruktur > oder = 0,95, bevorzugt 0,95 – 1,05, besonders bevorzugt 1,0 beträgt.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandenhülle der Nanostruktur keine weiteren Liganden aufweist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktur Nanopartikel mit einer Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm, besonders bevorzugt 2 bis 20 nm sind.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Nanostruktur XY im statistischen Mittel zu bis zu 10 Mol-%, mit Fremdatomen dotiert ist.
- Photovoltaisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und Yb sind.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen Mischkristalle von ZnS mit ZnO, ZnSe und/oder ZnTe sind.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer der Absorber und die Nanostruktur vom Typ XY der Akzeptor ist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die untere Kante ihres Leitungsbandniveaus zwischen –3 und –4 eV relativ zum Vakuum liegt
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein Poly-3-alkylthiophen, in denen der jeweilige Alkylrest bevorzugt ein C4-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, ist und/oder ein leitendes Polymer mit einem LUMO > –3,5 eV.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktur als Nanopartikel, Nanostäbchen, Nanoröhre, Nanoband, kolloidale Kristalle und/oder deren zwei- oder dreidimensionale Zusammenlagerungs- oder Verzweigungs-Struktur vorliegt.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Reihenfolge der Anordnung der einzelnen Schichten 1) ein Substrat, 2) eine Elektrode, 3) das Polymer-Nanopartikel-Nano-Kompositum umfassend das mindestens eine organische Polymer und die mindestens eine Sorte Nanostrukturen des Typs XY und 4) eine Gegenelektrode aufweist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen gradientenförmig zur Gegenelektrode hin angereichert sind.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Glas oder Kunststoff enthält oder ist.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ITO enthält.
- Photovoltaisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode aus Aluminium, Magnesium, und ihren entsprechenden Legierungen oder Gemische besteht.
- Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein Substrat mit dem Elektrodenmaterial beschichtet wird, 2) auf dies beschichtete Substrat eine Polymerlösung mit darin dispergierten Nanostrukturen aufgetragen wird, 3) das Lösungsmittel der Polymerlösung entfernt wird und 4) eine Gegenelektrode aufgebracht wird.
- Verwendung photovoltaischer Elemente nach einem der Ansprüche 1–21 für die Erzeugung von Strom.
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