DE1913167C3

DE1913167C3 -

Info

Publication number: DE1913167C3
Application number: DE1913167A
Authority: DE
Inventors: Richard G. Baird-Kerr; Robert F. Hunter
Original assignee: STEEL CO OF CANADA Ltd HAMILTON ONTARIO (KANADA)
Current assignee: STEEL CO OF CANADA Ltd HAMILTON ONTARIO (KANADA)
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2003915B1; SE350534B; FR2003915A1; GB1220772A; DE1913167B2; DE1913167A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Blechen und Bändern aus Eisenwerkstoffen durch Feuerverzinken, indem die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem Tauchen in das Schmelzbad mit p-ner Abdeckschicht versehen werden.

In der Automobilindustrie stellt die Korrosion von Stählen ein großes Problem dar. Mit der zunehmenden so Anwendung von Streusalzen im Winter ist die Korrosionsgeschwindigkeit von Bodenblechen, Kotflügeln, Stoßstangen u. dgl. besonders groß. Bisher war man der Ansicht, daß Zinkbleche wegen ihres Korrosionsverhaltens am geeignetsten für die Automobilkonstruk- tion sind. Die Einführung von Zinkblechen führte jedoch zu zwei Schwierigkeiten, und zwar

1. schlechte Abstimmbarkeit der Lacke und Anstriche von nebeneinander angeordneten Zinkblechen und kalt gewalzten Stählen infolge unterschiedlicher Oberflächentextur und

2. geringe Schweißbarkeit der verzinkten Stahloberflächen, insbesondere was das Punktschweißen anbelangt. °5

Es wurde erkannt, daß der einzige Weg zur Lösung dieser Probleme darin liegen kann, nur einseitig verzinkte Stahlbleche zu verwenden, z. B. nur die Fläche der Bleche, die nach innen gekehrt ist. Die äußere Blechseite wäre dann zu phosphatieren und in üblicher Weise zu lackieren.

Es wurden schon verschiedene Versuche zur Herstellung von einseitig verzinkten Blechen oder Bändern unternommen. Diese können in folgende Gruppen zusammengefaßt werden:

ίο a) Es wird nur auf eine Seite des Stahlblechs Zink abgeschieden, z. B. durch Elektrolyse, Elektrophorese oder Vakuumaufdampfen. Diese Verfahren würden vollständig den Anforderungen der Automobilindustrie genügen, jedoch liegen dafür die Kosten wesentlich zu hoch.

b) Es bieten sich Verfahren an, bei denen geschmolzenes Zink nur mit einer Seite des Bandes oder Blechs in Berührung kommt, wobei besondere mechanische Bescliichtungsgeräte angewendet wer-

^ao den müssen (USA.-Patentschrift 3 228 788). Diese Verfahren konnten keinen Eingang in die Industrie finden, möglicherweise wegen der Spezialeinrichtung und der schwierigen Einordnung in kontinuierliche Arbeitsstraßen.

c) Es werden beide Blechseiten verzinkt, und zwar nach der alten Feuerverzinkungsmethode. Anschließend wird von einer Seite das Zink mit einer Säure abgeätzt (USA.-PatenUchrift 3 178 305). Dieses Verfahren ist kostspielig und in großtechnischem Maße schwierig durchzuführen. Es konnte sich also auch nicht in der Großindustrie einführen.

d) Es kommen beide Blechseiten mit dem Zinkbad in Berührung, jedoch weist eine Seite eine nicht benetzbare Sperrschicht auf (USA.-Patentschriften 2 894 850 und 3149 987). Bisher konnte dieses Verfahren für nur einseitig verzinkte Bleche nur sehr geringen Anklang in der Industrie finden, und zwar aus folgenden Gründen:

aa) Die nicht benetzende Sperrschicht mußte nach dem Verzinken entfernt werden, da sie die nachfolgende Phosphatierung und Lackierung behinderte, oder

bb) nach dem Verzinken läßt sich diese Sperrschicht nur schwierig entfernen, ohne daß die Blechoberfläche zerkratzt wird oder Rückstände dieser Schicht zurückbleiben. Beide Möglichkeiten sind in der Automobilindustrie nicht zulässig.

Es sind verschiedene Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallüberzügen, insbesondere auch von Chrom, bekannt. Als Elektrolyt wird häufig eine wäßrige Lösung, enthaltend Chromsäure und Schwefelsäure und gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung als Reduktionsmittel oder auch Chromsäure und Phenolsulfonsäure, angewendet. Auch ist bekannt, derartigen Verchromungsbädern anorganische Fluorverbindungen zuzusetzen. Die Badtemperatur liegt im allgemeinen etwas über Raumtemperatur. Die Eiektrolysezeit beträgt einige Sekunden (deutsche Auslegeschrift 1 236 898). Weiter ist zur Verchromung für Korrosionsschutz von Stahlblechen die elektrolytische Abscheidung von Chrom bekannt, wobei der Elektrolyt Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von bis 10 g/l und Schwefelsäure oder Sulfationen in

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der Größenordnung von 0,2 bis 5⁰/₀, bezogen auf Chromoxid, aufweist (britische Patentschrift 1046434).

Schließlich sind Verfahren zum Feuerverzinken bekannt, wobei der zu überziehende Gegenstand gegebenenfalls nach entsprechendem Vorwärmen in ein Zinkbad getaucht wird, dessen Temperatur über der Schmelztemperatur liegt.

Die Erfindung betrifft nun die Kombination dieser beiden Verfahren zur Lösung des aufgezeigten Problems, nämlich zum Korrosionsschutz von teilweise verzinkten Blechen und Bändern aus Eisenwerkstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Blechen oder Bändern aus Eisenwerkstoffen, bei dem i.-iie nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem Tauchen in das Schmelzbad mit einer Abdeckschicht virsehen werden, und gibt die Lehre zum technischen !landein, die Abdeckschicht in an sich bekannter Weise elektrolytisch abzuscheiden, wobei diese je m² ßiech oder Band zumindest 32 mg Chrom und zumindest 21,5 mg Chromoxid enthält.

Die nicht verzinkten Teile der Bleche oder Bänder !· onnen für die folgenden Oberflächenbearbeitungen :s rein bezeichnet werden, es muß also nach dem Verzinken die Sperrschicht nicht entfernt werden, da eine ohne Schwierigkeiten lackierbare Fläche vorliegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also d.irch elektrolytische Abscheidung auf den nicht zu verzinkenden Stellen eine Schicht, enthaltend Chrom und wasserhaltiges Chromoxid, abgeschieden. Bei der Elektrolyse kann entweder gleichzeitig Chrom und ausreichend Chromoxid abgeschieden werden, oder aber es erfolgt zuerst mit einem ersten Elektrolyt die Metallabscheidung und dann in einem zweiten Elektrolyt die Oxidbildung.

Vor der Elektrolyse soll die Stahloberfläche nach üblicher Weise gereinigt werden, wie Entfetten und Beizen. Nach Abscheidung des Chromüberzugs sollte gespült und vor Einbringen in das Zinkbad getrocknet werden. Das Flußmittel wird vorzugsweise heiß auf die zu verzinkenden Stellen aufgespritzt, zweckmäßigerweise noch vor dem Trocknen. Man kann jedoch auch das gesamte Blech in das Flußmittel für das Verzinken eintauchen und dann von Her ^hromschicht wieder entfernen. Das Blech wird dann vorgewärmt, in da·= Zinkbad getaucht und zum Abkühlen gebracht. Es kann manchmal vorteilhaft sein, die elektrolytisch aufgetragene Schicht nach dem Abspulen zu trocknen, um den Abrieb des Chromoxids in den Führungsrollen zu verringern. Durch dieses Trocknen findet eine Erhärtung des gelartigen Oxids in der Schicht statt.

Es wurden nun verschiedene Möglichkeiten der »Sperrschicht« untersucht, und zwar erfindungsgemäß und nach dem Stand der Technik. In folgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beschichtung an Hand der Fähigkeit der beschichteten Stellen zur Abweisung des Zinks bzw. zur Nichtbeeinflussung der Haftung des Zinks in den zu verzinkenden Bereichen und hinsichtlich der Oxydation oder Korrosionsbeständigkeit aufgeführt.

Es zeigte sich, daß die Zinkabscheidung auf der behandelten Oberfläche eine Funktion des Anteils des Chromoxids in der Schicht ist. Je höher der Oxidgehalt der Chromschicht ist, um so geringer wird sie vom Zink benetzt. Die Oxydierbarkeit des Stahlblechs scheint in erster Linie eine Funktion des Chromgehalts der Schicht zu sein. Je dicker die Chromschicht ist, um so geringer ist die Oxydation des Stahlblechs.

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Benetzbarkeit von mit Chrom und Chromoxidhydrat überzogenen Stahlblechen für Zink und die Oxydationsbeständigkeit zu ermitteln. Die Versuche 1 bis 6 sind nicht erfindungsgemäße Systeme, wohingegen die Versuche 7 bis 13 das erfindungsgemäße Verfahren betreffen, wobei die bevorzugten Verfahrensbedingungen in den Versuchen 11 bis 13 angewendet wurden.

Versuch 1:

Uberzugssystem: Phosphat—Chromat, l°/_oige Phosphorsäure, 1 % Kaliumdichromat, Tauchzeit 5 s bei 43°C.

Versuch 2:

Überzugssystem: Chromat, 1. Elektrolyt 22,5 g/l Natriumbichromat, kathodisch elektrolysiert 1 s, 5 A/dm², 77°C, 2. Elektrolyt 8 g/l Chromsäure, ao Tauchzeit 1 s, 82° C.

Versuch 3:

Übliche Chromierung, Elektrolyt 250 g/l Chromsäure, 2,5 g/l Schwefelsäure, kathodische Elektro-2_S lyse 4 s, 23,3 A/dm², 85°C.

Versuch 4:

Übliche Verchromung, Elektrolyt wie bei 3, jedoch Elektrolysezeit 2 s und Temperatur 86° C.

Versuch 5:

Übliche Chromierung und anschließend teilweise Entrosten, Elektrolyse wie Versuch 4, anschließend

2 s Tauchen in kalte 10%ige Salzsäure.

Versuch 6:

Wie Versuch 3, jedoch zum Entrosten eine 50%ige Salzsäure bei einer Tauchzeit von 1 s.

Versuch 7:

übliche Verchromung wie Versuch 2, Tauchzeit

3 s.

Versuch 8:

Übliche Verchromung, Elektrolyt 350 g/l Chromsäure, 1,2 g/l Schwefeisäure, 9,35 g/l Natriumsilicofluorid Na₂SiF₈, kathodische Elektrolyse 4 s bei 26,6 A/dm^a, 12° C.

Versuch 9:

Chromierung mit oxydierendem Elektrolyt, Elektrolyt 55 g/l Chromsäure, 0,24 g/i Schwefelsäure, 0,5 g/l Fluoroborsäure, kathodische Elektrolyse 2 s bei 23,3 A/dm», 48 ⁰C.

Versuch 10:

Parallelversuch zu Versuch 9.

Versuch 11:

Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1 s Elektrolysezeit.

Versuch 12:

Parallelversuch zu Versuch 11.

Versuch 13:

Parallelversuch zu Versuch 9, jedoch nur 1,2 s Elektrolysezeit, Stromdichte 33,5 A/dm¹.

	5	In der Schicht	Cr (Metall)	Cr (im Oxid)	Benetzbarkeit für	6	Ox>dationsbeständigkeit
		mg/m'	mg/m²	Zn-Schmelze Tauchzeit
Versuch Nr.			5s	schlecht
	—	—	ja	schlecht
1	226	18,25	nein	hervorragend
2	97	18,25	schwach	hervorragend
3	97	10,75 bis 16,10	schwach	hervorragend
4	170	17,15	etwas	hervorragend
5	143	24,5	schwach	hervorragend
6	162	101,2	nein	etwas
7	44	47,2	nein	hervorragend
8	41,9	51,5	nein	hervorragend
9	28	30	nein	mäßig, Lochfraß
10	30	33,2	nein	hervorragend
11	49,5	40,8	nein	hervorragend
12		nein
13

Die Abscheidungsmengen an Chrom über der Minimalmenge sind nicht kritisch. Zu dicke Chromschichten neigen jedoch zu einer Verfärbung, die dann schließlich zu einem streifigen oder fleckigen Aussehen des Fertigprodukts führen kann. Bevorzugt sollte also der Auftrag an Chromoxid, berechnet auf den Chromgehalt, 21,5 bis 107,5 mg/m² betragen. Sind die Chromschichten zu dick, so können sie reißen oder abgeschält werden; dies führt dann zu fehlerhaften Lackierungen. Die Chromschicht, also Chrommetall, wird man bevorzugt in einer Menge von 32 bis 215 mg/m² anwenden.

Die Ursache für uas Nichthaften des Zinks auf der wasserhaltiges Chromoxid enthaltenden Schicht dürfte möglicherweise die Bildung von Wasserdampf im Zinkbad sein, der durch Entwässerung des Oxidhydrats entsteht. Das Ausmaß dieser Entwässerung der Chromschichit bei Eintritt in das Zinkbad dürfte also ein Maß für die Schutzwirkung der Schicht sein. Es zeigte sich tatsächlich, daß das Ausmaß der Vorwärmung vor Eintritt des Bandes in das Zinkbad einen beträchtlichen Einfluß auf die Zinkaufnahme hat. Wird über 315°C mehr ab 30 s vorgewärmt, so erfolgt eine Haftung des Zinks an dei überzogenen Oberfläche. Die Zinkaufnahme wi^rd nennenswert, wenn die Verweilzeit des Bandes im Zinkbad über etwa 1 min steigt. Die normalem Bedingungen in einem kontinuierlichen Verzinkungsverfahren bei Aufbringung von Flußmitteln sind bei 23O°C und einer Verweilztii von etwa 15 ε, sie bieten Keine Probleme in dieser Hinsicht. Schwierigkeiten können auftreten bei reduzierender Atmosphäre innerhalb der Produktionsstraße zur Verzinkung, wobei Temperaturen nennenswert über 315⁰C erforderlich werden.

Das Flußmittel kann man auf die zu verzinkende Seite oder auch auf beide Seiten auftragen, wenn man es von der Chromsehicht schnell wieder abspült. Zinkammoniumchlorid kann mehr als 30 s mit der Chromschicht in Berührung stehen, ohne daß es diese nachteilig beeinflußt. Um das Kriechen des Flußmittels um die Bandkanten möglichst gering zu halten, kann man während des Flußmittel-Aufspritzens die Chromsehicht mit Wasser bespritzen.

Ein bevorzugter Elektrolyt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält 50 bis 60 g/l Chromsäure, 0,2 bis 0,4 g/l Schwefelsäure und 0,5 bis 1 g/l Fluoroborsäure. Man muß nicht unbedingt Fluoroborsäure dem Elektrolyt zusetzen, jedoch ist es manchmal wünschenswert, um die Stromausbeute zu verbessern. Das Bad wird mit einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 A/dm² betrieben, wobei entsprechende Schichten auf dem Band bereits in etwa 2 s bei 30 bis 51⁶C erhalten werden.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte Chromsehicht, enthaltend Chrommetall und Chromoxid, ist korrosionsbeständiger als blanker weicher Stahl. Bei der beschleunigten Prüfung auf Lochfraßkorrosion zeigte sich, daß die Korrosionsbeständigkeit etwa 50maI besser ist als unbehandeltes Stahlblech. Die Lackierbarkeit entspricht ungefähr einer phosphatierten Fläche, wie dies bei den verschiedenen Prüfungen festgestellt werden konnte, z. B. wenn ein kreuzweise geritzter Lack mit Klebestreifen überzogen und diese abgezogen wurden, im Kugelfalltest, bei der Untersuchung auf Schälfestigkeit und Flexibilität über einem konischen Dorn. Es zeigte sich also, daß die erfindungsgemäß erhaltene Chromsehicht nicht nur hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit eine Verbesserung bringt, sondern auch als hervorragender Grund für einen Lack wirkt. Man braucht also nach der einseitigen Verzinkung diese Schicht nicht zu entfernen, wenn diese Fläche lackiert werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung einer chrom- und chromoxidhaltigen Schicht auf band- oder blechförmigen Eisenwerkstoffen, die nur einseitig feuerverzinkt werden sollen, kann mit Hilfe der verschiedensten Elektrolyte und elektrolytisehen Verfahren gearbeitet werden (kanadische Patentschrift 710 309). Man braucht jedoch im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht die dort empfohlenen Reduktionsmittel.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein 0,3-mm-Stahlband, angelassen, Rauhtiefe 1,016 bis 1,07 μΐη, wurde kathodisch gereinigt bei einer Stromdichte von etwa 6 A/dm² und einer Temperatur von 88°C während 1 s mit einer Lösung, enthaltend 70 g/l Natriumhydroxid und 20 g/l handelsüblichen alkalischen Reiniger. Anschließend wurde kathodisch gebeizt, und zwar 2 s bei einer Stromdichte von 6 A/ dm² und 88⁰C mit einer Lösung, enthaltend 70 g/l Natriumhydroxid und 50 cm⁸/! handelsüblichen Entroster. Nach Abwaschen mit Wasser wurde das Band in die Elektrolysezelle geführt und als Kathode gegen

eine Anode aus einer Blei-Zinn-Legierung (93 : 7) valent sind denen von phosphatierten Flächen. Es geschaltet. Die Anode war so angeordnet, daß nur wurden die erwähnten Lackprüfverfahren angewendet, eine Seite des Blechs elektrolytisch beschichtet wurde. Übliche Phosphatierungslösungen reagieren nicht Das erreicht man mit einer U-förmigen Führung des mit der Chromschicht. Spektrographische Unter-Bandes, wobei jeder Schenkel des U einer Anode 5 suchungen zeigten, daß kein oder nur eine geringe zugekehrt war. Als Elektrolyt diente eine Lösung, Menge Phosphat abgeschieden wird. Die einzige enthaltend 55 g/l Chromsäure, O.,3 g/l Schwefelsäure Wirksamkeit liegt in einer Reinigung des Blechs und und 0,5 g/l Fluoroborsäure (48 "/„'gX 48'C, Strom- Entfernung von den erwähnten kleinen hellbraunen dichte 28 A/dm², Bleklrolysezeit 2 s. Flecken. In die Phosphatierungslösiing tritt kein oder

Das Band wurde dann mit warmem Wasser von io nur sehr wenig Chrom ein. Die Lackierbarkcil ent-

59 C abgewaschen, getrocknet und noch 6 s mit einer sprach einer Fläche ohne Phosphatierungsbehandlung. Lösung von 88 C, enthaltend 45 g/l alkalischen

Reiniger, behandelt. Nach Abspulen mit Wasser wurde Beispiel 2
eine Lösung von Zinkammoniumchlorid 10' Be

93 C — als Flußmittel auf die nicht Wesel lichtete 15 Im Sinne des Beispiels 1 wurde ein Stahlblech Oberfläche aufgespritzt und leicht abgebürstet, um kathodisch gereinigt, mit Wasser abgespült, 3 s bei übermäßiges Flußmittel zu entfernen. Während des Raumtemperatur mit einer 9%igen Schwefelsäure FluRmittelauftrags wurde die chrombeschichtete Seite abgebeizt und wieder mit Wasser abgespült. Andes Bandes mit Wasser von 55' C angespritzt und schließend wurde, wie im Beispiel 1, elektrolysicrt, überschüssiges Wassti mit einem Kautschukwischer 20 jedoch hier eine geringere Stromdichte, nämlich entfernt. Anschließend wurde in einem Ofen bei 23 A/dm², angewendet. Es wurde mit warmem 230 C 15 s vorgewärmt und das Band umgehend in das Wasser abgespült, dann auf der nicht beschichteten Zinkbad etwa 4 s bei 465' C geiaucht. Da? Zinkbad Seite das Flußmittel aufgetragen, nämlich eine Zinkenlhielt 0,12% Aluminium und 0,36°/₀ Blei. An- ammoniumchloridlösung, 93°C. 10⁰Be. Dann wurde schließend wurde gekühlt. »5 getrocknet, vorgewärmt, in das Zinkbad getaucht und

Das Fertigprodukt war ein Blech mit einem abgekühlt.

Zinkauftrag von durchschnittlich 1,37 g/m² Zink an Das verzinkte Blech zeigte eine Zinkmenge von einer Seite und einer Schicht, enthaltend Chrom und etwa 1,83 g/m² und in der Chromschicht 16 mg/m² wasserhaltiges Chromoxid, auf der anderen Seite. Chrom in Form des Oxids bzw. 67 mg/m² in Form Auf der Chromschicht erfolgte keine Zinkabscheidung 30 des Metalls. Vor dem Verzinken betrug noch der und kein Anlaufen des Stahlblechs infolge einer Oxy- Chromanteil des Oxids 51 mg/m² bzw des Metalls dation nach Tauchen in die Zinks^hmcize. Das Aus- 42,1 mg/m². Die Korrosionsbeständigkeit und Lackiersehen der Chromschicht änderte sic-i während des barkeit der chromieren Fläche entsprach der des ganzen Verfahrens geringfügig, bli--< jedoch im wcsent- Beispiels 1.
1= her klar und mit liallischem H'anz. Man stellte 35

nur die Ausbildung von sehr hc!"~ äiinen Flecken Beispiel 3
nach dem Zinkbad fest. Durch Analyse konnte festgestellt werden, daß es sich hierbei um sehr geringe In Abwandlung des Beispiels 2 wurde das Fluß-Konzentrationen an Zinkoxid handelt Man stellte mitte! auf beide Seilen aufgetragen und dann von der eine geringfügige Zinkaufnahme auf der chrom- 40 chromierten Fläche durch Aufspritzen von Wasser beschichteten Seite bis etwa 6,25 mm von jeder Blech- entfernt. Man erhielt die gleichen Ergebnisse, woraus kante fest. Dies beruht aut eint, η Kriechen des Fhiß- hervorgeht, daß die Berührungszeit von weniger als mittels auf die entgegengesetzte Seite. Ein anderer 20 s mit dem Flußmittel in Form von Zinkammonium-Kanteneffekt beiuhte auf dem Kriechen des Spül- chlorid keinen nachteiligen Einfluß auf die Chromwassers, welches auf die Chroro«chicht während des 45 schicht hat.
Flußmittelauftrags aufgebracht wurde, und führte B e i s D i e 1 4
zu blanken Kanten an der verzinkten Seite.

Die Haftung des Zinks wurde in einschlägigen Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch hier ein Elek-Prüfverfahren ermittelt; es zeigte sich, daß die Qualität trolyt, enthaltend 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l der Verzinkung dem üblichen feuerverzinkten Stahl- 50 Schwefelsäure, angewendet, Temperatur 85"C, Stromblech entsprach. dichte 23,3 A/dm², Elektrolysezeit 3 s. Die aufge-

Der Chromüberzug wurde vor und nach dem Zink- tragene Schicht enthielt 24,7 mg/m² Chrom im Oxidbad analysiert. Man stellte fest, daß er Chromoxid — anteil bzw. 143 mg/m² im Metallanteil. Der Überzug berechnet als Chrom — in einer Menge von 59 mg/m² war für Zink nicht benetzend und neigte nicht zu einer nach dem Elektrolysieren und 9 mg/m² nach der Ver 55 Verfärbung,
zinkung enthielt. Der Metallanteil der Schicht war Beispiel 5
von 74 mg/m² auf 81,5 mg/m² gestiegen.

Die Korrosionsbeständigkeit der Chromschicht Im Sinne des Beispiels 2 wurde die Vorwärmwurde in einem Schnelltest ermittelt. Es zeigte sich, temperatur vor Eintritt des Bandes in das Zinkbad daß unter Einwirkung von Säure eine Eisenauflösung 60 von 230 auf 345^DC erhöht, wobei die Vorwärmzeil entsprechend 0,54 mg. Fe/dm² beobEchtet werden in gleicher Weise 30 s betrug. Es zeigte sich, daß Zink Konnte. Dieser Wert ist etwa 50mal geringer, ais man abgeschieden wird, wc nn man mit der Temperatui ihn bei nicht überzogenem weichem Stahlblech fest- über 315°C ging. Die Zinkmenge auf der Chrom stellt, nämlich 25 mg Fe/dm². Vor dem Eintritt in das schicht nimmt mit zunehmender Vorwärmtemperatui Zinkbad betrug die Eisenauflösung 0,419 mg Fe/dm². 65 und Vorwärmzeit zu. Bei einer Vorwärmzeit von 35 ι

Die Untersuchungen über die Lackierbarkeit der und einer Vorwärmtemperatur von 315°C beobachte

Chromschicht zeigten, daß übliche Grundierungen man nur eine sehr geringe Metallabscheidung. Hai

und Einbrennlacke Eigenschaften ergeben, die äqui- man das Band jedoch 1 bis 5 min bei dieser Tempe

ratur, so sind bereits 25 bis 50% der Fläche mit Zink überzogen.

Beispiel 6

Im Sinne der vorigen Beispiele wurde ein Stahlblech 6 min bei 88°C in eine Reinigungslösung mit 45 g/l alkalischem Reiniger getaucht, mit Wasser abgespült, 3 s bei Raumtemperatur mit einer lO'Vo'gc'¹ Salzsäure abgebeizt, mit Wasser gespült und dann im Sinne des Beispiels 4 elektroiysiert, und zwar 2 s. Anschließend wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen in einem zweiten Elektrolyten mit nur Chromsäure in einer Menge von 250 g/l elektroiysiert.

Die anderen Verfahrensstufen entsprachen denen des Beispiels 4. Nach der zweistufigen Elektrolyse zeigte die Chromschicht einen Gehalt des Oxidanteils an 59 mg/m2 Chrom bzw. 97 mg/m². Der Oberzug war für Zink nicht benetzend und führte zu keiner Ver-

o lärbiing.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise verzinkten Blechen oder Bändern aus Eisenwerkstoffen durch Feuerverzinken, indem die nicht mit Zink zu überziehenden Bereiche vor dem Tauchen in das Schmelzbad mit einer Abdeckschicht versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht in an sich bekannter Weise elektrolytisch abgeschieden wird und je m² Blech oder Band zumindest 32 mg Chrom und zumindest 21,5 mg Chromoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Chromschicht ein Elektrolyt, enthaltend 50 bis 60 g/l Chromsäure und 0,20 bis 0,40 g/l Schwefelsäure und/oder 0,5 bis 1 g/l Fluoroborsäure, verwendet und bei einer Temperatur zwischen 30 und 50⁰C einige Sekunden bei einer kathodischen Stromdichte von 20 bis 30 A/dm² elektrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Chromschicht ein Elektrolyt, enthaltend etwa 55 g/l Chromsäure, etwa 0,3 g/I Schwefelsäure und etwa 0,5 g/l Fluoroborsäure verwendet und bei einer Stromdichte von etwa 28 A/dm² 2 Sekunden bei einer Badtemperatur von etwa 48 C elektrolysiert wird, worauf das Blech oder Band dann abgewaschen, in üblicher Weise mit Flußmitteln auf den nicht verchromten Bereichen behandelt, getrocknet, vorgewärmt und einige Minuten in das Zinkbad getaucht wird.