DE639447C

DE639447C - Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen UEberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE639447C
Application number: DEG87211D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-12-11
Filing date: 1934-01-12
Publication date: 1936-12-05
Also published as: US2132438A; US2132439A; GB435773A; GB495190A; FR783250A; FR48404E

Description

Die Erfindung betrifft das überziehen von Metallen mit Phosphatüberzügen, welche das Metall gegen Korrosion schützen, eine dauerhafte Zwischenschicht oder Verbindungsschicht zwischen Metall und Deckschicht bilden, das Entstehen von Fehlern der Deckschicht verhindern, das Metall mit einer ununterbrochenen, fleckenlosen und rostschützenden Schicht überziehen und welche bei dem geringsten Aufwand an Zeit und Geld einem korrosionsfähigen Metall den höchst erreichbaren Schutz verleihen und die Erzielung einwandfreier und dauerhafter Decküberzüge ermöglichen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Metalle mit einem solchen Überzug zu versehen, welcher in trocknem Zustand ein verhältnismäßig geringes, in feuchtem Zustand aber ein genügend großes Leitvermögen

ao besitzt, um den überzogenen Gegenstand auf galvanischem Wege mit einem Überzug von anderen Metallen, wie z. B. Kupfer, vorzugsweise aus alkalischen Bädern, versehen zu können.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß das zu überziehende Metall als Elektrode in einem elektrolytischen Bade, welches Phosphatanionen und Metallkationen enthält, mit einem die Richtung wechselnden Strom behandelt wird. Dabei müssen natürlich die an sich bekannten Bedingungen zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen, wie insbesondere der Säuregehalt des Bades, eingehalten werden. Man erhält so einen Phosphatüberzug, der in manchen Fällen noch gewisse kleine Mengen von freiem Metall eingebettet enthalten kann und der ein ausgezeichnetes Bindevermögen für Decküberzüge, z. B. von Farbe, Lack, Emaille o. dgl., besitzt.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung kann fast jede Art von elektrischem Strom verwendet werden, vorausgesetzt, daß dieser wenigstens einmal während der Bildung des Überzuges seine Richtung ändert. Auch wenn dieser Richtungswechsel nicht periodisch ist, erhält man mit einem solchen Strom einen Überzug gemäß der Erfindung, obgleich, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt, Wechselströme mit üblicher Frequenz, z. B. mit einer solchen von 25 bis 60 pro Sekunde, vorzuziehen sind. Ebensowenig wie die Frequenz ist die besondere Wellenform oder die Dauer der Stromstöße von ausschlaggebender Bedeutung.

Die Stromdichte beträgt zweckmäßig 25b bis 550 Amp./m², bezogen auf die Oberfläche des zu überziehenden Metalls; sie kann aber in weiten Grenzen abgeändert werden, ohne daß sich dadurch die Natur oder die Dicke des sich bildenden Überzuges wesentlich ändert.

Das Verfahren der Erfindung ist für zahlreiche Metalle anwendbar, wie z. B. für Eisen

und Eisenlegierungen, Zink, Cadmium, Messing und kupferhaltige Legierungen, Nickel, Chrom, Zinn usw. Alle diese Metalle sind imstande, wasserunlösliche Phosphate zu bilr den und den Strom in beiden Richtungen zrf· leiten.

Das Verfahren hat sich als nicht oder nicht vorteilhaft anwendbar erwiesen für Platin, Gold, Silber, Kupfer und Blei, welche Metalle ίο ja auch üblicherweise nicht mit derartigen Überzügen versehen werden; es ist ferner nicht anwendbar für Aluminium, da dieses • Metall einerseits als Elektrode in einem Elektrolyten den Stromdurchgang nur nach einer Richtung gestattet (Gleichrichterwirkung) und da anderseits bei der Behandlung von Aluminium mit Phosphatlösungen, mit oder ohne Zuhilfenahme des elektrischen Stromes, die erhaltenen Überzüge fast ausschließlich ao aus Aluminiumo'xyd bestehen und kein oder nur wenig Phosphat enthalten.

Die Anionen des Elektrolyten können ausschließlich aus Phosphationen bestehen; es können aber daneben noch andere Anionen, wie z. B. Sulfat-, Nitrat-,, Nitrit-, Chlorid- und Arsenationen vorhanden sein.

Als Kationen des Elektrolyten kommen vor allem die Ionen von Eisen,_; Zink, Cadmium, Calcium, Aluminium, Nickel, Kobalt und Mangan in Betracht. Die Anwesenheit von Kationen der Alkalimetalle ist unschädlich. Da das hauptsächlichste Anwendungsgebiet der Erfindung die Behandlung von Eisen und Stahl ist, wird die Erfindung im folgenden insbesondere in ihrer Anwendung auf Gegenstände aus kalt gewalztem Stahlblech, z. B. Automobilkotflügel oder ähnliche Preßlinge aus diesem Werkstoff, näher beschrieben. -

Der mit einer Schutz- oder Zwischenschicht gemäß der Erfindung zu überziehende Gegenstand wird zuerst in bekannter Weise von Fremdstoffen, z. B. von Hammerschlag, Rost, Öl, Fett, . Schmutz u. dgl. befreit und gereinigt.

Der Gegenstand wird dann in ein Bad von der' unten angegebenen Zusammensetzung, .; welches sich in einem großen Stahlbehälter befinden kann, so eingebracht, daß er vollständig von dem Elektrolyten bedeckt ist, und er wird dann mit dem einen Pol der Stromquelle verbunden, während der Stahlbehälter -I an den anderen Pol-angeschlossen wird; der Ström, z. B. Wechselstrom η = 6o, wird dann eingeschaltet und so geregelt, daß die Stromdichte etwa 250 bis 550 Amp./m², bezogen auf die" Oberfläche des zu überziehenden Gegen-. Standes, beträgt.

Zunächst - erfolgt eine starke Gasentwick-₁ lung an dem Gegenstand, welche aber bald abnimmt und nach etwa 4 Minuten ein Miniraum erreicht. Während dieser Zeit bildet sich der überzug und erreicht seine größte Dicke etwa dann, wenn die Gasentwicklung ihr Minimum erreicht hat. Der Gegenstand wird dann aus dem Bade herausgenommen, itiit Wasser abgewaschen und getrocknet. :-. Die Temperatur des Bades kann beliebig gewählt werden; zweckmäßig beträgt sie 70 bis 95°.

Die zur Erzeugung des Überzuges benötigte Zeit hängt von der Stromdichte, der Natur des zu überziehenden Metalls, der Temperatur des Bades sowie von dessen Konzentration und Zusammensetzung ab.

Solange das Bad die richtige Zusammen-Setzung hat, sind Konzentrationen, Temperatur und Stromdichte nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese- Faktoren so gewählt werden, daß die Bildung des Überzuges in etwa 4 Minuten beendet ist.

Ist die Bildung des Überzuges beendet, so erhöht eine Fortsetzung der Elektrolysendauer weder seine Dicke, noch ändert sich seine Zusammensetzung; auch der Stromwiderstand steigt nicht wesentlich, und es kann deshalb ein erfindungsgemäß überzogenes Metall als dauernde Gegenelektrode für die Behandlung beliebig vieler Gegenstände nacheinander verwendet werden, und es kann auch ein aus Eisen oder Stahlblech bestehender Badbehälter gleichzeitig als Gegenelektrode verwendet werden.

Die Art und Schaltung des elektrischen Stromes läßt eine große Zahl von Abänderungen bzw. sehr viele Möglichkeiten zu; insbesondere kann eine Mehrzahl von Gegenständen als Elektroden geschaltet werden, wodurch sich die Stromkosten entsprechend verringern.

Wenn ein aus Eisen oder Stahl bestehender Badbehälter als Gegenelektrode benutzt wird, so erhält er einen Überzug, der ihn vor weiterer Einwirkung schützt, und da dieser Überzug in Berührung mit der Elektrolytflüssigkeit feucht und von genügender elektrischer Leitfähigkeit ist, kann das Gefäß fortdauernd verwendet werden, ohne zu korrodieren. Das gleiche gilt von einer etwa verwendeten dauernden Gegenelektrode, wenn der Behälter aus no Holz oder anderem nichtleitendem Werkstoff besteht.

Obgleich der erhaltene Überzug verhältnismäßig glatt, dicht und eben ist, so kann diese Eigenschaft noch dadurch erhöht werden, daß das Werkstück vor dem Einbringen in das Bad mit einem Tuch leicht gerieben oder mit einer Bürste leicht gebürstet wird, oder dadurch, daß geringe Mengen von depolarisierenden Stoffen, wie z. B. Nitraten oder Nitriten der Alkalimetalle, des Magnesiums, des Cers, des Eisens oder des Zinks, dem Bade

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zugefügt werden, wobei diese Mengenjm allgemeinen etwa 5 g auf ι 1 Badflüssigk^ft nicht zu übersteigen brauchen. ,·. . '"

Nachstehend werden in Tabellenform einig-· beispielsweise Badzusammensetzungen angegeben:

5	ZnO	I g	II S	III g	IV g	V g	VI g
Zn	18 0
ίο Cd(OH.,)		40,5	31,9	9,12	7,2	7,2
ZnSO₄	79-5	79-5	3,2	159,0	12,35 159,0
Fe	6,0
Cd
¹⁵ H, PO, (75"'„ie)	79.5

Die oben angegebenen Mengen werden mit Wasser auf ι 1 aufgefüllt.

Die Herstellung erfolgt im allgemeinen so, daß das Metall oder Metalloxyd unter ständigem Rühren in der verdünnten Phosphorsäure bis zu klarer Lösung aufgelöst wird. Diese konzentrierte Lösung eignet sich im alias gemeinen zu Lagerung und Versand. Zum Ansetzen des Bades wird dann die noch fehlende Wassermenge zugesetzt.

Das Bad nach Formel II gibt einen Überzug, der nach dem Trocknen einen geringeren elektrischen Widerstand besitzt als der .nach Formel I erhaltene Überzug.

Mit den oben angegebenen Bädern erhält man bei dem Verfahren der Erfindung einen grauen, dichten und wasserunlöslichen Phosphatüberzug, dessen Zusammensetzung jedoch je nach der Art des verwendeten Bades und der Art des überzogenen Metalls sich ändert. So erhält man nach Formel I einen Zinkphosphatüberzug, nach Formel II einen Überzug, welcher neben Cadmiumphosphat noch metallisches Cadmium enthält, nach Formel III einen Zinkphosphatüberzug, nach Formel IV einen Eisenphosphatüberzug, nach Formel V einen Überzug, welcher Zinkphosphat, Cadmiumphosphat und metallisches Cadmium enthält, nach Formel VI einen Zinkphosphat und Eisenphosphat enthaltenden Überzug.

Von den bekannten Verfahren zur Erzeugung von dichten, wasserfreien Phosphatschutzschichten unterscheidet sich das vorliegende Verfahren insbesondere durch die Verwendung eines die Richtung während des .Verfahrens mindestens einmal wechselnden Stromes; diese Stromart ist bisher nur zur Erzeugung von Oxydschichten auf Metallen, insbesondere auf Aluminium, angewendet worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Überzügen auf Metallen, insbesondere auf Eisen, Nickel, Zink, Cadmium und deren Legierungen mit Hilfe von Phosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände ohne vorherige Oxydation der Oberfläche zur Elektrode eines die Richtung wechselnden Stromkreises gemacht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bade noch Depolarisatoren, z. B. Nitrate oder Nitrite, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Metall bestehender Behälter als Elektrode verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Werkstücken mit metallischen Oberflächen getrennt voneinander als Elektroden geschaltet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines normalen Wechselstromes, z. B. «nes solchen mit 60 Per./s.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in einem auf 70 bis 95 ° erhitzten Bade von folgender Zusammensetzung

ZnO 0,9 bis 1,8 kg

H₃PO,(75%ig) 4.0 - 8,0 -

NaNO₂ 0,1 - 0,5 -

Wasser 95,0 - 89,7 -

100,0 100,0 kg

als Elektroden eines Wechselstroms bei einer Stromdichte von 250 bis 550 Amp./m² verwendet werden.