DE764758C

DE764758C - Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen UEberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE764758C
Application number: DEG95169D
Authority: DE
Inventors: Gerald Christian Romig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1936-05-12
Filing date: 1937-04-04
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Überzügen auf Metallen Zusatz zum Patent 639447 Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 639 447. Dieses Patent hat die Herstellung von phosphathaltigen Überzügen auf Metallen, insbesondere auf Eisen, Nickel, Zink und Kadmium und deren Legierungen zum Gegenstand unter Verwendung von Phosphatlösungen, wobei die zu behandelnden Gegenstände zur Elektrode eines die Richtung wechselnden Stromkreises gemacht werden.

Gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Eisenlegierungen nach dem Verfahren des Hauptpatents als Badlösung eine saure Lösung von Zink- oder Manganpho,sph@at verwendet, deren Gehalt an gelöstem Eisen während dies

'-erfalirens durch Zugabe sclcher Stoffe. die

das im Bad gI@st° Eisen ausfällen, niedrig.

d.Ii. unter wird. \-orzugsCS °ise

wird deris@rigclialt auf oder einer 0.3`1'o ge-

halten.

Bei Anwendung fl@ä t-erfahre'ns gemäß- der

Erfindung -wird er Chorzug sowohl hinsicht-

lich seine _@use1-ens als auch hinsichtlich der

lsorroainsl,estäildi#@iseit erheblich C-erliessert.

Eei der Durchführen- des Verfahrens wird

das im Bad gelöste z_@C-eitC-ertige Eisen 1I1 drei-

we:rtigl's Eisen übergeführt. d. 1i. Ferro-

phosphat in Ferrilihosphat, das in dein Bad

nur sehr @C-enig I%slicli ist, oder es wird durch

Fällungsinittel ausgefällt.beispielsweisedurch

Zusatz 1öslizlier Ferricvanide, die das im

Bad b°flndllcliü zw2ICC-ertlge Eiseil als unlös-

liches Ferref2rric_vailid ausfällen.

Die eirifaclistc und zweckmäldigste Aus-

fiihrungsforrn ist die Umwandlung des

zweiCS"ertigeii Eisens in dreiivrtiges: sie er-

f=olgt @leispielsCC-eise durch geeigriet° 0xv-

dationsmitt-el. Als besond=ers llewährt hierfür

hat sich dis salpetrige Säure erwiesen, die

als solche oder in Form ihrer 1"sliclien Salze

dem Bad

wird. Als derartige Salze

_zieil genannt: die Nitrite der Alkalien, der

I:rdalk2iIi:ii rles Cjrs usw. Auch andere Oxy-

dationsmittel. wie Perrnanganate, Dichroinate.

Per@@.@e-eie, C@-i.: z. B. @@asserstoff;uperf@@@"d.

-@WrIIl@n C-@rC`:"IId2't 'I"den. C-u;rz1Ig#CS-e:£S,- ILl-

@aIn@neIl 212t @all@trl@r Saure oder dereIi

t al "I_eIi.

Es Ist zwar berj'Its 13elialnlt, Nitrite. Plios-

pliatisi,-rting-sijäd:ri2 bei der Behandlung der

C-_-rsclli-_°delist:ii Meta11-e als Depolarisatoren

ztiztlfüge21, Daraus war aber nicht zlt eilt-

ii.lim°ii. daß di-- llei dein t-°rfalireii der Er-

flIldnIi-- in

@@In@I@@len -Nitrit

@pezi@il l1-2-1 dtr f@eliandlung voll EIs:.II @Fn,-I

'l@-c'

EL°'nl:gterllngeI1 ganz tlil@r,C-artet° l;rfs_#l#-c

erziehri las#-il. lä-ll dein Verfahrn g=,-maß der

Erllndung wirk-ri zudem die C-erwerid@t2-

salpetrige SäurZ bzw. ihre Salze in erster

Linie nicht als L)cpL,larisatoreii. sondern als

C)-xC"datioiismittel, um die im Bad enthaltenen

zS`:etCS-ertI@I@1#eriC-°I'blridtlIIgeI2 in drei-.

wert, Verbindungen überzuführen.

1m°2 (c1" ALI#ILilIrtiIIg des

Ist auf

folgende Punkts zu achten:

Vor allem ist es @C-esentlicli. die Konzen-

tration d°-, E£@il@ 1I1 d2iIi Bad nledri- zu

Li'@C:ICtit;_

halten. C-or"I_Ug@Ci-else unter 0,2.#

pr@,zent; die Is,inz_entratiraii soll ali:r hein@s-

'ialis O,6 GewICht?prczeut übersteigen. Darin

soll eine gerlnze Konzentration eines katllodl-

schin Depolarisatirs aufrechterhalten werden,

wozu -Nitrate oder Nitrite bzw. salpetrige

Säure g-z eigrla sind. Erstere Können in ziem-

lich groV°n =tieng<II zugegen sein: der Ge-

lialt an salpetriger Südre soll aber etwa .l,0 g

je Liui-Badnicht ülaerteigen. Schüe!ilich ist.

,.t-ie b.;i all:n I'hosphatisierungsverfahren, auf

:in e g;:eignete is«n7erltraaifjii der Schwer-

tat zu achten. _\Is ~chwermetalllorien kommen

in erster LiIli° Zink Und Mangan und auch

Kadmium in Betracht.

'%\"as den ersten Punkt iletriftt, nämlich den

l@is;n rehalt des Bads. s,, g;:ht fl.il" geSS-VIliIlicl2

L_i der Bildung der Phosphatschicht mehr

-"der @j-enig:r Eisen in Lösung. dessen Iion-

zIntration, wie oben besehrieben. durch

fälltinh, @orzugsC@-eise als Ferriphosphat. ge-

rill@ellalt@I@ wird.

Was den zCS-eiten Punkt Letrittt, so k#,>unen

:-,ittat-e als L epo.larisat@,r C-er«"etldet C@-erden;

(i: @"er C5-endung von salpetriger Säure hat aber

d,#ri Vor-,eil. dati sie gleichzeitig als Depolari-

sato:- und als FälItingsmittel für das Eiself

wirkt, wc1che Wirken- -Nitrate nicht besitzen.

«-as den dritten Punkt Letriftt, so kann die

?;rhaltlill - der ge:Igneten lusammellsetztiiig

dis liac1es, des soß. Gleichgewichts, in be-

1cannter E@"eis,@ LrfaIgen: die Aufrechterlial-

tun',' c1°s I:rleich@ewichts ist am einfachsten in

Zinl>läll"sphatbädern. Zur _'suffrischung der

B<iLi- genii_-t meist der Zusatz der konzelr

ari@rt@n @tamlnl@@sullg.

In all-Iri übrigen Einze:Iheitellentspricht das

#@ orlieendc @-erfalir.un (Lern des Hauptpatents.

soa-:Jhl hinsichtlich (1er Art des erhaltenen

Oberzuges alsauch hinsichtlich derArt,Schal-

tung und Dichte des ver@t-endeten elektrischen

.@tF"O@I1@5, der V orrelnigung der Gegenstande,

der Beliandlungsdau-vr, der Verwendung des

ib'adl@ellälters als EI°lztrod° und der V erttesse-

rung d:s.rhaiten:n i`berzu°'üs durch leichtes

_@i.reil:eli oder Bürsten der @Z"erkstücke vor

Eillilrinell in das Bad. `fier Grund für die

@1 :riUIh dieser letzt°reti _`lal)nahnie Ist tinlJe-

l.ailnt: es ist abereille Tatsatlie, daß der

Üll:rzug auf so behandelten «-erkstücken

`lichmäl;liger, glatter und b; sser ist als auf

unl@@handelteli, und feriler, dali von so lle-

handelten Ol:erflächen «weniger Eisen ill

l_ösun geht und dementsprechend auch die

@Ieng-@ all Cliinil=alien, die zu dessen Ent-

feI"ntlng beIICtfi wird, geringer gehalten wer-

deil kann. Diese Maßnahme Ist aber 1"e1 dein

@":rahren d:r Erfindung nicht von -so gr(:)fier

1@dutun wie bei anderen Verfahren, da ins-

1rjsi,ilderü die Anwesenheit von salpetriger

Säer,- ausgezeichnete Pliosphatüberzüge auch

,Ilinjede mechanisch` Vorbehandlung der

Z@"erkstü cke zu erhalten erlaubt. «worin ein

,@i-al:I:r Vorteil des vorliegenden Verfahrens

1-ie@;t.

Die Temperatur kann bei deni vorliegenden

"erfahren etwas niedriger sein als bei dem

dis Hauptpatents. z. B. etwa #o" C: die Er-

II,@Ilung der Temperatur hat die Vorteile der

Zeitersparnils und der Stromersparnis infolge des mit steigender Temperatur geringeren Badwiderstandes, aber den Nachteil stärkerer Verdampfung und eines erhöhten Verbrauches an Chemikalien, da die oxydierenden Mittel sich in einem heißen Bad schneller zersetzen als in einem kälteren. Die Bedingungen werden auch bei dem vorliegenden Verfahren zweckmäßig so gewählt, daß die Überzugsbildung in 2 bis 4 Minuten beendet ist, was sich an dem Aufhören der anfangs starken Gasentwicklung zeigt.

Folgende Zusammensetzungen haben sich für das vorliegende Verfahren gut bewährt

I II III IV

Zn0 I4,49

Zn 7,2 g

Cd I2,3 g

Cd (oH)2 4o,5 g

Zn SO4 32,o9

H3PO4 (75%ig) 63,o9 79,o9 3,3 9 159o g

H2 O ad i Liter ad I Liter ad I Liter ad I Liter

Bei allen diesen Bädern kann zunächst eine konzentrierte Stammlösung hergestellt werden, indem z. B. zunächst nur 1/3- bis 1/s der angegebenen Wassermenge zuggesetzt wird; die konzentrierte Lösung wird dann zum Gebrauch mit der restlichen Wassermenge verdünnt; die Stammlösung kann auch zum Auffrischen der Bäder verwendet werden.
Zu allen diesen Bädern wird unmittelbar vor Gebrauch so viel salpetrige Säure zugefüigt, daß die Konzentration derselben etwa 3 g/l beträgt; eine höhere Konzentration als 4. g/l verschlechtert die Korrosionsfestigkeit des erhaltenen Überzuges. Dieser Gehalt von etwa 3 bis 4 g/l wird durch gelegentliche Zugabe aufrechterhalten, da während der Arbeit des Bades ein Verbrauch der salpetrigen Säure teils durch Oxydation und Ausfällung des Eisens, teils durch Zersetzung stattfindet.
Die Zugabe der salpetrigen Säure kann dadurch erfolgen, daß dem Bad die äquivalente Menge eines Nitrites und einer Mineralsäure einzeln zugefügt wird, oder dadurch, daß eine Lösung von salpetriger Säure zugesetzt wird, welche durch Zugabe der äquivalenten Menge einer Mineralsäure zu einer kalten, 2- bis 5%oigen Lösung eines Nitrites, wie z. B. Calciumnitrites, erhalten wird; diese Lösung ist aber unbeständig und muß stets neu bereitet werden.
Das Bad nach der Zusämmensetzung II gibt einen Überzug, der nach denn Trocknem einen geringeren elektrischen Widerstand besitzt als der nach Zusammensetzung I erhaltene Überzug.
Der gemäß der Erfindung erhaltene Phosphatüberzug ist sehr gleichmäßig, dicht und fein kristallin; er isst von hellgrauer Farbe und haftet außerordentlich fest an dem Eisen; er ist sehr unporös und enthält sehr viel weniger Eisen als die nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Phosphatüberzüge, nämlich im allgemeinen nicht mehr als etwa I5%o Fe; bei Verwendung eines Bades der Zusammensetzung I enthält der Überzug nur etwa To %o Fe und 38% oder mehr Zn.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, in Schwermetalle enthaltenden Phosphatbädern Sauerstoff in statu nascendi zu erzeugen, um die Schlammbildung zu vermeiden, wobei die Behandlungszeit in kochendem Bad I1/2 bis 2 Stunden beträgt; jedoch sind die so erhaltenen, stark eisenhaltigen Phosphatschichten sowohl hinsichtlich ihrs Rostschutzvermögens als auch hinsichtlich ihres Anhaftens an dem Eisen so wenig befriedigend, daß der Erfinder bei diesem Vorschlag später von einem Schwermetallgehalt des Bades gänzlich Abstand genommen und eine nur Chlordioxyd enthaltende Phosphorsäure vorgeschlagen hat. Demgegenüber werden gemäß der Erfindung ausgezeichnete und sehr feist anhafte n& Schutzschichten bei niedrigerer Temperatur in weit kürzerer Zeit erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberz.ügen auf Eisen und Eisenlegierungen nach, Patent 639 447, dadurch gekennzeichnet, daß als Badlösung eine saure Lösung von Zink- oder Manganphosphä:t verwendet und deren Gehalt an gelöstem Eisen während des Verfahrens durch Zugabe solcher Stoffe, die das im Bad gelöste Eisen ausfällen, niedrig, d. h. unter 1,61/o und vorzugsweise auf oder unter 0,31/a, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch. gelcen:nzeichnet, daß die Ausfällung des gelösten Eisens durch Überführung der Ferroionen in Ferriionen vorzugsweise unter Verwendung von salpetriger Säure oder deren Salzen erfolgt. die sich mit den anwesenden Phosphationen als unlösliches Ferriphiosphat ausscheiden. Zur Abgrenzung des Erfindttngsge#;enstands vom Stand der Technik sind im Erteilungs- @-erfaliren folgende Druckschriften in Betracht ;;'zogen «-orden: Deutsche Patentschrift \ r. (i39 44; französische Patentschrift \ r. 783 2;o.