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Erzeugung festhaftender Kupferüberzüge auf Eisen Die Erfindung betrifft
die Erzeugung außerordentlich glatter, gleichmäßiger, festhaftender und widerstandsfähiger
Kupferüberzüge auf Eisen und Eisenlegierungen, wie Stahl,- welche z. B. 'für die
mechanische Behandlung eiserner Gegenstände, wie Walzen. Ziehen u. dgl., geeignet
sind.
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Bekanntlich ist es sehr leicht, Kupfer auf Eisen niederzuschlagen,
aber sehr schwer, dabei glatte, porenfreie und fest anhaftende Schichten von etwas
größerer Dicke zu erzielen. Es sind zu diesem Zwecke schon die verschiedensten Methoden
vorgeschlagen worden, z. B. die Erzeugung der Niederschläge auf galvanischem Wege
erst aus einem alkalischen und dann aus einem sauren-Kupferbad, die galvanische
Aufbringung von Zwischenschichten, die vorhergehende Aufrauhung von Oberflächen
u. dgl.
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Die erfindungsgemäß auf Eisen und Eisenlegierungen erzeugten Kupferschichten
sind verhältnismäßig unempfindlich gegen die Anwesenheit von Fett auf den zu walzenden
oder zu ziehenden Gegenständen, sie sind genügend stark bei sehr festern Anhaften,
um eine mehrfache mechanische Behandlung der «"erkstücke, z. B. eine größere Anzahl
von Ziehoperationen ohne - Ablösung der eine Schmierwirkung ausübenden Kupferschicht,
zu gestatten; sie setzen die Abnutzung der Ziehvorrichtungen erheblich herab und
gestatten, glattere Oberflächen mit geringerem Kraftaufwand zu erhalten. Das Verfahren
zu ihrer Herstellung gibt gute Resultate über einen großen Spielraum von Badzusammensetzungen
und Temperaturen. DieBadbestandteile können in Form einer Trockenmischung in den
Handel gebracht werden, aus denen die Bäder an Ort und Stelle durch einfaches Auflösen
in Wasser oder verdünnten Säuren leicht bereitet werden können.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Eisen mit einer sauren Kupferlösung,
welche Leim als die Einwirkung der Säure auf das Eisen verminderndes Mittel enthält,
zu behandeln, den erhaltenen .porösen und nicht sehr fest haftenden dünnen Kupferüberzug
mit Quecksilber zu amalgamieren und dann weiteres Metall, insbesondere Blei, galvanisch
aufzutragen.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr fest haftende.
dichte, nichtporöse, -Tgls1 1Zi'1 und. gleichmäßigeKupferschichten von genügender
Stärke in sehr kurzer Zeit auf Eisen und Eisenlegierungen erhält, wenn man-die eisernen
Werkstücke mit einer sauren Kupferlösung behandelt, welche einerseits Chlorionen,
andererseits solche starken organischen Sparbeizen enthält. welche die Aüflösüng
des Lisen, äüch in Salzsäure stark verzögern.
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An Stelle der Chlorionen können auch die Ionen des Fluors und Broms
verwendet werden. welche aber nicht nur den Nachteil eines bedeutend höheren Preises
haben. sondern auch oft dazu neigen. Isonil)lexveihinclutigen zu bilden, die die
verwendete Sparbeize ausfällen. so daß die Vervendung dieser Ionen, obgleich sie
in den Rahmen der Erfindung fällt, irn allgemeinen keine große praktische Bedeutung
hat.
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Unter Sparbeizen werden üblicherweise solche Stofe verstanden. welche
die Auflösung von Eisen in Säuren verhindern oder stark verzögern. Von diesen Stoffen
sind für den vorliegenden Zweck nur diejenigen geeignet, die einmal nicht mit dem
im Bade befindlichen Kupfer. der Säure und den anderen Radbestandteilen reagieren
und die zum anderen Male auch in salzsaurer Lösung eine stark hemmende Wirkung aufweisen:
natürlich müssen diese Stoffe in der Radlösung geniigend löslich sein. Obwohl Leim
eine gewisse hemmende Wirkung besitzt, gehört Leim doch nicht zu den starken Sparbeizen.
Als brauchbar haben sich erwiesen: Steinkohlenteer-Lasen. die aus tierischen Destillaten
extrahierten Basen. AldeliN-ciaminreal;tion ,;hrodulcte, Aldelivdketonreaktionsprodukte,
zahlreiche Aminosäuren, Alkaloide, wie Chinin und Chinoidin und Gieren sulfurierte
Derivate. und viele andere. Als besondere Beispiele seien genannt: Dimethvlnal>litliochinaldin,
Anhydroformaldehydanilin, Tetrametli@.ldianiinodiplienylinethan, AcetalcIehvcl-o-toluidinkondensationsprodukte,
deren Salze u. dgl.
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Schwache Sparbeizen, wie o-Toluidin, Anilin, Leim. Gelatine u. dgl.,
eignen sich ebensowenig für das Verfahren der Erfindung. wie Thioharnstofe. Thiocvanate
u. d-1.. welche Stoffe zwar starke Sparbeizen sind, aber mit dem anwesenden Kupfer
unter Bi1-dun- unlöslicher bzw. unwirksamer Stoffe reagieren.
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Um den -ewünschten Säuregrad des Bades zu erzielen. kann fast jede
beliebige starke. Säure verwendet werden, z. 13. Schwefelsäure, Salzsäure. Phosphorsäure
usw.
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Ebenso kann das Kupfer in jeder beliebigen Form in das Bad eingeführt
werden, z. 13. als ein- oder zweiwertiges Oxyd, Chlorid. Sulfat. Nitrat. Acetat,
Benzoat usw. Das gleiche gilt für die Einführung der Chlorionen, welche in Form
von Kochsalz, Salzsäure, Eisenchlorid o. dgl. eingeführt werden können. Bei Wahl
einer geeigneten Sparbeize können auch Bromide. z.13. Ammoniumbromid, Zinkbromid,
oder lösliche Fluoride, wie Natriumfluorid, verwendet «-erden.
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Die Gegenwart anderer Kationen hat keinen wesentlichen Einfluß, wenn
sie nur mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind. Die Anwesenheit erheblicher
Mengen von Natrium- und Eisenkationen hat so lange keine wesentliche Wirkung, als
deren Konzentration nicht so groß ist, um die verwendete Sparbeize auszusalzen.
Gewisse Metallkationen, die weniger basisch sind als Eisen, z. B. die von Arsen
oder Quecksilber, beeinflussen die Farbe der erhaltenen Kupferschicht.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß das mit einer Kupferschicht
zu überziehende Werkstuck in die Badlösung eingetaucht wird, wobei die Temperatur
von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Badlösung wechseln kann.
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Die Dauer der Behandlung hängt von Zusammensetzung, Konzentration
und Temperatur der Radlösung sowie von der Art der Eisenlegierung ab: sie beträgt
iin allgemeinen zwischen i/., bis 15 Minuten.
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Die Erfindung wird nachstehend für die Verkupferung von zu ziehenden
Drähten näher beschrieben, obgleich sie natürlich nicht hierauf beschränht-i:§t
und ebensogut naht= lose RoTire, Bleche und andere Werkstücke erfindungsgemäß behandelt
werden können, sei es zum Zwecke mechanischer Bearbeitung durch Ziehen, Pressen
usw.. sei es zur Erzeugung korrosionsschützender Schichten oder zu irgendwelchen
anderen Zwecken. Beispiel t Es wird eine Lösung hergestellt, enthaltend:
| Kupfersulfat krist. (Cu S O, -r 5 H:20) 30,0 g |
| Kochsalz (NaCI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . io,o g |
| Schwefelsäure (66' W) . . . . . . . . . . . . . j55,2
g |
| Sparbeize A ....................... 0,3759 |
| Wasser ....................... auf i,ol |
Sparbeize A besteht aus einer konzentrierten Lösung des Reaktionsproduktes von o
'roluidiii und Formalclehvcl in Salzs- aure mit einem Gehalt von etwa .4o °/o der
wirksamen Sparbeize. -Diese in einem Behälter aus unangreifbareinWerkstoff befindliche
Radlösung wird durch eingebaute Dampfschlangen auf etwa 65° C erhitzt. und die gut
gebeizten Drahtrollen werden '/2 bis 5 Minuten in das Bad getaucht, wobei die Zeit
von dem Stahl, der gewünschten Dicke der Kupferschicht usw.
abhängt;
für gewöhnlich erhält man in etwa i Minute eine genügend dicke Kupferschicht.
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Für die meisten Stahlsorten hat sich ein Cu-Gehalt von 2 his 15 g/1
gut bewährt. Mit steigendem Cu-Gehalt steigt die Geschwindigkeit der Überzugsbildung;
bei zu hohem Cu-Gehalt wird der Überzug matter.
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Die Cl-Konzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,04 und 2,0 normal;
sie kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen scheint eine zu niedrige Konzentration
das Haftvermögen, eine zu hohe die Geschwindigkeit der Überzugsbildung ungünstig
zu beeinflussen.
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Die Acidität liegt zweckmäßig zwischen etwa o,i bis 5,o normal; auch
sie kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bewirkt zu niedrige Acidität
langsame Bildung schlecht haftender, zu hohe ebenfalls verzögerte Bildung matter
Überzüge.
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Für die Konzentration der- Sparbeize läßt sich, keine allgemeine Regel
aufstellen, da diese in starkem Maße von der Stärke desselben abhängt. Von den sehr
stark wirksamen Aldehydaminkondensationsprodukten z. B. genügt eine Menge von o,o
j bis i g/1; von den schwächer wirksamen, niedrigen Chinolinbasen kann etwa zehnmal
soviel wer--endet «-erden. -11s allgemeine Regel kann man nur sagen, dafä soviel
Sparbeize zu verwenden ist, um festhaftende und glatte Überzüge ohne zu starke Verlangsamung
der Überzugsbildung zu erhalten, was für jeden Inhibitor durch einen Vorversuch
leicht festzustellen ist.
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Beispiel 2
| Kupferchlorid krist. (CuCI.,) + 2 H., 0) 2o,5 g |
| Salzsäure (2o° Be) . . . . . . . . . . . . . . . . . 116,0
g |
| Sparbeize Pyridine ... . . . . . . . . . 0,3 bis
0,5 cm |
| Wasser......................... auf 11 |
Sparbeize Pyridine ist ein Säureextrakt von über 20o° C siedendem Steinkohlenteer.
Beispiel 3
| Kupfersulfat krist. (CuS04 -;- 5H,0) 30,09 |
| Phosphorsäure (75 Gewichtsprozent) . . 132,09 |
| Kochsalz (NaCI) . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 12,o g |
| Formanilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,49 |
| Wasser ......................... auf 11 |
Beispiel
| Kupfersulfat krist. (CuS04 -f- S H.>0) 30,09 |
| Schwefelsäure (66° Bc) . . . . . . . . . . . . . . 55,2 g |
| N atriumfluorid (Na F) . . . . . . . . . . . . . . . 24,09 |
| Formanilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,49 |
| Wasser ......................... auf 1 1 |
Die obigen Beispiele zeigen die Mannigfaltigkeit der möglichen Badzusanitnensetzungen.
Dabei ist zu beachten, daß Bromide und Fluoride insbesondere in pliosplio,-sättrehaltigen
Lösungen Komplexverbindungen bilden, d:e in Sparbeize ausfällen.
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Die Herstellung der Bäder und die Wiederauffrischung derselben kann
natürlich auch mit trockenen oder fast trockenen Salzgemiselien erfolgen, wobei
zur Aufsaugung etwaiger Säuren beliebige inerte Stoffe verwendet werden könhen.
Diese Gemische sind billiger im Versand und einfach in der Verwendung.
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Da die Verkupferung oft gleichzeitig mit einer Beizbehandlung mit
Schwefelsäure oder nach einer solchen ausgeführt wird, kann folgende trockene Mischung
verwendet werden: Beispiel
| Kupfersulfat (CU S 04 -(- 1 1-I=0) . . 0,69o kg |
| Kochsalz (VaC1) . . . . . . . . . . . . . . . 0,280-- |
| Sparbeize A . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,030 - |
| i,ooo kg |
Sparbeize A ist die gleiche wie in Beispiel i.
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Etwa 20 bis 45 g dieser Mischung, gelöst in 1 1 3°/oiger Schwefelsäure,
ergeben ein gutes Verkupferungsbad: Beispiel 6 Zur Auflösung in verdünnter Salzsäure
kann folgende trockene Mischung wer %vendet werden:
| Kupfercarbonat (Ctt C 03) . . . . . . . . 0,95o kg |
| Formanilin . . . . . . . . . . . . . . . . . o,o;o - |
| 1 1,000 kg |
Das Verkupferungsbad wird erhalten durch Auflösung von 15 bis 4o g der trockenen
1liscliung in 1 1 etwa 3°/oiger Salzsäure.
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Beispiel @#,'enn man keine flüssigen konzentrierten M
X ineralsäuren
verwenden will. so kann der nötige Säuregrad durch I3isulfat erhalten werden.
| \Tatriumbisulfat (wasserfrei) ..... 0,8751;g |
| Kupferchlorid (wasserfrei) ....... o, i i8 - |
| schwefelsaures Salz des Konden- |
| densationsproduktes von. Aldol |
| mit Alphanaphtliylamin . . . . . , . 0,007 |
| - |
| i,ooo kg |
Von dieser trockenen 'Mischung werden 120 bis 16o g pro Liter in U'asscr aufgelöst.
Natürlich kann das Natrititnbisulfat durch andere sauere Salze oder feste Säuren
ersetzt werden.