DE754179C

DE754179C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen

Info

Publication number: DE754179C
Application number: DEM145449D
Authority: DE
Inventors: Van Myers Darsey
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1938-06-30
Filing date: 1939-06-30
Publication date: 1952-08-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen Es isst schon ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen mit Lösungen vorgeschlagen worden, denen gleichzeitig Nitrat- und Nitritgehalte gegeben sind. Das Nitrat soll dabei beim Ansetzen des Bades zugegeben und zweckmäßig heim Regenerieren von Zeit zu Zeit oder laufend neben der üblichen Ergänzung mit Phosphaten und Nitraten zugefügt werden.
Es wurde nun gefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, so zu verfahren, daß im Bad genügend Nitrit gebildet wird, um die Zwecke der Erfindung zu erreichen, so daß ein Nitritzusatz dann nicht nötig ist. Die Bildung von Nitrit z. B. aus Zinknitrat beim Arbeiten des Bades erlaubt es unter bestimmten Bedingungen, Nitrit in genügender Menge zu erhalten, ohne weitere Stoffe, außer denjenigen, die für die Durchführung des Prozesses notwendig sind, einzuführen. Die Bildung von Nitrit in der arbeitenden Lösung macht es daher unnötig, N itrit in einer Form zuzusetzen, die dem Bad ein unerwünschtes Radikal, wie z. B. Natrium. zuführt, das sich anreichern -würde und teil@@-eise störend auf die arbeitende Lösung wirken kann. Da Nitrit in solchen sauren Lösungen sehr unstabil ist und in ihnen nur eine bestimmte Menge aufrechterhalten werden kann, kann es von Vorteil sein, die Bildung des Nitrits im arbeitenden Bad zu fördern und so durch das Bad selbst diese Komponenten zu regenerieren. Erfindungsgemäß wird daher das Nitrit während der Überzugsbildung zu der Zeit und in den Mengen, in denen es gebraucht wird, gebildet.
Bei Lösungen, die mit primärem Zinkphosphat oder primärem Manganphosphat aufgebaut waren, hatte sich gezeigt, daß sich während des Arbeitens primäres Ferrophosphat im Bad bildet durch Reaktion der Phosphorsäure, die anwesend ist, und des sauren Salzes, die beide etwas Eisen aus der Werkstücksoberfläche herauslösen und mit ihm reagieren. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in Tauchprozessen den Gehalt an Ferrophosphat, der sich im Bad bildet, zu begrenzen, weil in einigen Fällen Ferrophosphat ein weniger wirksames Überzugsmaterial ist als Mangan- oder Zinkphosphat. In der betriebsmäßigen Durchführung von vielen Rostschutzverfahren verlangen außerdem die Anlagen eine gleichbleibende Behandlungszeit. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der Verwendung von Natriumnitrat, obgleich dieses ein sehr gutes Oxydationsmittel in derartigen Bädern ist und die Überzugsbildung dermaßen beschleunigt, daß gute Überziege in r bis 5 Minuten erhalten werden, in Tauchverfahren bei Verwendung von Manganphosphat und Zinkphosphatbädern nach einer bestimmten Zeit Ferrophosphat im Bad in solchem Maß sich bildet, daß die Überzugsbildung der Lösung nach und nach langsamer wird. Es ist daher wünschenswert, die Lösungen so einzustellen, daß die Behandlungszeit sich. nicht verändert, wenn die Behandlungslösungen altern.
In Spritzverfahren sorgt der Luftsauerstoff, mit dem die Lösung beim Verspritzen in Berührung kommt, für die Oxydation und Ausscheidung des Ferroeisens, so daß hei der Anwendung von Phosphatlösungen im Spritzverfahren die durch die Ferroeisen bedingten Störungen nicht auftreten. Es wurde gefunden, daß man bei Badverfahren, bei denen eine solche automatische Regelung nicht eintritt, dadurch zum Ziel kommt und damit auch eine Konstanz der Behandlungszeit erreichen kann, daß man in den Zink- oder Mlanganphosphat enthaltenden Behandlungslösungen neben dem Nitrat eine Menge Nitrit verwendet, die in der Lösung für einen niedrigen Ferroeisengehalt sorgt; hierfür sind mindestens o,ooo5 Gewichtsprozent NO2 neben mindestens I %o N O3 nötig.
Vorliegende Erfindung betrifft das Arbeiten mit Lösungen. die Zinkphosp)hat oder Manganphosphat als hauptsächliche Überzugs-Bildner enthalten und in denen Nitrat als Oxy dationsmittel zur Beschleunigung der Überzugsbildung angewandt ist, derart, daß die Menge des Ferrophosphats, die normalerweise in einem solchen Bade gebildet wird, wenn es eine hestimmte Zeit gearbeitet hat. durch die Bildung von genügend Nitrit niedrig gehalten wird.
Nitrate von z. B. Zink, Mangan und Kadmium bilden in der Lösung leichter Nitrit als ein Nitrat von der Art des Natriumnitrats. Außerdem wird bei der Verwendung eines Nitrats, wie z. B. Zinknitrat, ein überzugsmetall in das Bad eingeführt, während bei der Verwendung von Natriumnitr at dies nicht der Fall ist. Bei seiner Verwendung wird Natriumphosphat gebildet, dessen Gegenwart es nach einiger Zeit nötig macht, die Lösung aus demn Gebrauch zu nehmen. Es gehört daher zur Erfindung, vorzugsweise Gehalte an Nitrat und Nitrit durch solche beliebige Mittel zu erhalten, die dem Bad keine schädlichen Stoffe zuführen.
Bei Ausübung der Erfindung wird daher, obgleich Natriumnitrat bis zu einem gewissen Grad verwendet werden kann, genügend Zinknitrat oder Mangannitrat angewandt, so daß in der arbeitenden Lösung vorzugsweise o,ooos bis o,oIo%o Nitrit vorhanden ist. Diese Bildung von Nitrit bewirkt, daß mnan eine schnellere Überzugsbildung erhält, und bewirkt gleichzeitig, daß die Lösung praktisch frei von Ferrophosphat gehalten wird.
Die Menge N itrit, die durch einen solchen Prozeß gebildet wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. vom pH-Wert des Bades, vom Verhältnis zwischen der Menge an Zink und P O4 im Bad als auch von der Menge des anwesenden Nitrats sowie dem Säureverhältnis. Der pH-Wert des Bades soll bei etwa 2,25 gehalten werden und unter gewöhnlichen Umständen nicht über 2,5 steigen oder unter 2,o sinken. Die Menge P O4 in der Lösung soll so aufrechterhalten werden, daß sie genügt, um die Ausscheidung des anwesenden Zinks oder Mangans zu verhindern. Die Menge Überzugsmetall in der Lösung, also z. B. des Zinks oder Mangans, soll nicht unter o,o45 % und die Gesamtsäure in der Lösung nicht unter o,5 % sinken. Das Säureverhältnis soll mindestens I:5,5 betragen. Die Menge NO, in der Lösung soll normalerweise auf mindestens z % gehalten werden und liegt ge@volinlic'h zwischen z und 1,5010.
Im Betrieb ist es ratsam, daß gleichzeitig im Bad nie mehr als 6o crn'-' zu behandelnd, -Oberfläche pro Liter Lösung anwesend ist, uln sicher zu gehen, daß das Bad nicht : o viel Ferrophosphat enthielt, daß es spürbar die Geschwindigkeit der @tl>erzngsl)ildung stört. I)ie gleichzeitig durchgesetzte llel)e kann jedoch lbeträchtliclh schwanken, soweit keine Ferrophosphatanreicherung -stattfindet.
Unter diesen Bedingungen wird ein Bad im Tauchprozeß-sehr schnell Überzüge bilden und frei von Ferrophosphat bleiben, so daß die Zeit, die es zur Überzugsbildung braucht, sehr kurz ist, d. h. 2 Minuten oder weniger.
Phosphatlösungen in demdurch dieMindestgehalte all überzugbildenden Metallen P O4 und NO3 charakterisierten Konzentrationsgebiet sind bereits in Spritzverfahren angewendet worden. Auf den pH-Wert dieser Lösungen, der für die N itritbildung von Bedeutung ist, ist jedoch hierbei nicht geachtet worden, weil hei Spritzverfahren der N itritbildung zur Beschränkung des Ferrophosphats in der Lösung keine Bedeutung zukommt, da hei ihnen die Luftoxydation für die Entfernung des Ferroeisens sorgt. Bei Badverfahren ist dagegen der N itritgehalt notwendig, der gemäß Erfindung im arbeitenden Bad gebildet wird, und daher kommt lhier den bestimmten Faktoren, die erfindungsgemäß die Nitritbildung begünstigen, Besondere Bedeutung zu. Es gelingt auf diese Weise, auch in Batlverfalhren mit Lösungen mit geringer Konzentration zu arbeiten herab bis zu den genannten Mindestgrenzen. Die Verwendung so verdünnter Lösungen war seither für Spritzverfahren vorbehalten, während Badverfahren höhere Konzentrationen verlangten. Erst die Wahl von Lösungen, in denen für einen genügenden Nitritgehalt gesorgt ist, ermöglicht es, diese verdünnten, seither für Spritzverfahren vorbehaltenen Lösungen auch für Badverfahren zu verwenden und hierdurch Vorteile zu eizielen. beispielsweise geringeren Korrosionsangriff auf die Wandungen der Phosphatierungsgefäße und geringere -mechanische Verltuste all Phosphatierungssalzen.
Un die Erfindung zu veranschaulichen, werden im folgenden verschiedene Zusammensetzurngen gegeben, die angewandt werden können. Es wurde gefunden, daß zum Ansetzen des Bades folgende Lösung geeignet ist: 9oo Gewichtsteile primäres Zinkphosphat, 25o Gewichtsteile Zinkoxyd, j5o Gewichtsteile Salpetersäure von 42° Bé, 6oo Gewichtsteile Natriumnitrat, auf 5ooo Gewichtsteile mit Wasser aufgefüllt.
Als Ergänzungslösung ist folgende geeignet: ISoo Gewichtsteile primäres Zinkplhosplnat, 2o0 Gewichtsteile Zinkoxyd, 675 Gewichtsteile Salpetersäure voll 42° Bé, 25o Gewichtsteile Phosphorsäure i5%ig, auf 5ooo Gewiclhtsteile mit Wasser aufgefüllt.
Wenn 8,4 kg der Ausgangslösung in roo 1 Wasser gelöst werden, wird eine 2o-Punkte-Lösung erhalten, die die notwendige Menge trat, Zink Lind Phosphat enthält, um befriedigende Phosphatschiclhten auf eisernen oder eisenhaltigen Oberflächen in r his 5 Minuten auszubilden. Unter einer 2o-Punkte-Lösung, wie ollen angeführt. ist eine Lösung verstanden, von der Io ccm zur Neutralisation mit Phenolplhthalein als Indikator. 2o ccm n/Io-Natriumnlhydroxyd verbrauchen. Ein typisches Beislp iel für die Zusanmmensetztung eines arbeitenden Bades ist folgendes: I,53% N O3, o,6o % Zli. O.75% pO4, Ni-Wert 2,I5, Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure, bestimmt durch Titration mit Methylorange hzw. Phenolphthalein I :6,I.
Wenn Eisen- und Stahlgegenstände in einer solchen Lösung hei etwa 82° C behandelt werden, wird im Bad eine genügende Menge N itrit gebildet, um die Lösung praktisch frei voll Eisenl zu halten, und es ist dann dauernd ein überschuß an Nitrit über die Menge, die für die Oxydation des Ferrophosplhats zu Ferriphosphät nötig ist. inm Bad vorhanden. Dieser Überschuß liegt in der Größenordnung voll o,ooo5 bis o,o I %o.
Ein anderes typisches Beispiel für eine arbeitende Lösung ist folgende: I.ot % N O3, o,45 % Zn, o,5o% P O4, o,oo58 %o N O2, Verhältnis von freier Sä eure zur Gesamtsäure. bestimmt durch Titration mit Methylorange bzw. Plhenolphthalein I :7.2. Temperatur So' C.
Bei dem Arbeiten wird Ergänzungslösung von Zeit zu Zeit zugesetzt. um im wesentlichen die Bedingungen im Bad aufrechtzuerhalten, die ollen aufgezeigt wurden.
In den Lösungen, die gemäß obiger Beispiele hergestellt wurden, entstellt das Zinknitrat durch Umsetzung zwischen Z inkoxyd und Salpetersäure.
Beschleunigende Metalle, wie Kupferverbindungen, können, wenn gewünscht. angewendet werden, aber ihre Verwendtung ist nicht notwendig.
Die vorzugsweise Form der Erfindung unmfaßt Überzugslösungen mit nicht mehr als o.oI % N 02, aber in einigen Fällen können Mengen bis zu o,o3%o NO2 geduldet werden. Mengen über o,o3 % neigen dazu, die Überzüge zu zerstören. Wie gesagt, soll unter normalen Verhältnissen nicht mehr als höchstens o,ör % NO2 anwesend sein.
Während die Erfindung hauptsächlich für Eisen und Stall anwendbar ist, kann sie auch für andere eisenhaltige Metalloberflächen allgewendet werden. Außerdem können, obgleich dass \ itrat in Form von Zinknitrat oder Mangannitrat anwesend sein kann. auch andere Nitrate verwandt werden, wie z. B. Isadniitnnnitrat.

Claims

PATE \TANSP-ItÜCIIE-: t. Verfahren zur Herstellung von I'be@-phatschichten auf eisernen oder eisenhaltigen Oberflächen in nitrathaltigen Zink- oder Manganphosphatlösungen, die praktisch frei von Ferroeisen gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit mindestens I% NO3, vorzugsweise I bis I,5°% NO3, mindestens o,o45% Zn, mindestens o,59% PO4 verwendet wird, die ein Säureverhältnis von mindestens I :5,5 und einen pH-Wert von a bis 2,5 besitzt und in der mit geringer Baddichte gearbeitet wird, so daß vorzugsweise gleichzeitig im Bad nicht mehr als 6o cm2 ztu lbelandelnd Fläche pro Liter Lösung durchgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Gesamtphosphorsäure in der Lösung, bestimmt durch Titration mit NaO H mit Phenolphthalein als Indikator, etwa 2o ccm n/Io NaOH entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Kadmiumnitrat enthalten. Zur tlbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht bezogen worden: Britische Patentschriften Nr. 473 ?85, 473 326.