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Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen Es isst schon ein
Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen mit Lösungen vorgeschlagen
worden, denen gleichzeitig Nitrat- und Nitritgehalte gegeben sind. Das Nitrat soll
dabei beim Ansetzen des Bades zugegeben und zweckmäßig heim Regenerieren von Zeit
zu Zeit oder laufend neben der üblichen Ergänzung mit Phosphaten und Nitraten zugefügt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich
ist, so zu verfahren, daß im Bad genügend Nitrit gebildet wird, um die Zwecke der
Erfindung zu erreichen, so daß ein Nitritzusatz dann nicht nötig ist. Die Bildung
von Nitrit z. B. aus Zinknitrat beim Arbeiten des Bades erlaubt es unter bestimmten
Bedingungen, Nitrit in genügender Menge zu erhalten, ohne weitere Stoffe, außer
denjenigen, die für die Durchführung des Prozesses notwendig sind, einzuführen.
Die Bildung von Nitrit in der arbeitenden Lösung macht es daher unnötig, N itrit
in einer Form zuzusetzen, die dem Bad ein unerwünschtes Radikal, wie z. B. Natrium.
zuführt, das sich anreichern -würde und teil@@-eise störend auf die arbeitende Lösung
wirken kann. Da Nitrit in solchen sauren Lösungen sehr unstabil ist und in
ihnen
nur eine bestimmte Menge aufrechterhalten werden kann, kann es von Vorteil sein,
die Bildung des Nitrits im arbeitenden Bad zu fördern und so durch das Bad selbst
diese Komponenten zu regenerieren. Erfindungsgemäß wird daher das Nitrit während
der Überzugsbildung zu der Zeit und in den Mengen, in denen es gebraucht wird, gebildet.
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Bei Lösungen, die mit primärem Zinkphosphat oder primärem Manganphosphat
aufgebaut waren, hatte sich gezeigt, daß sich während des Arbeitens primäres Ferrophosphat
im Bad bildet durch Reaktion der Phosphorsäure, die anwesend ist, und des sauren
Salzes, die beide etwas Eisen aus der Werkstücksoberfläche herauslösen und mit ihm
reagieren. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in Tauchprozessen den Gehalt
an Ferrophosphat, der sich im Bad bildet, zu begrenzen, weil in einigen Fällen Ferrophosphat
ein weniger wirksames Überzugsmaterial ist als Mangan- oder Zinkphosphat. In der
betriebsmäßigen Durchführung von vielen Rostschutzverfahren verlangen außerdem die
Anlagen eine gleichbleibende Behandlungszeit. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der
Verwendung von Natriumnitrat, obgleich dieses ein sehr gutes Oxydationsmittel in
derartigen Bädern ist und die Überzugsbildung dermaßen beschleunigt, daß gute Überziege
in r bis 5 Minuten erhalten werden, in Tauchverfahren bei Verwendung von Manganphosphat
und Zinkphosphatbädern nach einer bestimmten Zeit Ferrophosphat im Bad in solchem
Maß sich bildet, daß die Überzugsbildung der Lösung nach und nach langsamer wird.
Es ist daher wünschenswert, die Lösungen so einzustellen, daß die Behandlungszeit
sich. nicht verändert, wenn die Behandlungslösungen altern.
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In Spritzverfahren sorgt der Luftsauerstoff, mit dem die Lösung beim
Verspritzen in Berührung kommt, für die Oxydation und Ausscheidung des Ferroeisens,
so daß hei der Anwendung von Phosphatlösungen im Spritzverfahren die durch die Ferroeisen
bedingten Störungen nicht auftreten. Es wurde gefunden, daß man bei Badverfahren,
bei denen eine solche automatische Regelung nicht eintritt, dadurch zum Ziel kommt
und damit auch eine Konstanz der Behandlungszeit erreichen kann, daß man in den
Zink- oder Mlanganphosphat enthaltenden Behandlungslösungen neben dem Nitrat eine
Menge Nitrit verwendet, die in der Lösung für einen niedrigen Ferroeisengehalt sorgt;
hierfür sind mindestens o,ooo5 Gewichtsprozent NO2 neben mindestens I %o N O3 nötig.
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Vorliegende Erfindung betrifft das Arbeiten mit Lösungen. die Zinkphosp)hat
oder Manganphosphat als hauptsächliche Überzugs-Bildner enthalten und in denen Nitrat
als Oxy dationsmittel zur Beschleunigung der Überzugsbildung angewandt ist, derart,
daß die Menge des Ferrophosphats, die normalerweise in einem solchen Bade gebildet
wird, wenn es eine hestimmte Zeit gearbeitet hat. durch die Bildung von genügend
Nitrit niedrig gehalten wird.
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Nitrate von z. B. Zink, Mangan und Kadmium bilden in der Lösung leichter
Nitrit als ein Nitrat von der Art des Natriumnitrats. Außerdem wird bei der Verwendung
eines Nitrats, wie z. B. Zinknitrat, ein überzugsmetall in das Bad eingeführt, während
bei der Verwendung von Natriumnitr at dies nicht der Fall ist. Bei seiner Verwendung
wird Natriumphosphat gebildet, dessen Gegenwart es nach einiger Zeit nötig macht,
die Lösung aus demn Gebrauch zu nehmen. Es gehört daher zur Erfindung, vorzugsweise
Gehalte an Nitrat und Nitrit durch solche beliebige Mittel zu erhalten, die dem
Bad keine schädlichen Stoffe zuführen.
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Bei Ausübung der Erfindung wird daher, obgleich Natriumnitrat bis
zu einem gewissen Grad verwendet werden kann, genügend Zinknitrat oder Mangannitrat
angewandt, so daß in der arbeitenden Lösung vorzugsweise o,ooos bis o,oIo%o Nitrit
vorhanden ist. Diese Bildung von Nitrit bewirkt, daß mnan eine schnellere Überzugsbildung
erhält, und bewirkt gleichzeitig, daß die Lösung praktisch frei von Ferrophosphat
gehalten wird.
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Die Menge N itrit, die durch einen solchen Prozeß gebildet wird, hängt
von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. vom pH-Wert des Bades, vom Verhältnis zwischen
der Menge an Zink und P O4 im Bad als auch von der Menge des anwesenden Nitrats
sowie dem Säureverhältnis. Der pH-Wert des Bades soll bei etwa 2,25 gehalten werden
und unter gewöhnlichen Umständen nicht über 2,5 steigen oder unter 2,o sinken. Die
Menge P O4 in der Lösung soll so aufrechterhalten werden, daß sie genügt, um die
Ausscheidung des anwesenden Zinks oder Mangans zu verhindern. Die Menge Überzugsmetall
in der Lösung, also z. B. des Zinks oder Mangans, soll nicht unter o,o45 % und die
Gesamtsäure in der Lösung nicht unter o,5 % sinken. Das Säureverhältnis soll mindestens
I:5,5 betragen. Die Menge NO, in der Lösung soll normalerweise auf mindestens z
% gehalten werden und liegt ge@volinlic'h zwischen z und 1,5010.
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Im Betrieb ist es ratsam, daß gleichzeitig im Bad nie mehr als 6o
crn'-' zu behandelnd, -Oberfläche pro Liter Lösung anwesend ist, uln sicher zu gehen,
daß das Bad nicht : o viel Ferrophosphat enthielt, daß es spürbar die Geschwindigkeit
der @tl>erzngsl)ildung stört. I)ie gleichzeitig durchgesetzte llel)e kann
jedoch
lbeträchtliclh schwanken, soweit keine Ferrophosphatanreicherung -stattfindet.
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Unter diesen Bedingungen wird ein Bad im Tauchprozeß-sehr schnell
Überzüge bilden und frei von Ferrophosphat bleiben, so daß die Zeit, die es zur
Überzugsbildung braucht, sehr kurz ist, d. h. 2 Minuten oder weniger.
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Phosphatlösungen in demdurch dieMindestgehalte all überzugbildenden
Metallen P O4 und NO3 charakterisierten Konzentrationsgebiet sind bereits in Spritzverfahren
angewendet worden. Auf den pH-Wert dieser Lösungen, der für die N itritbildung von
Bedeutung ist, ist jedoch hierbei nicht geachtet worden, weil hei Spritzverfahren
der N itritbildung zur Beschränkung des Ferrophosphats in der Lösung keine Bedeutung
zukommt, da hei ihnen die Luftoxydation für die Entfernung des Ferroeisens sorgt.
Bei Badverfahren ist dagegen der N itritgehalt notwendig, der gemäß Erfindung im
arbeitenden Bad gebildet wird, und daher kommt lhier den bestimmten Faktoren, die
erfindungsgemäß die Nitritbildung begünstigen, Besondere Bedeutung zu.
Es gelingt auf diese Weise, auch in Batlverfalhren mit Lösungen mit geringer
Konzentration zu arbeiten herab bis zu den genannten Mindestgrenzen. Die Verwendung
so verdünnter Lösungen war seither für Spritzverfahren vorbehalten, während Badverfahren
höhere Konzentrationen verlangten. Erst die Wahl von Lösungen, in denen für einen
genügenden Nitritgehalt gesorgt ist, ermöglicht es, diese verdünnten, seither für
Spritzverfahren vorbehaltenen Lösungen auch für Badverfahren zu verwenden und hierdurch
Vorteile zu eizielen. beispielsweise geringeren Korrosionsangriff auf die Wandungen
der Phosphatierungsgefäße und geringere -mechanische Verltuste all Phosphatierungssalzen.
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Un die Erfindung zu veranschaulichen, werden im folgenden verschiedene
Zusammensetzurngen gegeben, die angewandt werden können. Es wurde gefunden, daß
zum Ansetzen des Bades folgende Lösung geeignet ist: 9oo Gewichtsteile primäres
Zinkphosphat, 25o Gewichtsteile Zinkoxyd, j5o Gewichtsteile Salpetersäure von 42°
Bé, 6oo Gewichtsteile Natriumnitrat, auf 5ooo Gewichtsteile mit Wasser aufgefüllt.
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Als Ergänzungslösung ist folgende geeignet: ISoo Gewichtsteile primäres
Zinkplhosplnat, 2o0 Gewichtsteile Zinkoxyd, 675 Gewichtsteile Salpetersäure voll
42° Bé, 25o Gewichtsteile Phosphorsäure i5%ig, auf 5ooo Gewiclhtsteile mit Wasser
aufgefüllt.
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Wenn 8,4 kg der Ausgangslösung in roo 1 Wasser gelöst werden, wird
eine 2o-Punkte-Lösung erhalten, die die notwendige Menge trat, Zink Lind Phosphat
enthält, um befriedigende Phosphatschiclhten auf eisernen oder eisenhaltigen Oberflächen
in r his 5 Minuten auszubilden. Unter einer 2o-Punkte-Lösung, wie ollen angeführt.
ist eine Lösung verstanden, von der Io ccm zur Neutralisation mit Phenolplhthalein
als Indikator. 2o ccm n/Io-Natriumnlhydroxyd verbrauchen. Ein typisches Beislp iel
für die Zusanmmensetztung eines arbeitenden Bades ist folgendes: I,53% N O3, o,6o
% Zli. O.75% pO4, Ni-Wert 2,I5, Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure, bestimmt
durch Titration mit Methylorange hzw. Phenolphthalein I :6,I.
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Wenn Eisen- und Stahlgegenstände in einer solchen Lösung hei etwa
82° C behandelt werden, wird im Bad eine genügende Menge N itrit gebildet, um die
Lösung praktisch frei voll Eisenl zu halten, und es ist dann dauernd ein überschuß
an Nitrit über die Menge, die für die Oxydation des Ferrophosplhats zu Ferriphosphät
nötig ist. inm Bad vorhanden. Dieser Überschuß liegt in der Größenordnung voll o,ooo5
bis o,o I %o.
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Ein anderes typisches Beispiel für eine arbeitende Lösung ist folgende:
I.ot % N O3, o,45 % Zn, o,5o% P O4, o,oo58 %o N O2, Verhältnis von freier Sä eure
zur Gesamtsäure. bestimmt durch Titration mit Methylorange bzw. Plhenolphthalein
I :7.2. Temperatur So' C.
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Bei dem Arbeiten wird Ergänzungslösung von Zeit zu Zeit zugesetzt.
um im wesentlichen die Bedingungen im Bad aufrechtzuerhalten, die ollen aufgezeigt
wurden.
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In den Lösungen, die gemäß obiger Beispiele hergestellt wurden, entstellt
das Zinknitrat durch Umsetzung zwischen Z inkoxyd und Salpetersäure.
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Beschleunigende Metalle, wie Kupferverbindungen, können, wenn gewünscht.
angewendet werden, aber ihre Verwendtung ist nicht notwendig.
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Die vorzugsweise Form der Erfindung unmfaßt Überzugslösungen mit nicht
mehr als o.oI % N 02, aber in einigen Fällen können Mengen bis zu o,o3%o NO2 geduldet
werden. Mengen über o,o3 % neigen dazu, die Überzüge zu zerstören. Wie gesagt, soll
unter normalen Verhältnissen nicht mehr als höchstens o,ör % NO2 anwesend sein.
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Während die Erfindung hauptsächlich für Eisen und Stall anwendbar
ist, kann sie auch für andere eisenhaltige Metalloberflächen allgewendet werden.
Außerdem können, obgleich dass \ itrat in Form von Zinknitrat oder Mangannitrat
anwesend sein kann. auch andere Nitrate verwandt werden, wie z. B. Isadniitnnnitrat.