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Bei der Herstellung von trberzügen aus Zinkphosphat auf Werkstücken
aus Eisen, Stahl, Zink, Kadmium und deren Legierungen ist es üblich, den schwach
sauren Zinkphosphatlösungen dauernd oder zumindest mehrmals am Tage kleinere Mengen
von Alkalinitriten zuzusetzen. Dadurch wird nicht nur der Phosphatierungsvorgang
wesentlich beschleunigt, sondern auch das Phosphatierungsbad praktisch eisenfrei
gehalten. Durch diese oftmaligen Zugaben von Alkalinitraten wird im Bad dauernd
ein geringer Übersehuß von etwa 0,0005 bis 0,005% N02 aufrechterhalten. Die verbrauchten
Mengen an Zink und Phosphat und eventuell Nitrat werden dem Bad gleichfalls kontinuierlich
oder zumindest zeitweise an Hand der Verminderung der Punktezahl mit einer Ergänzungslösung
zugeführt. Man benötigt daher zwei verschiedene Lösungen zur Aufrechterhaltung der
Betriebsfähigkeit des Bades.
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Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem durch Wahl
eines größeren Mengenverhältnisses von N03: P04 von wenigstens 1 :1, ferner durch
Einhaltung einer hohen Punktezahl und einer hohen Badtemperatur von 82° C von selbst
eine zur Ausfällung des Eisens und zur Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges
bei kleineren Durchsätzen ausreichende Menge von Nitrit gebildet wird. Das Nitrit
ist in diesem Bad vornehmlich in Form von Natriumnitrat vorhanden. Bei diesen bekannten
Verfahren wird nur von Zeit zu Zeit eine geringe Menge von Natriumnitrit, entsprechend
etwa 0;002% N02, dem Bad zugesetzt. Der Nitritgehalt im Bad kann dann bis zu etwa
0,01% ansteigen. Die hohen Konzentrationen von Alkalinitrat im Bad sind jedoch für
die Schichtbildung nicht günstig. Bei einer stärkeren Badbelastung werden diese
Bäder auch eisenhaltig, da zu wenig bzw. zu langsam Nitrit gebildet wird.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren kann die Bildung des Nitrits
im nitrathaltigen Zinkphosphatbad gleichfalls autokatalytisch erfolgen. Der Nitritgehalt
dieses Bades, das bei etwa 20 Punkten arbeitet, soll zwischen 0,0005 und 0,01% liegen.
Das Zink ist zu mehr als 50% an Phosphat gebunden. Dem Bad, das ein Säureverhältnis
von mindestens 1 : 5,5 aufweisen soll, wird überhaupt kein Natriumnitrit zugesetzt,
sondern das erforderliche Nitrit im Bad nur auf autokatalytischem Wege erzeugt.
Das Fehlen eines Zusatzes von Natriumnitrit führt dazu, daß die Nitritkonzentration
besonders am Beginn der Inbetriebnahme des Bades praktisch Null ist. Die autokatalytische
Bildung von Nitrit ist ja auch von der Konzentration des vorhandenen Nitrits abhängig,
kann daher im arbeitenden Bad nur in unzureichendem Ausmaße vor sich gehen. Ein
weiterer Grund für die ungenügende Nitritbildung bei diesem bekannten Verfahren
besteht darin, daß ein unzweckmäßiges Mengenverhältnis von P205: Zu: N03
sowohl in der Ansatz- als auch in der Ergänzungslösung gewählt wurde. Die Nitritbildung
erfolgt daher selbst bei der gewählten hohen Badtemperatur von 80 bis 82' C bei
diesem bekannten Verfahren sehr langsam und nur in ungenügendem Ausmaße; so daß
man in diesen Bädern nur mit geringer Baddichte arbeiten kann. Gleichzeitig sollen
in diesen Bädern nie mehr als 60 cm2 zu behandelnde Oberfläche pro Liter Badlösung
durchgesetzt werden. Sie sind daher für schwerere Badbelastungen und größere Durchsätze,
wie sie aber in der Praxis stets verlangt und notwendig sind, nicht geeignet. Es
wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen und Mengenverhältnisse
der Badbestandteile auch für die Schnellphosphatierung oder für größere Belastungen
des Bades oder größere Durchsätze genügend große Mengen von Nitrit autokatalytisch
nachbilden kann. Die Konzentration von Nitrit kann in einer Größe von 0,01 bis 0,03%
über eine ganze Arbeitswoche konstant gehalten werden und damit das Bad auch mit
einer größeren Belastung dauernd betrieben werden, ohne daß dem Bad kontinuierlich
oder öfter am Tage Alkalinitrit zugesetzt werden muß. Dieses Ziel wird dadurch erreicht,
daß man zum Ansetzen des Zinkphosphatbades eine Lösung verwendet, die mehr als 70%
des Zinks an Nitrit gebunden enthält. Die Konzentrate für die Herstellung solcher
Bäder sind für die Ansatzlösung durch die folgenden an sich bekannten Mengenverhältnisse
gekennzeichnet: P!05 : Zu: N03 = 1: (1,4 bis 2,6) : (2,0 bis 4,3). Vorzugsweise
soll die Ansatzlösung erfindungsgemäß nur so viel P205 enthalten, wie zur Schichtbildung
und zur Einstellung eines an sich bekannten Verhältnisses von gesamter zu freier
Säure von 5: 1 bis 8 :1 erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen wird von
selbst in der Lösung genügend Nitrit gebildet, um alles Eisen vollständig auszufällen
und eine ausreichende Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges zu erzielen. Die
Bäder bleiben praktisch eisenfrei.
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Um das verbrauchte Zink- und Phosphation dem Bad wieder zuzuführen
und um auch das Säureverhältnis dauernd niedrig zu halten, wird dem Phosphatierungsbad
laufend oder zeitweise ein Konzentrat zugesetzt, das ein Verhältnis von
P205: Zn : N03 = 1: (0,40 bis 0,53) : (0,45 bis 0,70) aufweist. Das Säureverhältnis
in der Ergänzungslösung soll kleiner als 3,7 sein. Zweckmäßig werden für Rostschutzzwecke
die mittleren und oberen Werte dieser Mengenverhältnisse gewählt, für die spanlose
Kaltverformung die unteren und mittleren Zahlenwerte, insbesondere für die Phosphorsäure
und das Nitration.
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Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse in der Ansatz-
und Ergänzungslösung ist es nicht mehr nötig, das Natriumnitrit kontinuierlich oder
mehrmals täglich und/oder in Abhängigkeit vom Durchsatz zuzusetzen. Es genügt vielmehr;
wenn nur ein einziges Mal beim Zusatz des Bades oder allenfalls am Beginn einer
Arbeitsperiode, z. B. einer Arbeitwoche, so viel Natriumnitrit dem Phosphatierungsbad
zugesetzt wird, daß dieses mindestens 0,01% Natriumnitrit enthält. Da vielfach noch
von der Vorwoche oder vom Vortage her diese oder eine größere Menge NO., im Bad
vorhanden ist, erübrigt sich auch in der Folge ein Zusatz von Natriumnitrit. Es
hat sich erwiesen, daß richtig geführte Bäder gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
oft wochenlang keine weiteren Nitritzugaben benötigen. Meist genügt es, die Konzentration
des N02 im Bad zu Beginn der neuen Arbeitswoche wieder auf einen Wert von mindestens
0,01% zubringen. Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Bäder ist daher wesentlich
vereinfacht. Sie lassen auch laufend hohe Badbelastungen und Durchsätze zu.
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Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Zinkphosphatbädern hat
es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß bei größerem Baddurchsatz
der
Nitritgehalt des Bades um so stärker ansteigt, je größer der Durchsatz ist.
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Die Schlammbildung im Bad ist wesentlich kleiner als bei den bekannten,
mit kontinuierlichen oder mehrmals täglich wiederholten Zusätzen von Natriumnitrit
oder mit Natriumehlorat als Beschleuniger arbeitenden Phosphatierungsbädern. Die
Bäder gemäß der Erfindung brauchen z. B. beim Tauchbetrieb und normalem Durchsatz
nur etwa alle 4 bis 6 Monate entschlammt zu werden.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Zinkphosphatschichten
sind feinkörnig, sehr dicht und gleichmäßig. Die Auflagegewichte für Rostschutzzwecke
betragen etwa 2,5 bis 4,5 g/m2, für die Kaltverformung 3,5 bis 6 g/m2.
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Der Schichtbildungsvorgang ist für Rostschutzzwecke bei 50 bis 60°
C bereits in 2 bis 5 Minuten beendet, für die Kaltverformung bei 60 bis 70° C in
1 bis 5 Minuten und bei 70 bis 75° C in weniger als einer Minute.
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Obwohl mit der Ergänzungslösung, welche wesentlich saurer ist als
dem Hydrolysengleichgewicht entspricht und die sogar ein kleineres Säureverhältnis
als die Ansatzlösung aufweist, dem Phosphatierungsbad laufend Säure zugeführt wird,
bleibt das Säureverhältnis des Bades praktisch konstant. Dieses konstante Säureverhältnis
wird im Gegensatz zu früheren Verfahren, wo mit dem Natrium des zugesetzten Natriumnitrits
neutralisiert wurde, durch jenes Zink erreicht, welches aus dem durch Autokatalyse
entstandenen Zinknitrit durch Umsetzung des N02 mit Ferroionen und Wasserstoffatomen
in Freiheit gesetzt worden ist.
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Die mit der Ergänzungslösung dem Bad zugesetzten Mengen von Phosphorsäure
und Nitrat sind um ein Vielfaches größer als die Menge des Natriums, das am Beginn
der Arbeitsperiode dem Bad einmal in Form von Natriumnitrit zugesetzt wurde. Ist
dieses Natrium einmal neutralisiert worden, so kann zugesetztes Nitrat nur in der
Weise aufgebraucht werden, daß es in Nitrit umgewandelt wird. Dieses wird dann zur
Oxydation der entstandenen Ferroionen zu Ferriionen sowie zur Oxydation des bei
der Schichtbildung frei werdenden Wasserstoffes zu Wasser verbraucht. Dadurch entsteht
eine starke Beschleunigung des Schichtbildungsvorganges.
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Beim Arbeiten des Bades ändert sich das Säureverhältnis, das beim
Ansetzen der Lösung zwischen 5 und 8, vorzugsweise 7, betragen hatte. Da die freie
Säure des Bades stärker abnimmt als die gesamte Säure, steigt das Säureverhältnis
im Bad allmählich an. Das günstigste Säureverhältnis im arbeitenden Phosphatierungsbad
liegt zwischen 6 und 9. Das Ansteigen des Säureverhältnisses über 9 wird durch Zugaben
der stärker sauren Ergänzungslösung, die vorzugsweise ein Säureverhältnis von 2,8
bis 3,7 aufweist, verhindert.
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Liegt ein besonders reaktionsfähiges Material vor, etwa ein Stahldraht
mit 0,3 bis 0,9% C und 0,4 bis 0,7% Mn, so kann das Säureverhältnis von gesamter
zu freier Säure auch höhere Werte erreichen. Bei der Phosphatierung von derartigen
reaktionsfähigen Stählen kann das Säureverhältnis ohne Nachteile auch auf einen
Wert von 10 und mehr ansteigen. Selbst beim Säureverhältnis von 16 wurden z. B.
bei Stahldraht mit 0,8% C und 0,7% Mn noch brauchbare Phosphatüberzüge erzielt.
Aus Gründen einer geringen Schlammbildung und einer raschen Erzeugung von Nitrit
im Bad ist aber auch bei der Phosphatierung von Stahldrähten eine Säureverhältnis
von etwa 6 bis 10 am günstigsten.
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Sowohl die Ansatz- als auch die Ergänzungslösung sind frei von Natriumsalzen.
Im Bad ist nur so viel Natriumnitrat vorhanden, wie sich aus dem einmal pro Arbeitsperiode
zugesetzten Natriumnitrat ergibt. Dadurch wird die für die Schichtbildung ungünstige
Anreicherung des Bades mit Natriumionen vermieden.
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Die Temperatur des Phosphatierungsbades kann zwischen 45 und 75° C
liegen. Sie beträgt 45 bis 65° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, für die Zwecke des
Rostschutzes. Für die Kaltverformung hat sich eine um etwa 10° C höhere Temperatur,
also vorzugsweise 60 bis 70° C, als zweckmäßig erwiesen.
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Eine höhere Badtemperatur ist auch bei größeren Badbelastungen zweckmäßig.
So wurden beispielsweise in einer Zinkphosphatlösung von 39 Punkten mit einem Säureverhältnis
von 7 bei einer Badbelastung von 8 m2/m3 Lösung bei 57° C noch gute, einwandfreie
Phosphatschichten erzielt. Das Bad blieb eisenfrei, d. h., es wurde genügend Nitrit
gebildet. Wurde aber bei 57° C die Badbelastung auf 65 m2/m3 Lösung erhöht, so war
das Phosphatierungsbad nach der Behandlung eisenhaltig. Nach Erhöhung der Badtemperatur
auf 65° C blieb das Bad aber auch bei dieser hohen Badbelastung eisenfrei. Bei einer
Badtemperatur von 70° C enthält das Phosphatierungsbad auch bei Badbelastungen von
100 bis 110 m2/m3 Lösung sowohl während als auch nach der Phosphatierung praktisch
keine Ferroionen.
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Die Temperatur des erfindungsgemäßen Bades wird um so höher gewählt,
je größer die Reaktionsfähigkeit der Oberfläche des zu phosphatierenden Materials
und/oder je größer die Badbelastung ist.
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Die am Beginn einer Arbeitsperiode zugesetzte Menge von Natriumnitrit
steht in keinem Verhältnis zum Gehalt des Bades an Phosphat, Zink und Nitrat oder
zum Durchsatz des Bades. Die einmal zugesetzte Menge von Natriumnitrit ist somit
vom Verbrauch von Zink und Phosphat sowie von der Menge der zugesetzten Ergänzungslösung
unabhängig. Das Bad braucht nur hinsichtlich des Verbrauches von Zink- und Phosphationen
mit Hilfe der üblichen Bestimmung der Gesamtpunktezahl durch Titration mit 0,1 n-NaOH
und Phenolphthalein als Indikator kontrolliert zu werden. Bei den gekennzeichneten
Mengenverhältnissen in der Ausgangs- und Ergänzungslösung ist das Bad weitgehend
unabhängig von der Punktezahl und liefert sowohl bei niedrigen als auch hohen Punktezahlen
noch gute Phosphatschichten.
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Wie bereits erwähnt, bildet sich aus dem im Bad vorhandenen Nitrat
Nitrit oder salpetrige Säure. Beim Stehen des Bades über Nacht geht die Konzentration
an N02 etwas zurück. Sie steigt dann im Verlauf des Arbeitstages bei den erfindungsgemäßen
Arbeitsbedingungen im arbeitenden Bad bis auf etwa 0,03% N02 an. Die Nitritkonzentration
kann dann während des Betriebes, z. B. bei Punktezahlen zwischen 30 und 40, Temperaturen
von 50 bis 70° C und Säureverhältnissen von 6 bis 10 zwischen den Werten von 0,01
und 0,03% N02 praktisch konstant gehalten werden.
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Die Überzüge sind glatt, feinkörnig und sehr dicht und erweisen sich
als ausgezeichnete Grundlage sowohl für das Aufbringen von Anstrichen oder Ölen
als auch für die Haftfähigkeit von Schmiermitteln bei der Kaltverformung. Sie erlauben
alle möglichen
Kaltverformungsarbeiten sowohl bei Kohlenstoffstählen
als auch niedriglegierten Stählen. Selbst nach stärksten Beanspruchungen und Querschnittsverminderungen
ist auch nach dem letzten Zuge immer noch ein geschlossener Phosphatspiegel vorhanden.
Die Phosphatüberzüge können bei der Kaltverformung von Drähten, Rohren, Profilen,
Stäben, beim Stanzen, Tiefziehen, Kaltpressen usw. verwendet werden. Die Aufbringung
der Phosphatschichten kann sowohl chargenweise, z. B. in Form von Bunden, als auch
kontinuierlich, z. B. im Durchzugsverfahren, erfolgen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der neue und überraschende
Effekt erzielt, daß der Nitritgehalt des Zinkphosphatbades während einer ganzen
Arbeitswoche oder noch länger ohne einen Zusatz von Natriumnitrit dauernd auf einem
sehr hohen Wert von mehr als 0,01% gehalten werden kann. Diese Tatsache bringt den
großen technischen Fortschritt mit sich, daß die Zinkphosphatbäder ohne Einarbeiten
sofort mit sehr großen Badbelastungen betrieben werden können, ohne eisenhaltig
zu werden.
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Dieses neue und überraschende Ergebnis wird vorwiegend durch die vorteilhafte
Abstimmung des Verhältnisses von P205: Zn in der Ansatz- und Ergänzungslösung erreicht.
Das Nitrat muß im Bad stets nur in einer ausreichend hohen Konzentration vorhanden
sein, sein Mengenanteil an den Badbestandteilen kann jedoch stärker schwanken als
jener von Zink oder P205.
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Eine Konzentrationserhöhung allein bei bekannten Bädern, ohne die
vorteilhaften Mengenverhältnisse von P205: Zu: N03 gemäß der vorliegenden Erfindug,
ohne oder nur mit einem unzureichenden Zusatz von Natriumnitrit beim Starten des
Bades ist nicht ausreichend, um die Bäder mit größeren Badbelastungen zu betreiben.
Eine Erhöhung der Punktezahl des Bades allein kann auch nicht eine so hohe Anfangskonzentration
des Nitrits wie bei der vorliegenden Erfindung ergeben. Auch genügt eine Konzentrationserhöhung
allein nicht für eine Beschleunigung der Nitritbildung in ausreichendem Maße, insbesondere
nicht bei größeren Badbelastungen. Auch eine Temperaturerhöhung allein, bei bekannten
Bädern, würde noch nicht ausreichen, um eine hohe Nitritkonzentration von mehr als
0,01% schon zu Beginn des Betriebes des Bades zu erhalten und eine so hohe Konzentration
des Nitrits im arbeitenden Bad dauernd, und zwar auch bei größeren Badbelastungen,
zu gewährleisten. Dies ist nur durch die günstige Abstimmung und Einhaltung der
erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse von P.O., Zn und NO g in der Ansatz- und Ergänzungslösung
möglich.
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Bäder mit abweichenden Zu: P205 Verhältnissen können auf die Dauer
nicht autokatalytisch geführt werden, insbesondere nicht bei größeren Badbelastungen
und niedrigeren Temperaturen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anderen bekannten Verfahren gegenüber,
bei denen gleichfalls das Nitrit auf autokatalytischem Wege gebildet werden soll,
bei denen aber überhaupt kein Natriumnitrit oder zu wenig dem Bad beim Start zugesetzt
wird, dadurch weit überlegen, daß der einmalige Zusatz von Natriumnitrit am Beginn
einer Arbeitswoche in einer Mindestkonzentration von 0,01% nicht nur eine ausreichende
Reserve von Nitrit bei einer plötzlichen großen Badbelastung schafft, sondern daß
die höhere Konzentration des Nitrits selbst die Neubildung von Nitrit autokatalytisch
stärker beschleunigt, Es kann dann der Nitritgehalt des Bades selbst bei größeren
Badbelastungen sogar noch ansteigen, was bei anderen, bekannten Verfahren nie der
Fall ist. Zinkphosphatbäder ohne einen Zusatz von Natriumnitrit oder mit einem nur
unzureichenden Zusatz des Nitrits, die mit autokatalytischer Bildung von Nitrit
arbeiten, phosphatieren nur sehr langsam und können daher nur bei sehr kleinen Badbelastungen
verwendet werden.
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Ein weiterer wesentlicher Umstand, der für die Konstanthaltung der
Badzusammensetzung auch bei großen Badbelastungen für eine ausreichende und schnelle
Nitritbildung sehr wesentlich ist, ist das Säureverhältnis der Ergänzungslösung.
Dieses ist bei der vorliegenden Erfindung niedriger als bei allen bisher bekanntgewordenen
Ergänzungslösungen für Zinkphosphatbäder und soll zwischen 2,8 und 3,7 liegen. Nur
bei Verwendung von Ergänzungslösungen mit derart niedrigen Säureverhältnissen ist
es möglich, das Säureverhältnis im arbeitenden Bad auch bei größeren Badbelastungen
und bei niedrigeren Temperaturen dauernd auf einem optimalen Wert zwischen etwa
6 und 10 zu halten. Bei anderen bekannten, mit autokatalytischer Bildung von Nitrit
aus Nitrat arbeitenden Zinkphosphatbädern ist das Säureverhältnis in der Ergänzungslösung
wesentlich größer als 3,7, so daß das Ansteigen des Säureverhältnisses im arbeitenden
Bad bei größeren Badbelastungen selbst bei hohen Badtemperaturen nicht verhindert
werden kann und die Nitritbildung zurückgeht.
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Bei Verwendung von Ergänzungslösungen mit Säureverhältnissen unter
3,7 erfolgt die Nitritbildung stets mit großer Geschwindigkeit und auch in größeren
Mengen, wie dies für größere Badbelastungen auch notwendig ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung von Zinkphosphatüberzügen
auf Gegenständen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen verwendet werden.
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Die Erfindung soll nun an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert
werden. Sie ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 Einem Phosphatierungsbad zur Herstellung von Phosphatüberzügen
zum Zwecke des Rostschutzes wurde eine solche Menge von Ansatzlösung zugesetzt,
das es 6,3g/1 P205, 12,3g/1 Zn und 20,4g/1 N03 enthielt. Am Beginn der Arbeitswoche
wurden dem Bad 0,1 Volumprozent einer 24%igen Lösung von Natriumnitrit, entsprechend
einem Nitritgehalt des Bades von 0,0140/0, zugesetzt. Das Bad wies eine Gesamtpunktezahl
von 35 und nach dem Zusatz des Natriumnitrits eine Säureverhältnis von 8 auf. Es
lieferte bei 52° C innerhalb von 5 Minuten sehr feinkörnige, gleichmäßige und dichte
Zinkphosphatüberzüge auf alkalisch entfetteten, gespülten, in Schwefelsäure gebeizten
und abermals gespülten Eisenblechen. Bereits nach einem Durchsatz von 88 m2 Eisenoberfläche
pro Kubikmeter Bad innerhalb von 2 Stunden war der Nitritgehalt in der Lösung auf
0,024%, also fast das Doppelte der Anfangskonzentration, angestiegen. Dieser hohe
Nitritgehalt blieb auch bei größerer Belastung des Bades während des ganzen Arbeitstages
konstant.
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Zur Ergänzung des Bades wurde ein Konzentrat
mit einem
Säureverhältnis von 3,5 verwendet, das 383 g/1 P.,05, 192 g/1 Zn und 247
g/1 N03 enthielt. Es wies somit ein Verhältnis ton P.05 : Zu: N03 von 1:
0,5: 0,64 au].. Der Zusatz des Ergänzungskonzentrates erfolgte immer dann,
wenn die gesamte Punktezahl um etwa 2 bis 3 Punkte gefallen und das Säureverhältnis
noch kleiner als 9,0 war. Beispiel 2 In einem Zinkphosphatbad, das einen Gehalt
von 7,43 g/1 P.,OJ, 12,93 g.!1 Zink und 22,7 g/1 Nitrat aufwies, wurden Stahldrähte
mit 0,8 0,`o C und 0,7% Mn zum Zwecke der Kaltverformung phosphatiert. Das Bad wies
eine Punktezahl von 40 auf. Durch Zusatz von 0,1 Volumprozent einer 24%igen Lösung
von Natriumnitrit am Beginn der Arbeitswoche war eine Nitritkonzentration von
0,01.36 erhalten worden. Bereits nach einem Durchsatz von 213 m2 Drahtoberfläche
pro Kubikmeter Lösung in 21/2 Stunden bei 65° C war der Nitritgehalt auf 0,0214-%,
also um 57% gestiegen. Obwohl dieses Bad dann weiterhin so lange und mit so großer
Badbelastung betrieben wurde, daß 400 kg des Ergänzungskonzentrates pro Kubikmeter
Bad zugesetzt werden mußten, um die Punktezahl des Bades konstant zu halten, blieben
sowohl die Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile als auch das Säureverhältnis
innerhalb der Grenzen von 7 bis 10 konstant. Während der ganzen Arbeitswoche wurde
dem Bad kein weiteres Na,riarinitrit mehr zugesetzt. Trotzdem schwankte der NO..-Gehalt
des Bades nur innerhalb der Werte von 0,13iu'u und O,0213-0/0. Düs Ergänzungskonzentrat
enthielt 370g'1 P,O.;, 162 g/1 Zn und 185 g11 N03, entsprechend einem Mengenverhältnis
von P.10.: Zu: N03 = 1: 0,438: 0,498. Die so phosphatierten Drähte wiesen noch nach
dem zehnten Zuge eine geschlossene Phosphatschicht auf. Beispiel 3 Ein Bad der gleichen
Zusammensetzung wie beim Beispiel 2 wurde am ersten Arbeitstage der Betriebswoche
durch Zusatz einer 241/oigen Natriumnitritlösung auf eine Konzentration von 0,01181/o
NO., gebracht. Nach Durchsatz von 91 m? Drahtoberfläche pro Kubikmeter Bad in 4
Stunden bei 72° C war der NO"-Gehalt der Lösung ohne einen weiteren Zusatz von-Nafriumnitrit
auf 0,0163 It-o NO, oder um 38 % und im weiteren Tagesverlauf auf 0,Ö194'% NO, angestiegen.
Beim Stehen des Bildes in der Betriebspause über Nacht ging der Nitritgehalt auf
0,0146% zurück. Das Bad konnte daher am nächsten Morgen ohne einen Zusatz von Natriumnitrit
wieder in Betrieb geommen werden. Nach einem weiteren Durchsatz von 1.73
m=/in-3 Bad in 3 Stunden bei 58'2C betrug der NO.,-Gehalt wieder 0,0243%, entsprechend
einer Zunähme um 66 Während der ganzen Arbeitswoche konnte der Nitritgehalt des
Bades ohne weitere Zugabe von Natriumnitrit nur durch Einsetzen von Stahldraht auf
etwa 0,02% konstant gehalten werden. Dabei wurde die Punktezahl des Bades durch
öftere Zugabe des Konzentrates nach Beispiel 2 konstant auf 39 bis 40 Punkte gehalten.
Auch die Gehalte der übrigen Badbestandteile sowie das Säureverhältnis änderten
sich nicht. Die phosphatierten Drähte konnten einwandfrei gezogen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen
auf feuerverzinkten oder elektrolytisch verzinkten Stahldrähten angewendet werden,
um deren Kaltverformung durch Ziehen zu erleichtern. Man kann sowohl diskontinuierlich
einzelne Drahtbunde im Tauchver-5 fahren als auch kontinuierlich mehrere Stahldrähte
oder verzinkte Drähte gleichzeitig parallel laufend nebeneinander im Durchzugsverfahren
phosphatieren. Dabei können sowohl verzinkte und gewöhnliche Stahldrähte in Bundform
gleichzeitig oder abwechselnd hintereinander behandelt werden, als auch mehrere
verzinkie und gewöhnliche Stahldrähte parallel nebene_nander gleichzeitig durch
das Zinkphosphat laufen gelassen werden.
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Die Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf verzinkten Stahldrähten
soll durch die beiden folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
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Beispiel 4 Feuerverzinkte Stahldrähte wurden in Form von 1 Drahtbunden
gleichzeitig mit Drahtbunden aus gewöhnlichem Stahldraht in einem Zinkphosphatbad
bei 70° C behandelt. Das Zinkphosphatbad wies 59,3 Punkte Gesamtsäure, 7,0 Punkte
freie Säure, also ein Säureverhältnis von 8,5 und einen Nitrit-; Behalt von 0,015%
auf. Die Zusammensetzung des Zinkphosphatbades war die folgende: 11,8 g/1 P205,
18,75 g/1 Zn und 38,2 g/1 N03, entsprechend einem Mengenverhältnis von P.10.: Zu:
N03 = 1 :1,59: 3,24. Die Behandlungszeit betrug 3 Minuten. Es wurden sowohl auf
den Stahldrähten als auch auf den verzinkten Stahldrähten sehr feinkörnige, gleichmäßige
und dichte Zinkphosphatschichten erhalten, die sich sehr gut als Träger für die
Schmiermittelschicht beim Kaltverformen im Naßzugverfahren eignete. Die Nitritbildung
war ausreichend groß, so daß der Nitritgehalt des Bades annähernd konstant blieb.
Es mußte während der ganzen Arbeitsperiode, ausgenommen am Beginn derselben, dem
Bad kein Natriumnitrit zugesetzt werden.
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Beispiel s Sechs feuerverzinkte und sechs gewöhnliche Stahldrähte
wurden parallel zueinander durch ein Zinkphosphatbad von 70° C geführt, das 104,9
Gesamtpunkte, 12,2 Punkte freie Säure, ein Säureverhältnis von 8,6 und einen Nitritgehalt
von 0,013 aufwies. Das Zinkphosphatbad selbst hatte die folgende Zusammensetzung:
19,55 g/1 P,05, 35,3 g/l Zn und 62,5 g/1 N03, entsprechend einem Mengenverhältnis
von P,0,: Zu: N03 = 1:1,8: 3,2. Die Berührungszeit der Drähte mit dem Zinkphosphatbad
betrug etwa 6 Sekunden. Auf beiden Drahtsorten entstand eine feinkörnige und gleichmäßige
Zinkphosphatschicht, die für das Kaltverformen durch Ziehen sehr gut geeignet war.
Der Nitritgehalt des Bades blieb während der gnazen Behandlungsdauer der Drähte
im Zinkphosphatbad praktisch konstant.