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Herstellung von Zinkphosphatüberzügen
Im Stammpatent Nr. 282285 ist die Verwendung von Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Zinkphosphatüberzügen zwecks Erleichterung der spanlosen Kaltverformung von Gegenständen aus Eisen, Stahl oder niedrig legierten Stählen, beispielsweise beim Ziehen von Stahldrähten, beschrieben worden, zu deren Bereitung eine Ansatzlösung mit einem Mengenverhältnis von
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und einem Säureverhältnis von 5 bis 8 verwendet wird, welche Zinkphosphatlösung mit einer Lösung ergänzt wird, die Phosphat-, Nitrat- und Zinkionen im Verhältnis von
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enthalt und die ein Säureverh ltnis unter 3, 7 aufweist.
Durch die Wahl dieser Mengen- und Säureverhältnisse in den Ansatz- und Ergänzungslösungen ist es möglich geworden, Zinkphosphatbäder auch für grössere Belastungen und für den Dauerbetrieb zu schaffen, bei denen das Natriumnitrit auch bei grösseren Badbelastungen unabhängig vom Verbrauche von Zinkionen und Phosphationen nur einmal u. zw. zu Beginn einer Arbeitsperiode, z. B. einer Woche, in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Anfangsgehalt des Bades an Nitrit etwa 0, 01% beträgt. Die stark saure Ergänzungslösung mit einem Säureverhältnis unter etwa 3, 7 wird jedoch entsprechend dem Verbrauche an Zink-und Phosphationen dem Bade mehrmals täglich oder laufend zugesetzt.
Trotzdem kann in diesen Bädern während dieser ganzen Arbeitsperiode im arbeitenden Bade ein Nitritgehalt von 0, 01 bis 0, 030/0 aufrecht erhalten werden. Je grösser der Durchsatz an Eisenoberfläche durch ein bestimmtes Badvolumen bei diesen Bädern ist, umso stärker steigt, im Gegensatz zu den bekannten Bädern, der Nitritgehalt durch autokatalytische Bildung aus Nitrationen an. Die Bäder bleiben während des Betriebes praktisch eisenfrei. Die Schlammbildung ist sehr gering.
In der Praxis hat es sich gezeigt, dass diese Bäder auch sehr wirtschaftlich arbeiten, da der Chemikalienverbrauch wesentlich geringer ist als bei den üblichen, mit Nitrat und Nitrit oder Chlorat beschleunigten Zinkphosphatbädem.
Das im Phosphatierungsbade vorhandene Nitrit wird nicht nur zur Oxydation von entladenen Wasserstoffionen, also von Wasserstoffatomen zu Wasser und von Ferroionen zu Ferriionen verbraucht, son-
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schneller geht die Zersetzung und Verdampfung der salpetrigen Säure vor sich. Aus diesem Grunde sollen die Badtemperaturen beim Arbeiten mit Nitrit als Beschleuniger meist unterhalb 800C liegen. Vor-
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teilhaft betragen sie nicht mehr als etwa 750C.
Die Verdampfungsverluste sind umso grösser, je grösser die spezifische Badoberfläche ist. Diese ist durch den Quotienten aus der Badoberfläche in mz, dividiert durch das Badvolumen in m3, gegeben.
Die autokatalytische Bildung von Nitrit hängt bei den Bädern gemäss dem Stammpatent auch von ! der Badbelastung ab. Wie oben bereits erwähnt wurde, steigt bei diesen Bädem der Nitritgehalt umso stärker an, je grösser die Badbelastung ist. Diese wird durch den Quotienten aus derdurchgesetzten
Eisenoberfläche in m, dividiert durch das Badvolumen in m3 und die Betriebszeit des Bades in Stun- den ausgedrückt. Normalerweise beträgt die Badbelastung etwa 7 bis 40 m/m pro Charge.
Wie sich in der Praxis femer gezeigt hat, ist eine ausreichende und über die ganze Arbeitswoche gleichbleibende Schichtbildung des Phosphatüberzuges mit Schichtgewichten von etwa 4 bis 6 g/mZ in den Bädern des Stammpatentes immer dann vorhanden und bleiben diese dauernd eisenfrei, wenn im
Phosphatierungsbade beim Tauchverfahren anfänglich und dauernd ein Nitritgehalt von mehr als etwa zo vorhanden ist. Die Nitritmenge soll während der ganzen Arbeitswoche zwischen etwa 0, 01 bis 0903% NO2 liegen.
Dieser erforderliche Nitritgehalt von 0, 01 bis 0, 03% ist bei der Behandlung von Eisenoberflächen mit den Bädern des Stammpatentes massgebend für eine ausreichende und gleichmässige Phosphat- schichtbildung sowie Freihaltung des Bades von Eisen. Dabei betragen die Arbeitstemperaturen der Bä- der bei der Phosphatierung zur Erleichterung der Kaltverformung, z. B. von Stahldrähten, gemäss dem
Verfahren des Stammpatentes 55 bis 750C. Die Punktezahlen der Bäder können in weiten Grenzen zwi- schen 30 und 80 Gesamtpunkten liegen. Bei normalen Badbelastungen können die obigen Nitritgehalte ohne Schwierigkeiten erreicht und ohne einen weiteren Zusatz von Natriumnitrit über die ganze Ar- beitswoche konstant gehalten werden.
In der Praxis hat es sich nun gezeigt, dass bei der Anwendung der Bäder des Stammpatentes zur
Phosphatierung von Drähten im Durchzugsverfahren bei verschieden legierten Drahtmaterialien, z. B. beiDrähtenmitverschiedenhohenKohlenstoff-oder/und Mangangehalten Schwankungen in den Schicht- stärken der Phosphatüberzüge auftreten können. In Durchlaufanlagen für Drähte und Bänder steht das zu phosphatierende Material meist nur verhältnismässig kurze Zeit mit dem Phosphatierungsbad in Berüh- rung. Die behandelten Oberflächen der Drähte sind auch verhältnismässig klein. Dadurch steht die
Oberfläche des Drahtes oder Bandes in einem ungünstigen Verhältnis zum Badvolumen.
Die Arbeitsbedingungen bei einer Tauchphosphatierung unterscheiden sich wesentlich von jenen einer Phosphatierung im Durchzugsverfahren. Während es z. B. beim Tauchverfahren vorkommen kann, dass die Badbelastung durch eine einzige Charge mit Drahtbunden, die in wenigen Minuten behandelt werden sollen, bis zu etwa 110 m/m Bad beträgt, wird bei einer Durchzugsphosphatierung von Dräh- ten das Bad während einer ganzen Betriebsstunde nur mit etwa 10 bis 20 m2 /m3 belastet, Der Verbrauch von Nitrit im Bade ist in den ersten Sekunden beim Eintauchen eines Drahtbundes ausserordentlich gross.
Wenn das Bad nicht einen ausreichenden Vorrat von Nitrit aufweist, wird das Nitrit sehr schnell ver- braucht und das Bad eisenhaltig. Das Bad muss dann durch einen Zusatz von Nitrit wieder eisenfrei gemacht werden, wobei giftige Dämpfe von nitrosen Gasen entstehen und reichliche Mengen von Schlamm gebildet werden, der nicht nur Eisenphosphat, sondern auch Zinkphosphat enthält. Derartige Betriebs- störungen sind in der Praxis sehr unerwünscht.
Aus diesen Gründen wird beim Verfahren des Stammpatentes empfohlen, dass bereits beim Beginn des Arbeitens im Tauchverfahren anfänglich und auch dauernd eine Konzentration von mehr als 0, 01% NO, vorhanden ist, um das Bad auch bei einem grösseren Einsatz eisenfrei zu halten.
Beim Durchzugsverfahren wird wegen der geringeren Badbelastung nicht nur weniger Eisen aufge- löst, sondern es wird auch weniger Nitrit erzeugt. Der Verbrauch von Nitrit in den ersten Sekunden der Berührung des Drahtes mit dem Phosphatierungsbade im Durchzugsverfahren ist wesentlich geringer als beim Eintauchen eines ganzen Drahtbundes in das Bad. Das Bad bleibt daher beim Durchzugsverfahren noch eisenfrei, selbst wenn der anfängliche Nitritgehalt nur etwa 0, 01% beträgt oder sogar etwas darunter liegt.
Wegen der kürzeren Einwirkungsdauer der Phosphatierungslösung auf den Draht bei der geringeren Badbelastung im Durchzugsverfahren und, wie sich gezeigt hat, insbesondere bei Behandlungszeiten unter etwa 60 sec, wird auch weniger Nitrit erzeugt werden. Bei kürzeren Behandlungszeiten unter etwa 60 sec im Durchzugsverfahren kann dann wegen der Zersetzung-un Verdampfungsverluste der Nitritgehalt im Bade immer stärker zurückgehen und werden bei den kürzeren Behandlungszeiten schliesslich auch nur mehr zu dünne Phosphatüberzüge erhalten.
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je Stunde Durchlaufszeit noch eine gute Phosphatschicht mit Schichtgewichten von mehr als 4 g/m2 er- halten werden. Dabei können die Bäder in der gleichen Zusammensetzung betrieben werden wie bei der
Behandlung von Drahtringen im Tauchverfahren, also wie sie im Stammpatent angegeben sind.
Die
Nitritkonzentration bleibt über die ganze Arbeitswoche bei Temperaturen von 60 bis 700C auf einem i Wert um etwa 0, 015tao, obwohl nur einmal, zu Beginn der Arbeitswoche, dem Bade eine Natriumnitrit- lösung zugesetzt wurde, um den Anfangsgehalt des Bades an N02 auf etwa 0, 01% zu bringen.
Soll jedoch bei einem Stahldraht die Behandlungszeit aus anlagetechnischen Gründen weniger als
60 sec, z. B. 25 bis 45 sec, betragen, so liefern die im Stammpatent beschriebenen Zinkphosphatbäder bei verschieden legierten Drähten, je nach der Höhe der Kohlenstoff-, Mangan- oder sonstigen Gehaltes I eines Legierungselementes Phosphatschichten mit verschieden hohen Schichtgewichten. Es werden wohl innerhalb von Behandlungszeiten auch von weniger als 60 sec Zinkphosphatüberzüge ausgebildet, doch schwanken die Schichtgewichte einigermassen. Beispielsweise schwankten selbst bei der hohen Phospha- tierungstemperatur von 72 bis 740C bei Behandlungszeiten von 35 bis 45 sec die Auflagegewichte bei verschieden legierten Stahldrähten zwischen 1 und 5 g/m2.
Während des Betriebes sank auch der Nitrit- gehalt des Bades auf Werte bis auf 0, 004% ab.
Es wurde nun gefunden, dass im Durchzugsverfahren bei Behandlungszeiten unter 60 sec, auch bei verschieden legierten Stahldrähten für das Ziehen, brauchbare Phosphatschichten mit Auflagen über
4 g/m2 erhalten werden können, wenn den im Stammpatent geschützten Zinkphosphatbädem geringe
Mengen von Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Gemische dieser Verbindungen zugesetzt werden. Dadurch tritt eine starke Intensivierung und Beschleunigung der Schichtbildung ein.
Ein Zusatz dieser Verbindungen zu den Bädem des Stammpatentes hat auch den Effekt, dass bei
Gegenwart dieser Metallverbindungen selbst dann noch für das Ziehen gut geeignete Phosphatschichten im Durchzugsverfahren erhalten werden können, wenn der Nitritgehalt im Bad bis auf einen Wert von etwa 0, 0050/0 gesunken ist. Kupfer-, Nickel- und Kobaltverbindungen sindalsBeschleunigungsmitteldes
Phosphatierungsvorganges an sich bereits bekannt, wobei sehr geringe Mengen, z. B. von nur 5 mg/1 (0, 00051o) Kupfer für eine ausreichende Beschleunigungswirkung genügen.
Der wesentliche Effekt der beim erfindungsgemässen Verfahren zugesetzten Verbindungen des Kup- fers, Nickels und/oder Kobalts besteht darin, dass der Nitritgehalt des Bades auch bei einem geringen
Durchsatz oder einer geringen Badbelastung und bei Behandlungszeiten unter 60 sec selbst bei nicht sehr reaktionsfähigen, also niedriger legierten Stahldrähten, bis auf einen Gehalt von etwa 0, 005% absinken gelassen werden kann und trotzdem noch gute, befriedigende und gleichmässige Phosphatschichten mit
Schichtgewichten von etwa 4 bis 6 g/m2 erhalten werden können. Die Bäder bleiben auch bei diesem
Nitritgehalt noch dauernd eisenfrei.
Bei der Behandlung von niedrig legierten Stählen im Durchzugsverfahren haben sich Arbeitstempe- raturen von 65 bis 750C und Gesamtpunktezahlen der Bäder von 20 bis 85 als gut brauchbar erwiesen.
Die Mengen der zugesetzten Verbindungen des Kupfers, Kobalt und/oder Nickels betragen, als Metall berechnet, 0, 001 bis 0, 02%, vorzugsweise etwa 0, 0055 bis 0, 0165%. In Gegenwart von z. B.
0, 01% Kupfer erhält man mit den Phosphatierungslösungen des Stammpatentes bei 700C und einer Be- handlungszeit von 45 sec beim Phosphatieren von Stahldrähten im Durchzugsverfahren gleichmässige
Phosphatschichten mit Auflagegewichten von 5 bis 6 g/rn2. Auch der Nitritgehalt des Bades bleibt über die ganze Arbeitswoche auf einer Konzentration zwischen 0,01 bis 0, 015% konstant. Das gleiche Zink- phosphatbad gibt jedoch bei Abwesenheit von Kupfer, Nickel oder Kobalt beim Phosphatieren von Stahldraht im Durchzugsverfahren bei einer sogar etwas höheren Badtemperatur von 72 bis 740C bei der gleichen Behandlungszeit von 45 sec nur ungleichmässig starke Phosphatschichten, deren Schichtgewichte auch zwischen 1 und 5 g/m2 lagen.
Der Nitritgehalt des Bades sank in Abwesenheit von Kupferionen während des Betriebes des Bades bis auf 0, 004% ab.
Die Anwesenheit von Kupfer-, Nickel- oder Kobaltionen in den erfindungsgemässen Zinkphosphat- bädem führt nicht nur zu einem höheren Nitritgehalt über etwa 0, 005% und zu einer gleichmässigeren
Schichtausbildung, sondern auch zu einer geringen Erhöhung der Auflagegewichte. Dieser Effekt tritt bereits bei sehr niedrigen Metallionenkonzentrationen ein, z. B. von 0, 0025% Nickel oder 0, 00135% Kupfer. Die Schichtgewichte steigen selbst in solchen Fällen, in welchen z. B.
Phosphatierungszeiten von 90 bis 120 sec angewendet werden können und welche an sich zur Neubildung von Nitrit ausreichen und den Gehalt des Nitrits im Bade beim Phosphatieren von Stahldraht im Durchzugsverfahren dauernd auf einerKonzentration von 0,01 bis 0, 015% halten, in Gegenwart dieser geringen Nickel- oderKupfer- mengen um etwa 10 bis 20% an.
Bei einer Behandlungszeit unter 60 sec im Durchzugsverfahren von niedrig legierten Stahldrähten
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reichen jedoch diese geringen Nickel-oder Kupferkonzentrationen von 0,0025 bzw. 0, 00135% nicht mehr aus. Man muss dann die Menge dieser Metallionen in der Phosphatierungslösung auf eine Konzentration über 0, 005% zu haben und gleichmässige, festhaftende Phosphatschichten mit Schichtgewichten von etwa 4 bis 6 g/m2 zu erhalten.
Die zur Verbesserung der Phosphatierungslösungen des Stammpatentes zuzusetzenden Mengen von Kupfer-, Nickel- oder Kobaltverbindungen kann man dem Phosphatierungsbade beispielsweise gelöst in den Ergänzungskonzentraten, zuführen. Man kann aber auch die Metallverbindungen gesondert dem Phosphatierungsbade zusetzen. In der Praxis hat sich eine Menge von l% von basischem Kupfercarbonat, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates der Ergänzungslösung, als gut brauchbar erwiesen, um im Phosphatierungsbade bei der Phosphatierung von Drähten im Durchzugsverfahren den erforderlichen Kupfergehalt aufrecht zu erhalten.
Der Kupfer- und/oder Nickelgehaltder Phosphatierungsbäder kann ebenso wie die Punktezahl dem zu behandelnden Drahtmaterial und der Behandlungszeit angepasst werden. So hat es sich in der Praxis gezeigt, dass man bei grösseren Behandlungszeiten von mehr als 60 sec, z. B. von 75 sec, bei bestimm- ten Drahtmaterialien kleinere Kupfermengen von z. B. nur 0, 003% verwenden muss, um dauernd gleichmässige Schichtgewichte von 4 bis 5 g/m2 zu erhalten.
Anderseits hat es sich in der Praxis gelegentlich als zweckmässig erwiesen, bei kurzen Behandlungszeiten von z. B. etwa 30 sec eine sehr hohe Punktezahl von z. B. 100 Punkten zu wählen, um dauernd gleichmässige Schichtgewichte von 4 bis 6 glrjd oder mehr zu erzielen.
In den erfindungsgemässen Bädern können neben den Eisen- oder Stahldrähten gleichzeitig oder hintereinander auch verzinkte Eisendrähte zwecks späterer Kaltverformung behandelt werden.
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Durchzugsverfahren mit einer gleichmässigen und festhaftenden Zinkphosphatschicht mit einem Auflagegewicht von 6 g/m2 versehen. Dieser Stahldraht wurde dann von 1, 6 mm Durchmesser in zwei Trokkenzügen und sieben Nasszügen auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen, was einer Verminderung der Querschnittsfläche von 86% entspricht. Auch nach dem letzten Zug war auf dem Stahldraht noch soviel Phosphatüberzug vorhanden, dass die Oberfläche des Drahtes ein schwärzlich graues Aussehen aüfwies.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Zinkphosphatlösungen nach Stammpatent Nr. 282285 mit der Massgabe, dass
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net als Metall, zugesetzt werden.