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Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Eisenwerkstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisenwerkstoffen,
insbesondere von Überzügen, die in der Hauptsache aus Eisenphosphat bestehen.
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Es sind schon seit langer Zeit Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphatüberzügen
auf Metallen bekannt, wie aus der USA.-Patentschrift 87o 839 (Coslett) vom 18. November
igo7 zu entnehmen ist. Gemäß dieser Patentschrift wurde eine siedende Phosphorsäurelösung
mit einer gewissen darin gelösten Eisenmenge benutzt, in welche man die Gegenstände
tauchte und darin bis zur Bildung des Überzuges verweilen ließ. Man ließ den Vorgang
bis zum Aufhören der Überzugsbildung andauern, was durch das Aufhören der Gasentwicklung
angezeigt wurde und im allgemeinen mehr als i Stunde erforderte. Das Gewicht des
Überzuges betrug annähernd 10,5 g je Quadratmeter der behandelten Fläche.
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Das Verfahren von Coslett wurde später verbessert. Es wurde gefunden,
daß die Gegenwart anderer Metalle, z. B. des Mangans, im Bade die Korrosionsfestigkeit
etwas erhöhte.
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Ferner wurde gefunden, daß kleine Kupfermengen die Überzugsbildung
beschleunigen und daß die Gegenwart gewisser Oxydationsmittel nicht nur die Zeit
zur Erzeugung eines Überzuges verkürzte, sondern auch zu Überzügen von geringerer
Stärke führte. Dies ist der USA.-Patentschrift = 9i= 726 (Tanner und Lodessen) vom
2o. Mai 1933 zu entnehmen. Die gemäß den Angaben dieser Patentschrift technisch
hergestellten
Überzüge haben eine Stärke, die nicht mehr als- ein
Sechstel der Stärke eines -Coslettschen Überzuges beträgt.
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All diese Verfahren erfordern Lösungen von primären Phosphaten solcher
Metalle, deren sekundäre und tertiäre Phosphate in Wasser unlöslich sind. Sämtliche
chemischen Überzüge dieser Art haben gewisse gemeinsame Eigenschaften. Die primären
Phosphate dieser Metalle sind sauer und ergeben im allgemeinen in der Überzugslösung
pg-Werte von weniger als 3, je nach der Konzentration der Lösung und der Temperatur.
Alle erzeugen bessere Überzüge in kürzerer Zeit mit einer frischen Lösung, jedoch
hydrolysiert die Lösung beim Erwärmen und bildet dadurch weniger saure Phosphate,
die sich als Schlamm niedersetzen und dadurch eine Lösung hinterlassen, die saurer
als nach der ursprünglichen Auflösung des primären Phosphates ist. Die beispeilsweise
durch Aufspritzen der Lösung hervorgerufene Wirbelung beschleunigt die Hydrolyse
mit einer unvermeidlichen Erzeugung freier Phosphorsäure in der Lösung. Diese Säure
kann nicht neutralisiert werden ohne Erzeugung neuer Schlammengen durch Hydrolyse,
die weitere Säuremengen freigibt.
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Wird das Metall vorher mit stark sauren oder alkalischen Lösungen
gereinigt, so hat der Phosphatüberzug das Bestreben, sich in Form großer Kristalle
niederzuschlagen, wodurch er für gewisse Anwendungen unbrauchbar wird. Dieser Nachteil
konnte nur dadurch vermieden werden, daß man in das Verfahren zusätzliche Vorgänge
einschaltet.
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Es ist auch bereits bekannt, Alkaliphosphatlösungen mit einem vorzugsweisen
pH-Bereich von 4,7 bis 6,5 zur Phosphatierung zu verwenden (französische Patentschrift
922 7q.5). Es war außerdem bekannt, die Behandlung metallischer Oberflächen mit
Alkaliphosphatlösungen durchzuführen, die einen geringen Zusatz von Nitrit, Nitrat
oder Sulfit als Oxydationsmittel enthalten (britische Patentschrift 5i7 o49).
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Es war hieraus nicht bekannt, worin die Wirkung des Nitrit-, Nitrat-
oder Sulfitzusatzes bestehen soll. Bekanntlich sind die primären Phosphate derAlkalimetalle
einschließlich des Ammoniums zur unmittelbaren Herstellung eines Überzuges untauglich,
weil deren sämtliche sekundären und tertiären Phosphate in Wasser löslich sind.
(Wenn im folgenden vonAlkalimetallen die Rede ist, so ist darunter auch das Ammonium
zu verstehen). Diese primären Alkaliphosphate erzeugen nun aber in wäßnger Lösung
eine kleine Menge freier Phosphorsäure, welche eine Metallfläche angreift und eine
dünne Überzugsschicht erzeugt, die, wie durch zahlreiche Versuche nachgewiesen wurde,
die Fähigkeit der Fläche, die Haftfähigkeit des Anstrichs zu verbessern, nur wenig
beeinflußt. Der Zweck der Erfindung besteht darin, in kurzer Zeit und mit nur geringfügiger
Schlammerzeugung einen äußerst dünnen Eisenphosphatüberzug herzustellen, der als
Anstrichunterlage den üblichen, viel stärkeren Phosphatüberzügen gleichwertig ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es außerdem, in der Lösung
einen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten, -wodurh dcie Notwendigkeit einer wiederholten
Einstellung vermieden wird. Gerade die Alkaliphosphate besitzen gewisse seh: vorteilhafte
Eigenschaften, die man durch die Erfin dung nutzbar machen kann. Sie bilden nämlich
keiner Schlamm. Sie haben auch in gelöstem Zustand einer p$-Wert, der wesentlich
höher ist als der z. B. durcl die sauren Phosphate des Zinks, des Eisens und de:
Mangans erzielte. Dies ist wichtig einerseits vor. wirtschaftlichen Standpunkt aus
betrachtet und andererseits, weil dadurch gewisse Herstellungsschwierigkeiten vermieden
werden. Wenn Zink-, Mangan- u. dgl. Phosphatbäder im Spritzen angewandt werden,
so verstopfen sich die Zuführungsrohre für die Flüssigkeit und die Spritzdüsen ziemlich
schnell infolge der Bildung von beträchtlichen Mengen unlöslicher Stoffe. Dies tritt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Verbindung mit stark alkalischen
oder sauren Reinigungslösungen anwenden. Nach solchen Vorbehandlungen entstehen
beim Phosphatieren mit Schwermetallphosphatlösungen grobkristalline Überzüge. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine derartige Abhängigkeit der Schichtausbildung
vor der Vorbehandlung nicht festzustellen. Die erfindungsgemäß erzeugten Überzüge
sind in jedem Fallfeinkörnig.
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Es wurde gefunden, -daß bei Zugabe bestimmter Oxydationsmittel in
bestimmten Mengen zu einer primären Phosphatlösung eines Alkalimetalls ein stärkerer
Überzug entsteht. Dies steht im Gegensatz zu der Wirkung solcher Oxydationsmittel
in Lösungen von Phosphaten schichtbildender Metalle. Es ergibt sich daraus auch
eine gewisse Änderung des physikalischen oder chemischen Gefüges des Überzuges,
wodurch dessen Wert als Haftgrund für Anstriche bedeutend erhöht wird, und zwar
derart, daß er den viel stärkeren Überzügen gleichkommt, die mit den üblich benutzten
Schwermetallphosphatlösungen erzielt werden. Diese Ergebnisse werden mit einem ungewöhnlich
geringen Überzugsgewicht erzielt. Dies ist von großer Wichtigkeit zur Erhaltung
des höchsten Glanzes des Anstriches, ebenso in Fällen, in denen überzogene Bleche
später in die gewünschte Gestalt gebracht werden sollen. Schwerere Überzüge, deren
Gewicht z. B. für jeden Quadratmeter der behandelten Fläche mehr als r,o76 g beträgt,
eignen sich gar nicht für gewisse dieser Verformungsvorgänge. Es wurde auch gefunden,
daß die ursprüngliche Haftfähigkeit gewisser Anstriche besser ist als die mit schwereren
Phosphatüberzügen erzielte.
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Es hat sich ergeben, daß zur Erzielung der Vorteile gewisse Grenzen
eingehalten werden müssen. Der pH-Wert der benutzten Lösung darf nicht merklich
tiefer liegen als derjenige, der normalerweise mit dem primären Phosphat eines Alkalimetalls
erzielt wird, also nicht tiefer als 4,2. Ein höherer Säuregehalt führt zu Schichten
mit weniger guten Eigenschaften in bezug auf die Haftfähigkeit des Anstriches. Die
Gesamtkonzentration des Bades sowohl bezüglich des. Phosphates als auch des Oxydationsmittels
ist maßgebend für die Eigenschaften der Phosphatschichten. Die wirksamen Mengen
der Oxydationsmittel sind für die einzelnen verschieden, jedoch besteht für jedes
eine Mindestmenge, die erforderlich ist, um eine Änderung
des Überzuges
herbeizuführen und die besten Ergebnisse zu erzielen. Wird z. B. Chlorat verwendet,
so erzielt man eine erhebliche Verbesserung mit einer Konzentration von 0,5"/, an
C103. Man kann auch größere Mengen, wenigstens bis zu q.0/0, benutzen und damit
eine geringe Verbesserung der Wirkung erhalten, jedoch muß wenigstens eine Menge
von o,5 % vorhanden sein.
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Das Nitrit ist wirksamer als der Chlorat, denn zur Erzielung gleichwertiger
Ergebnisse ist davon nur der zehnte Teil erforderlich. Wasserstoffsuperoxyd ist
noch wirksamer und ergibt ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Konzentration von
0,0050/,. Bromat kann mit guten Ergebnissen bei Konzentrationen an Br03 zwischen
o,2 und 2 % benutzt werden. Das Sulfit ist ebenfalls wirksam. Eine zufriedenstellende
Konzentration an S 03 Ionen schwankt zwischen o,2 und 0,5 %. Das Oxydationsmittel
muß anscheinend von solcher Beschaffenheit und in solcher Menge vorgesehen sein,
daß es die Bildung des Überzuges in annähernd gleichwertiger Weise beeinflußt wie
eine Menge von 0,5
bis q.0/0 Chlorat.
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Das Nitrat, das als Oxydationsmittel am häufigsten bei der Herstellung
von Phosphatüberzügen finit den Phosphaten von überzugsbildenden Kationen angewendet
wird, ist im vorliegenden Fall fast wirkungslos, wahrscheinlich wegen seines hohen
pH-Wertes. Permanganat ist ebenfalls wirkungslos.
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Gewisse lösliche organische Verbindungen sind sehr wirksam, insbesondere
diejenigen, welche die Nitrogruppe enthalten. Eine Konzentration von annähernd o,x
0/0 an Natriummetanitrobenzolsulfat ist z. B. gleichwertig mit einer Konzentration
von 0,50/, an C103.
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Es ergibt sich daraus, daß die Wirkung der in geeigneten Mengen benutzten
Oxydationsmittel darin besteht, eine Steigerung des Überzugsgewichtes gegenüber
den Phosphatierungslösungen zu erreichen, die ohne diese Oxydationsmittel arbeiten.
Nicht geeignete oder in nicht angebrachten Mengen benutzte Oxydationsmittel führen
nicht zu diesem Ergebnis. Diese Wirkung von bestimmten Oxydationsmittelzusätzen
in bestimmter Menge war aus dem bekannten Verfahren nicht zu entnehmen. Die in der
britischen Patentschrift 517 049 angegebenen Mengen an Nitrit als Oxydationsmittel
führen noch nicht zu einer Erhöhung des Schichtgewichtes, so daß auch beim Nacharbeiten
dieser Beispiele die erfindungsgemäße Wirkung höherer Nitritzusätze nicht erhalten
werden konnte.
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Aus dieser Erkenntnis ist nicht notwendigerweise zu schließen, daß
ein unmittelbares Verhältnis zwischen der Überzugsmenge und dem guten Haften des
Anstriches besteht. Durch Salzsprühversuche hat man vergleichbare Ergebnisse mit
Überzügen von Ego bis 236 mg je Quadratmeter der behandelten Fläche erzielt. Der
letztere Wert läßt sich mit demjenigen vergleichen, den man unter gewissen Verhältnissen
in Abwesenheit eines beliebigen Oxydationsmittels erreicht. Jedoch ist die Güte
des erfindungsgemäß erzeugten Überzuges einwandfrei.
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Eine Änderung der in der Lösung enthaltenen Phosphatmenge bewirkt
in gleicher Weise eine Änderung des pH-Weites. Es besteht eine Salzkonzentration,
die zur Erzielung der besten Ergebnisse nicht überschritten werden darf, wenn nicht
das Bad vorher zum Ausgleich des erhöhten Säuregehalts neutralisiert worden ist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der pH-Wert nicht unterhalb 4,2 liegen darf,
der bei einer Konzentration an primären Natriumphosphaten von 14 g/1 und von o,5
% an C103 erzielt wird. Es können auch größere Phosphatmengen benutzt werden, jedoch
wurde festgestellt, daß sich aus höheren Konzentrationen kein Vorteil ergibt und
daß vielmehr hierbei eine Erhöhung des Verbrauchs an Phosphaten und Oxydationsmitteln
durch Austrag mit dem Werkstück entsteht. Der pH-Wert ist gewöhnlich wesentlich
größer als 4,2 wegen der Reaktion mit dem Metall und der Gegenwart von Salzen in
gewöhnlichem Wasser, die selbst mit dem Phosphat reagieren und dadurch den Säuregehalt
etwas herabsetzen. Der pH-Wert soll den Wert 6 nicht überschreiten.
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Für eine industrielle Anlage stellt man eine Lösung dadurch her, daß
man 113 kg primäres Natriumphosphat und eine genügende Menge Natriumchlorat auflöst,
um eine Konzentration von C103 von 0,5 0/0 zu erhalten. Man erwärmt die Lösung
auf 7r°C. Die mit einer Emulsion gereinigten Stahlgegenstände werden dann durch
Aufspritzen der Lösun& während 11/, Minuten überzogen, dann zuerst mit
Wasser und daran anschließend mit einem verdünnten und warmen Gemisch von Phosphorsäure
und Chromsäure gespült. Nach einer kurzzeitigen Dauer dieses Vorganges erreicht
der pH-Wert der Natriumphosphatlösung die Höhe von 5,2.
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Das Gewicht des Überzuges übersteigt selten den Wert von 645 mg/m2
der behandelten Fläche.
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Die Menge des angehäuften Schlammes erreicht nur den Wert von
0,5 g/m2 der behandelten Fläche. Bei der üblichen Behandlung mit Phosphaten
kann der zehnfache Wert dieser Menge erreicht werden. Es wird nie notwendig, die
zur Erwärmung dienenden Rohrschlangen und die Zerstäubungsdüsen zu reinigen.
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Der Verbrauch an Phosphaten und den anderen Zusatzstoffen erreicht
9,2 g/m2 der behandelten Fläche, d. h. annähernd die Hälfte der bei den bekannten
Verfahren erforderlichen Menge.
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Das Nachspülen mit Säuren trägt zur Erzielung einer besseren Haftfähigkeit
des Anstriches bei, insbesondere wenn die Menge des Oxydationsmittels annähernd
die untere wirksame Grenze erreicht. Ferner werden dadurch etwaige Schwierigkeiten
vermieden, die sich aus der Entstehung von Blasen ergeben. Solche Blasen sind den
im Überzug zurückgebliebenen Salzen des harten Wassers zuzuschreiben. Erreicht die
in der Lösung enthaltene Chloratmenge 4.%, so bewirkt das Spülen mit Phosphor und
Chromsäure nur einen geringen Unterschied in der Haftfähigkeit des Anstriches.
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Anstatt des Gemisches aus Phosphor- und Chromsäure kann man auch eine
verdünnte Chromsäurelösung oder eine Lösung anderer Bichromate als diejenigen der
Alkalimetalle anwenden.
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Wenn der zur Verfügung stehende Raum klein ist und die Anschaffungskosten
der Einrichtung von der größten Bedeutung sind, ist es möglich, die Zahl der
Arbeitsgänge
dadurch zu vermindern, daß man das Reinigen und Überziehen vereinigt. Dies kann
dadurch geschehen, daß man der Phosphatlösung Emulgiermittel zusetzt. Ein großer
Teil des entfernten Öls und Fettes schwimmt an der Oberfläche und kann durch Überlauf
beseitigt werden.
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Zufriedenstellende Überzüge können mit der folgenden Zusammenstellung
erzielt werden, wobei alle Werte als Gewichtsteile angegeben sind
| Primäres Alkalimetall- oder Ammonium- |
| phosphat .......................... 94 Teile |
| Emulgiermittel ....................... 9 " |
| Wasser .............................. 7ooo " |
| C103 ................................ 2%. |
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es in Gegenwart eines Ernulgiermittels notwendig
ist, die Menge des Oxydationsmittels zu erhöhen, damit die hohe Güte des zum Festhalten
des Anstriches dienenden Überzuges ei halten bleibt. An Chlorat wird annähernd der
vierfache Betrag benötigt, d. h. 2 0/0, als wenn das Reinigen und das Überziehen
in getrennten Vorgängen stattfinden.
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Man kann ein Erzeugnis zum Herstellen und Regenerieren der Lösung
durch Mischen geeignetes Verhältnismengen von Phosphat und Oxydationsmittel herstellen.
Dieses Erzeugnis kann in Form eines Trockengemisches oder einer wäßrigen und konzentrierten
Lösung gewonnen werden. Die nachfolgend angegebenen Verhältnismengen an Phospbat
und Chlorat gestatten es, die Phosphatmenge annähernd konstant und diejenige des
Chlorats auf annähernd 0,5% zu erhalten:
| Primäres Natrium- oder gleichwertiges |
| Phosphat ............................. 11,36 kg |
| Natriumchlorat .......................... 0,53 kg |
Man kann auch ändere Alkalimetallphosphate und damit vereinbare Oxydationsmittel
mischen. Ammoniumphosphat und Natriumchlorat würden ein explosives Gemisch ergeben.
Sie sind somit in trockenem Gemisch nicht verwendbar, jedoch können sie zusammen
in einer Lösung benutzt werden.
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Zusammenfassend wird wiederholt, daß erfindungsgemäß primäre Alkalimetallphosphate
verwendet werden, deren pH-Wert nicht weniger als 4,2 und nicht mehr als 6 beträgt.
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Es wurde gefunden, daß gewisse Oxydationsmittel, deren Wirkung mit
der von 0,5 bis 4% Chlorat vergleichbar sind, beim Einbringen in die Lösung unerwartete
Änderungen der Überzüge bewirken, die im Vergleich zu den mit Phosphat allein erzeugten
äußerst vorteilhaft sind und die Überzüge außergewöhnlich zur Aufnahme eines Anstriches
geeignet machen. Unter diesen Oxydationsmitteln sind Chlorat, Nitrit, Bromat, Wasserstoffsuperoxyd,
_Sulfit und organische Nitroverbindungen zu nennen. All diese Mittel kennzeichnen
sich dadurch, daß sie das Gewicht des Überzuges im Vergleich zu dem mit Phosphat
allein erzielten Gewicht erhöhen und daß sie auch die Güte dieses Überzuges ändern,
wogegen Oxydationsmittel von der Art des Nitrats und des Permanganats diese Eigenschaften
nicht besitzen.
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Die vorstehende Beschreibung enthält besondere Beispiele von Lösungen
zur besseren Erklärung der Erfindung. Es ist jedoch selbstverständlich, daß man
weitere Änderungen treffen kann, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
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Man kann die Phosphate der verschiedenen Alkalimetalle anwenden, und
der basische Teil des Chlorates oder eines anderen die Oxydation bewirkenden Radikals
ist unwesentlich, vorausgesetzt, daß er nicht in der Lage ist, die Überzugsbildungsreaktion
zu stören. Eine solche Gefahr ist nicht vorhanden, wenn das Oxydationsmittel nur
Alkalimetalle enthält.